EP1151150B1 - Cathode graphite pour l'electrolyse de l'aluminium - Google Patents

Cathode graphite pour l'electrolyse de l'aluminium Download PDF

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EP1151150B1
EP1151150B1 EP00901691A EP00901691A EP1151150B1 EP 1151150 B1 EP1151150 B1 EP 1151150B1 EP 00901691 A EP00901691 A EP 00901691A EP 00901691 A EP00901691 A EP 00901691A EP 1151150 B1 EP1151150 B1 EP 1151150B1
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cathode
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cathodes
central region
graphite
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Carbone Savoie SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Definitions

  • the present invention relates to a graphite cathode for aluminum electrolysis.
  • an electrolytic cell In the electrolytic process used in most factories aluminum production, an electrolytic cell includes, in a box metallic sheathed with refractories, a cathode sole composed of several cathode blocks juxtaposed. This set constitutes the crucible which, rendered sealed by pot lining, is the seat of transformation, under the action of electric current, of the aluminum electrolytic bath. This reaction takes place at a temperature generally above 950 ° C.
  • the graphitization treatment of the graphite cathode increases the electrical and thermal conductivities, thus creating sufficient conditions for optimized operation of a electrolysis tank.
  • Energy consumption decreases due to decline the electrical resistance of the cathode.
  • Another way to take advantage of this decrease in electrical resistance consists in increasing the intensity of the current injected into the tank, allowing an increase in production aluminum.
  • the high value of thermal conductivity of the cathode allows the evacuation of the excess heat generated by the increase intensity.
  • graphite cathode vessels appear less electrically unstable, i.e. with less fluctuation in electrical potentials, than carbon cathode tanks.
  • the single figure of the attached schematic drawing shows a block cathode 3, with the cathode bars of current supply 2, the initial profile is designated by the reference 4.
  • the erosion profile 5, represented in dotted, shows that this erosion is accentuated at the ends of the block cathode.
  • Document FR 2 117 960 describes a cathode for the preparation aluminum by electrolysis.
  • This cathode is made from several semi-graphitic carbon blocks, with different resistivities each other.
  • This complex structure due to the juxtaposition of blocks with the electrical discontinuity which it involves, is justified not by a reduced erosion, since cathodes of this type are not sensitive erosion, but by a decrease in the swelling of the sole in the area Central.
  • the document FR 2 351 192 describes, in a device for production of aluminum, a cathode assembly comprising a bar cathodic and a carbon block separated by a heterogeneous interface allowing to vary over the length of the cathode assembly, the contact resistance between the cathode bar and the carbon block.
  • the erosion rate of a graphite cathode block is, by Consequently, its weak point, and its economic attractiveness in terms of gain of production may disappear if the service life cannot be increased.
  • the problem is therefore to reduce erosion of cathodes by graphite, in particular in the end zones thereof.
  • the object of the invention is to provide a graphite cathode whose service life is increased by limiting the erosion that occurs at ends.
  • the cathode in graphite is in one piece and its electrical resistivity is heterogeneous along its longitudinal axis, this resistivity being higher in the zones cathode end than in the central area of the cathode, the difference resistivity in the end zones and in the central zone of the cathode being obtained by a different heat treatment in these different zones during the graphitization operation, the end zones being at one temperature lower than that of the central zone.
  • the average resistivity of the product will remain compatible with a optimized operation of the electrolysis tank.
  • the highest resistivity in the cathode end zones channels the current lines to the center of the tank. Because of this, the high current densities usually recorded to the output of the cathode bars are attenuated, inhibiting thus the erosion mechanism in these areas. The life of the tank is therefore increased.
  • the cathode end areas can be considered as located between approximately 0 and 800 mm from each end.
  • the cathode end zones are brought to a temperature of the order from 2,200-2,500 ° C, while the central zone is brought to a temperature of the order of 2,700 to 3,000 ° C.
  • the difference of heat treatment in the end zones and in the central zone of the cathode is obtained by limiting the thermal insulation of the graphitization furnace and / or by having thermal drains in the end zones of the cathodes, to increase heat losses.
  • the difference in treatment thermal in the end zones and in the central zone of the cathode is obtained by creating, during the graphitization operation, modifications local current lines and, therefore, the resulting Joule effect.
  • the difference of heat treatment between the end zones and the central zone is obtained by modulating the resistivity of the resistor grain between two cathodes and / or by having thermal drains in the end zones.
  • FIGS 2 to 4 show an Acheson type oven 6, in which a number of cathodes 3 are arranged parallel to each other others, in several rows, with interposition between the different cathodes of a resistor grain 7.
  • This resistor grain can be constituted, for example by carbon or coke granules.
  • the assembly is arranged inside a heat-insulating grain 8. Electric energy is injected inside the oven, to perform the graphitization operation, the heating resulting from the effect Joule.
  • the streamlines are perpendicular to the axis of the cathodes 3.
  • the resistivity of the resistor grain is higher in the zones 9 corresponding to the end zones of the cathodes 3, that that of this grain resistor in zone 10 corresponding to the central part cathodes. It is also possible to reduce the thickness of the grain insulation 8 in the end areas of the cathodes, to promote the phenomenon of limitation of the graphitization temperature in these areas end by heat loss.
  • FIG. 5 represents a longitudinal oven 11 in which several cathodes 3 are arranged end to end, with interposition between two cathodes adjacent to a graphitization joint 12.
  • the graphitization joints are as weak as possible to avoid unwanted heating at the junction between the cathodes.
  • heat losses materialized by arrows are created in the end zones of the cathodes, by providing a smaller thickness of insulation 8, and / or the presence of thermal drains which can be made of graphite and positioned perpendicular to the cathodes, facing the areas to be cooled.
  • the invention provides a great improvement to the existing technique by providing a cathode of traditional structure, and obtained by known means, having a higher resistivity in its end zones than in its central zone, thus reducing the current density in the cathode at its ends, and increase resistance to erosion in these areas end.

