DE69011268T2 - Diflourobenzonitril Derivate. - Google Patents
Diflourobenzonitril Derivate.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Difluorbenzonitril-Derivat, das als Bestandteil von Flüssigkristall-Materialien verwendet wird, und eine dieses enthaltende Flüssigkristall-Zusammensetzung.
- Sichtanzeigen-Einrichtungen mit dabei verwendeten Flüssigkristallen nutzen elektroöptische Effekte, die auf den Anisotropien der Dielektrizitätskonstante und der elektrischen Leitfähigkeit der Flüssigkristall-Substanzen beruhen.
- Es gibt verschiedene der Flüssigkristall-Anzeigesysteine, wie den dynamischen Streuungs-Typ, den verdrillt-nematischen Typ, den superverdrillt-nematischen Typ, den Phasen-Übergangs-Typ, den DAP-Typ, den Gast-Wirt-Typ, u.s.w. Die erforderlichen Eigenschaften für Flüssigkristall-Substanzen, die für die Flüssigkristall-Anzeige verwendet werden, variieren in Abhängigkeit vom entsprechenden Typ der Flüssigkristall-Anzeige, aber ein breiter mesomorpher Bereich, Stabilität gegenüber Feuchtigkeit, Luft, Licht, Hitze, Elektrizität, u.s.w. und dergleichen sind allgemein erforderte Eigenschaften für alle Anzeige-Formen. Wenn Flüssigkristall-Substanzen für Flüssigkristall-Anzeigesysteme verwendet werden, ist es außerdem ebenfalls erwünscht, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Anzeige-Elemente hoch ist und die Einrichtungen bei einer möglichst niedrigen Spannung betrieben werden können. Es existiert jedoch keine einzelne Verbindung, die all jene Forderungen alleine erfüllt, es wurden aber praktisch Gemische verschiedener Arten von Flüssigkristall-Verbindungen oder flüssig-kristallinen Gemischen verwendet, die durch weiteres Mischen von Verbindungen erhalten wurden, die den oben genannten Flüssigkristallen ähnlich sind.
- In den letzten Jahren sind die für Flüssigkristall- Materialien erforderlichen Eigenschaften mit der Erweiterung der Anwendungsbereiche der Flüssigkristall-Anzeigen- Elemente, strenger geworden. Es wurde besonders im Fall der Zelle vom TN-Typ notwendig, wie in G. Bauer, Mol. cryst. Liq. cryst. 63, 43 (1981) beschrieben wurde, das Produkt aus dem optischen Anisotropie-Wert (Δn) der in die Zellen gefüllten Flüssigkristall-Materialien und der Zelldicke d (um) auf einen bestimmten Wert einzustellen, um das Auftreten von Interferenz-Rändern zu verhindern, die ein Grund für die Beschädigung der Erscheinung von Sichtanzeigen- Zellen sind. Im Fall der praktisch verwendeten Flüssigkristall-Zellen wurde der Wert von Δn x d auf einen der Werte 0,5; 1,0; 1,6 oder 2,2 eingestellt. Ferner ist es möglich, den Wert von d zu verringern, wenn der Wert von Δn x d festgesetzt ist und wenn der Wert von Δn groß ist, wodurch die Reaktions-Eigenschaft verbessert wird. Außerdem wird die Stärke des elektrischen Feldes sogar unter der gleichen angelegten Spannung vergrößert, wenn der d-Wert klein ist, wodurch der Betrieb unter niedriger Spannung möglich ist. Zusätzlich wird der Kontrast der Sichtanzeigen-Zelle verbessert, wenn der Wert von Δn x d groß ist. Folglich ist eine Verbindung mit einem großen Dn-Wert gefordert.
- Zusätzlich beeinflußt der dielektrische Wert De den Spannungs-Schwellenwert von Flüssigkristall-Zellen. Je größer der Wert Δε , desto niedriger ist nämlich der Spannungs-Schwellenwert.
- Gegenstand der Erfindung ist es, eine Verbindung zu schaffen, die die oben aufgeführten Anforderungen erfüllt und die verschiedene Eigenschaften der Anzeigen-Elemente verbessern kann, wenn sie als ein Bestandteil von Flüssigkristall-Zusammensetzungen verwendet wird, sowie eine die Verbindung enthaltende Flüssigkristall-Zusammensetzung zu schaffen.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Difluorbenzonitril- Derivat der Formel
- worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, die mindestens zwei Bestandteile umf aßt, von denen mindestens eine besagtes Difluorbenzonitril-Derivat ist.
- In der Verbindung der Formel (I) ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
- Die durch die vorliegende Erfindung geschaffene Verbindung ist eine Flüssigkristall-Verbindung mit einem positiven großen Δε-Wert und ebenfalls einem großen Dn- Wert. Zusätzlich besitzt die erfindungsgemäße Verbindung eine Flüssigkristall-Phase innerhalb eines für Flüssigkristall-Anzeigen-Einrichtungen bevorzugten Temperaturbereichs und ist stabil gegenüber Feuchtigkeit, Luft, Licht, Hitze, Elektrizität, u.s.w. und ist außerdem verwendbar als ein Bestandteil, der für Flüssigkristall-Zusammensetzungen geeignet ist, die bei Flüssigkristall-Anzeigen-Einrichtungen eingesetzt werden.
- Der erfindungsgemäßen Verbindung ähnliche Difluorbenzonitril-Derivate der folgenden Formeln (a), (b) und (c) sind in der Japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. Sho 58-167528/1983 (entsprechend US-Patent 4551264; EP-316715), der Japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. Hei 1-131144/1989 (entsprechend US 4853152; EP-316715) und der Japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. Sho 62-103057 beschrieben:
- worin R' eine lineare Alkylgruppe darstellt.
- Diese Verbindungen haben einen kleinen Δn-Wert von ungefähr 0,10, während die erfindungsgemäße Verbindung besser ist, da sie einen großen Δn-Wert von ungefähr 0,18 besitzt, was nahezu dem Doppelten des oben genannten Wertes entspricht.
- Die erfindungsgemäße Verbindung (I) kann beispielsweise entsprechend der folgenden Gleichungen hergestellt werden:
- Ein durch die Formel (II) ausgedrücktes Keton-Derivat wird nämlich einer Kupplungsreaktion mit einem Grignard-Reagens unterzogen, das aus 1-Brom-3,5-difluorbenzol erhalten wurde, um ein Alkohol-Derivat (IV) zu ergeben, das einer Wasserabspaltung in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterzogen wird, wie einer Säure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, u.s.w., einer Lewis-Säure, z.B. wasserfreies Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, TiCl&sub4;, u.s.w., oder einer organischen Säure, z.B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, u.s.w., um ein Cyclohexen-Derivat (V) zu erhalten, das mit einem Oxidations-Dehydrierungs-Mittel wie Chloranil, DDQ, u.s.w. in Anwesenheit eines ersten Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, u.s.w., umgesetzt wird, um ein Difluorbiphenyl-Derivat (VI) zu erhalten, das mit einem Lithiierungsmittel wie Alkyllithium, u.s.w., lithiiert wird, um eine Verbindung (VII) zu erhalten, die mit CO&sub2;-Gas umgesetzt wird, um eine Carbonsäure-Verbindung (VIII) zu erhalten, die mit einem Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, u.s.w., umgesetzt wird, um ein Säure-Chlorid (IX) zu erhalten, das mit Ammoniak umgesetzt wird, um ein Säure- Amid (X) zu erhalten, das mit einem Wasser abspaltenden Mittel wie einem Salz der p-Toluolsulfonsäure, u.s.w., umgesetzt wird, um die Zielverbindung (I) zu erhalten.
- Da die erfindungsgemäße Verbindung eine größere Verrträglichkeit mit anderen flüssig-kristallinen Verbindungen besitzt, ermöglicht die Beimischung der Verbindung zu den oben genannten Verbindungen oder deren Gemischen, die Herstellung von Flüssigkristall-Materialien, die für verschiedene Gebrauchsanwendungen geeignet sind.
- Flüssigkristall-Bestandteile, die zusammen mit der Verbindung der Formel (I) als Bestandteil(e) der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzung verwendet werden, sind nicht auf besondere Verbindungen beschränkt, beispielhaft genannt seien aber Flüssigkristall-Verbindungen der folgenden Formeln (i) bis (xxxiii):
- In den Formeln (i) bis (xxxiii), stellt x
- dar, Y stellt -CN, ein Halogenatom dar, R¹ oder OR¹, R² und R¹ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe und das/die Wasserstoffatom(e) dieser
- e können durch Halogenatom(e) ersetzt sein.
- Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung ist es möglich, den gewählten Bereich flüssig-kristalliner Verbindungen beträchtlich zu erweitern, wenn verschiedene Arten flüssig-kristalliner Verbindungen gemischt werden, um Flüssigkristall-Materialien herzustellen, die für verschiedene Anzeige-Einrichtungen geeignet sind.
- Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hilfe von Beispielen beschrieben, aber sie sollte nicht als darauf eingeschränkt aufgefaßt werden.