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Description

La présente invention a pour objet une cathode graphite pour l'électrolyse de l'aluminium.
Dans le procédé électrolytique utilisé dans la plupart des usines de production d'aluminium, une cuve d'électrolyse comprend, dans un caisson métallique gainé de réfractaires, une sole cathodique composée de plusieurs blocs cathodiques juxtaposés. Cet ensemble constitue le creuset qui, rendu étanche par de la pâte de brasque, est le siège de la transformation, sous l'action du courant électrique, du bain électrolytique en aluminium. Cette réaction a lieu a une température supérieure en général à 950°C.
Pour résister aux conditions thermiques et chimiques prévalant lors du fonctionnement de la cuve et satisfaire à la nécessité de conduction du courant d'électrolyse, le bloc cathodique est fabriqué à partir de matériau carboné. Ces matériaux vont du semi-graphitique au graphite. Ils sont mis en forme par extrusion ou par vibrotassage après malaxage des matières premières :
  • soit un mélange de brai, d'anthracite calciné et/ou de graphite dans le cas des matériaux semi-graphitiques et graphitiques. Ces matériaux sont ensuite cuits à environ 1 200°C. La cathode graphitique ne contient pas d'anthracite. La cathode fabriquée à partir de ces matériaux est communément appelée cathode carbone,
  • soit un mélange de brai, de coke avec ou sans graphite dans le cas des graphites. Dans ce cas les matériaux sont cuits à environ 800°C, puis graphitisés à plus de 2 400°C. Cette cathode est appelée cathode graphite.
Il est connu d'utiliser des cathodes carbone, qui cependant ont des caractéristiques électriques et thermiques moyennes, ne convenant plus aux conditions de fonctionnement des cuves modernes, notamment de forte intensité de courant. La nécessité de réduire la consommation d'énergie, et la possibilité d'augmenter l'intensité du courant, notamment dans des installations existantes, a promu l'utilisation des cathodes graphite.
Le traitement de graphitisation de la cathode graphite, à plus de 2 400°C, permet l'augmentation des conductivités électrique et thermique, créant ainsi les conditions suffisantes à un fonctionnement optimisé d'une cuve d'électrolyse. La consommation d'énergie diminue en raison de la baisse de la résistance électrique de la cathode. Une autre façon de profiter de cette baisse de résistance électrique consiste à augmenter l'intensité du courant injecté dans la cuve, permettant ainsi une augmentation de la production d'aluminium. La valeur élevée de la conductibilité thermique de la cathode permet alors l'évacuation de l'excès de chaleur généré par l'augmentation d'intensité. De plus, les cuves à cathode graphite apparaissent moins instables électriquement, c'est-à-dire comportant moins de fluctuation des potentiels électriques, que les cuves à cathodes carbone.
Toutefois, il s'est révélé que les cuves équipées de cathodes graphite présentent une durée de vie plus faible que les cuves équipées de cathodes carbone. Les cuves à cathodes graphite deviennent inutilisables par un enrichissement trop élevé en fer de l'aluminium, qui résulte de l'attaque de la barre cathodique par l'aluminium. Le métal atteint la barre par suite de l'érosion du bloc graphite. Bien qu'une érosion des cathodes carbone soit également constatée, elle est beaucoup plus faible et n'altère pas la durée de vie des cuves qui deviennent inutilisables pour d'autres causes que l'érosion de la cathode.
Au contraire, l'usure des cathodes graphite est suffisamment rapide pour devenir la première cause de mortalité des cuves d'électrolyse de l'aluminium à un âge que l'on peut qualifier de précoce par rapport aux durées de vie enregistrées pour les cuves équipées de cathodes carbone. Ainsi on enregistre les vitesses d'usure suivantes pour les différents matériaux :
Cathode vitesse d'usure (mm/an)
Carbone, semi-graphitique 10-20
Carbone, graphitique 20-40
graphite 40-80
La figure unique du dessin schématique annexé montre un bloc cathodique 3, avec les barres cathodiques d'amenée de courant 2, dont le profil initial est désigné par la référence 4. Le profil d'érosion 5, représenté en pointillés, montre que cette érosion est accentuée aux extrémités du bloc cathodique.
Le document FR 2 117 960 décrit une cathode pour la préparation d'aluminium par électrolyse. Cette cathode est réalisée à partir de plusieurs blocs en carbone semi-graphitique, de résistivités différentes les uns des autres. Cette structure complexe en raison de la juxtaposition de blocs avec la discontinuité électrique qu'elle entraíne, est justifiée non pas par une diminution de l'érosion, puisque les cathodes de ce type ne sont pas sensibles à l'érosion, mais par une diminution du gonflement de la sole dans la zone centrale.