- (i) Eine Lösung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol (100 g, 0,52 Mol), gelöst in wasserfreiem Tetrahydrofuran (300 ml), wurde langsam tropfenweise auf Magnesiumspäne (12,6 g, 0,52 Mol) im Stickstoffstrom unter Rühren gegeben, um eine Tetrahydrofuranlösung von 3,5-Difluorphenylmagnesiumbromid zu erhalten, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe (zu der Lösung) einer Lösung von 4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)cyclohexan (137 g, 0,52 Mol), gelöst in wasserfreiem Tetrahydrofuran (100 ml) während einer Stunde, während der die Reaktionstemperatur bei 5ºC bis 10ºC gehalten wurde, anschließend Erhöhung der Temperatur der Reaktionslösung auf 35ºC, um sie für eine Stunde reifen zu lassen, Zugabe von 3N Salzsäure (200 ml), Extraktion des Reaktionsproduktes mit Toluol (300 ml), Waschen der Auszugslösung mit Wasser, bis das Waschwasser neutral wurde, um eine Toluollösung von 3,5-Difluor-1-[1-hydroxy-4-(trans-4-butylcyclohexylethyl)- cyclohexyl]benzol zu erhalten, Zugabe von p- Toluolsulfonsäurehydrat (4,5 g, 0,02 Mol) zu der Lösung, Entfernung des bei der Erwärmung unter Rückfluß gebildeten Wassers durch Azeotropie mit Toluol, Waschen der Toluollösung mit Wasser nach Beendigung der Reaktion, bis das Waschwasser neutral wurde, Abdestillieren von Toluol und Umkristallisieren des Restes aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Heptan (1:1) um 3,5-Difluor-1-[4-(trans-4- Butylcyclohexylethyl)cyclohexen-1-yl-benzol (65 g, 0,18 Mol) zu erhalten. Diese Verbindung wies Flüssigkristall- Phasen auf, und der Übergangspunkt von der kristallinen zur nematischen Phase (C-N-Punkt) betrug 49ºC und der Übergangspunkt von der nematischen zur isotropen flüssigen Phase (N-I-Punkt) betrug 66ºC.
- (ii) Das oben unter (i) erhaltene 3,5-Difluor-1-[4-(trans- 4-Butylcyclohexylethyl)cyclohexen-1-yl)benzol (50 g, 0,16 Mol) und Chloranil (116g, 0,47 Mol) wurden zu Xylol (250 ml) hinzugegeben, gefolgt von Erhitzen der gemischten Lösung unter Rückfluß während 20 Stunden, Abkühlen der erhaltenen Lösung auf Raumtemperatur, Abfiltrieren eines abgesetzten Hydrochinon-Derivates, Waschen des Filtrates mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, zusätzlichem Waschen mit Wasser, bis das Waschwasser neutral wurde, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat, Abdestillieren des Xylols aus der organischen Phase, Auflösen des Rests in Heptan, Reinigung der Lösung mittels Silica-Gel-Chromatographie und Umkristallisieren aus Ethanol, um 4'-(trans-4- Butylcyclohexylethyl)-3,5-difluorbiphenyl (16 g, 0,045 Mol) zu erhalten. Diese Verbindung wies einen Übergangspunkt von der kristallinen zur isotropen flüssigen Phase (C-I-Punkt) von 56ºC und einen N-I-Punkt von 42ºC auf und war ein monotroper Flüssigkristall.
- (iii) Das oben unter (ii) erhaltene 4'-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-3,5-difluorbiphenyl (15g, 0,042 Mol) wurde in Tetrahydrofuran (100 ml) gelöst, gefolgt von Kühlung der Lösung auf -80ºC, Zugabe einer Hexanlösung (40 ml) von Butyllithium zu der Lösung bei -80ºC während 17 Minuten, zusätzliches Schütteln des Gemisches während einer Stunde, Einblasen von CO&sub2;-Gas bei -50ºC, Wiedereinstellung der Temperatur auf Raumtemperatur über eine Stunde, Zugabe von 1N Salzsäure (100 ml), Extraktion einer freigesetzten Carbonsäure mit einem Lösungsmittelgemisch (200 ml) aus Toluol und Ether (1:1), Waschen der entstandenen organische Phase mit Wasser, bis das Waschwasser neutral wurde, Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren der verbliebenen Festbestandteile aus einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methanol (10:1), um 4-[4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorben- zoesäure (12 g, 0,029 Mol) zu erhalten.
- (iv) Die oben unter (iii) erhaltene 4-[4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorben- zoesäure (11 g, 0,027 Mol) wurde mit Thionylchlorid (20 ml) unter Rückflußerhitzung 5 Stunden lang umgesetzt, gefolgt von Abdestillieren des Thionylchlorids unter vermindertem Druck, Auflösen des Rückstands in Toluol, Zugabe der Lösung zu einem Gemisch aus Eis (50 g) und wäßriger Ammoniaklösung (50 ml), Schütteln des Gemisches, Abfiltrieren der abgesetzten Festbestandteile, Trocknen der Festbestandteile unter vermindertem Druck, Zugabe von Toluol (50 ml), p-Toluolsulfonsäurechlorid (11 g, 0,057 Mol) und Pyridin (9 ml) zu den Festbestandteilen, Erhitzen des Gemischs unter Rückfluß während 20 Stunden, wobei man die Reaktionslösung abkühlen läßt, Zugabe von Wasser (100 ml), Rühren des Gemischs, Waschen der Toluollösung mit wäßriger 2N NaOH Lösung (100 ml), zusätzliches Waschen mit Wasser, bis das Waschwasser neutral wurde, Trocknen der Toluolphase über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Abfiltrieren des Trocknungsmittels, Abdestillieren des Toluols, Auflösen des Restes in Heptan, Reinigung mittels Aluminiumoxid-Chromatographie und Umkristallisieren aus Ethanol, um das Zielprodukt 4-[4-(trans-4-butylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorben- zonitril (6,3 g, 0,017 Mol) zu erhalten. Diese Verbindung wies einen C-I-Punkt von 71ºC und einen N-I-Punkt von 108ºC auf.
- Die folgenden Verbindungen wurden in der gleichen Weise erhalten:
- 4-4-(trans-4-methylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- 4-[4-(trans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- 4-[4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- 4-[4-(trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- 4-[4-(trans-4-hexylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- 4-[4-(trans-4-heptylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- 4-[4-(trans-4-octylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- 4-[4-(trans-4-nonylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- 4-[4-(trans-4-decylcyclohexylethyl)phenyl]-2,6-difluorbenzonitril
- Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung A, bestehend aus 30 Gewichtsteilen trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril, 40 Gewichtsteilen trans-4-Pentylcyclohexylbenzonitril und 30 Gewichtsteilen trans-4-Heptylcyclohexylbenzonitril, weist einen N-I-Punkt von 52,1ºC, ein Δe von 10,7, ein Δn von 0,119 und eine Viskosität bei 20ºC (η&sub2;&sub0;) von 22,3 cp auf.
- Diese Zusammensetzung wurde in einer Zelle vom TN-Typ mit 9 um Dicke eingeschlossen, und es wurde eine Schwellenspannung von 1,60 V gemessen.
- Wenn die in Beispiel 1 erhaltene erfindungsgemäße Verbindung 4-[4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl]-2, 6-difluorbenzonitril (15 Gewichtsteile) zu der oben genannten Flüssigkristall-Zusammensetzung A (85 Gewichtsteile) hinzugegeben wurde, wies das erhaltene Flüssigkristall-Gemisch einen auf 56,7 erhöhten N-I-Punkt, ein beträchtlich erhöhtes Δe von 12,5, ein auf 0,128 beträchtlich erhöhtes Δn und ein auf 30,1 cp erhöhtes η&sub2;&sub0; auf. Wenn das Gemisch in den oben genannten Zellen vom TN-Typ eingeschlossen wurde, fiel die Schwellenspannung auf 1,42 V.
- Die zuvor erwähnten Verbindungen (a), (b) und (c) mit jeweils einem demjenigen der erfindungsgemäßen Verbindung (I) ähnlichen Substituenten am terminalen Phenylring wurden hinsichtlich Δn mit der Verbindung (I) verglichen.
- Die entsprechenden Δn-Werte bei 25ºC der nach Zugabe der Verbindung (a), (b) oder (c) (15 Gewichtsteile) zu der Flüssigkristall-Zusammensetzung A (85 Gewichtsteile) erhaltenen Flüssigkristall-Gemische sind in Tabelle 1 zusammen mit dem Dn-Wert in Beispiel 2 angegeben. Tabelle 1 zugefügte Verbindung in 15 Gew-% Flüssigkristall-Zusammensetzung A
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist der Dn-Wert der erfindungsgemäßen Verbindung (I) viel größer als die Werte der Verbindungen (a), (b) und (c).
Claims (3)
1. Difluorobenzonitrilderivate der Formel
worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Difluorobenzonitrilderivate nach Anspruch 1, worin R eine Alkyl-Gruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Flüssigkristall-Zusammensetzung aus mindestens zwei Bestandteilen, wovon
mindestens eine ein Difluorobenzonitrilderivat gemäß Anspruch 1 ist.
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