Le document FR 2 351 192 décrit, dans un dispositif de production d'aluminium, un ensemble cathodique comprenant une barre cathodique et un bloc en carbone séparés par une interface hétérogène permettant de faire varier sur la longueur de l'ensemble cathodique, la résistance de contact entre la barre cathodique et le bloc en carbone.
La vitesse d'érosion d'un bloc cathodique graphite est, par conséquent, son point faible, et son attrait économique en terme de gain de production peut disparaítre si la durée de vie ne peut pas être augmentée.
Le calcul des densités de courant dans la cathode montre que celles-ci sont plus élevées du côté de la sortie des barres cathodiques. Ces densités de courant sont d'autant plus élevées que la résistance électrique de la cathode est faible. Ainsi le profil d'érosion de chaque cathode, et notamment les fortes usures observées aux extrémités des cathodes correspondent aux zones de fortes densités de courant dans la cathode.
Le problème posé est donc de réduire l'érosion de cathodes en graphite, notamment dans les zones d'extrémité de celles-ci.
Le but de l'invention est de fournir une cathode graphite dont la durée de vie soit augmentée par limitation de l'érosion qui se produit aux extrémités.
A cet effet, dans la cathode selon l'invention, la cathode en graphite est monobloc et sa résistivité électrique est hétérogène le long de son axe longitudinal, cette résistivité étant plus élevée dans les zones d'extrémité de la cathode que dans la zone centrale de celle-ci, la différence de résistivité dans les zones d'extrémité et dans la zone centrale de la cathode étant obtenue par un traitement thermique différent dans ces différentes zones lors de l'opération de graphitisation, les zones d'extrémité étant à une température inférieure à celle de la zone centrale.
La résistivité moyenne du produit restera compatible avec un fonctionnement optimisé de la cuve d'électrolyse. La plus forte résistivité dans les zones d'extrémité de la cathode canalise les lignes de courant vers le centre de la cuve. De ce fait, les fortes densités de courant habituellement enregistrées vers la sortie des barres cathodiques sont atténuées, inhibant ainsi le mécanisme d'érosion dans ces zones. La durée de vie de la cuve est donc augmentée. A titre indicatif, les zones d'extrémité de la cathode peuvent être considérées comme situées entre environ 0 et 800 mm à partir de chaque extrémité.
Suivant une possibilité, au cours de l'opération de graphitisation, les zones d'extrémité de la cathode sont portées à une température de l'ordre de 2 200-2 500°C, tandis que la zone centrale est portée à une température de l'ordre de 2 700 à 3 000°C.
Conformément à un premier mode de réalisation, la différence de traitement thermique dans les zones d'extrémité et dans la zone centrale de la cathode est obtenue en limitant le calorifugeage du four de graphitisation et/ou en disposant des drains thermiques dans les zones d'extrémité des cathodes, pour augmenter les déperditions thermiques.
Suivant un autre mode de réalisation, la différence de traitement thermique dans les zones d'extrémité et dans la zone centrale de la cathode est obtenue en créant, lors de l'opération de graphitisation, des modifications locales des lignes de courant et, par suite, de l'effet Joule qui en résulte.
Il est possible d'associer ces deux phénomènes lors d'une même opération de graphitisation.
Conformément à un mode de réalisation de la cathode selon l'invention, dans le cas où l'opération de graphitisation est réalisée simultanément pour plusieurs cathodes disposées parallèlement les unes aux autres à l'intérieur d'un four, par exemple de type Acheson, dans lequel les cathodes sont séparées les unes des autres par un garnissage de grain résistor, par exemple des granulés de carbone ou de coke, la différence de traitement thermique entre les zones d'extrémité et la zone centrale est obtenue en modulant la résistivité du grain résistor entre deux cathodes et/ou en disposant des drains thermiques, dans les zones d'extrémité.
De toute façon, l'invention sera bien comprise à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé représentant, à titre d'exemples non limitatifs, plusieurs installations pour l'obtention d'une cathode selon l'invention :
  • Figure 1 est une vue d'une cathode, avec indication plus spécifique de l'érosion de celle-ci après un certain temps de fonctionnement ;
  • Figures 2 à 4 sont trois vues, respectivement, de dessus, de face et de côté d'un four de graphitisation de type Acheson ;
  • Figures 5 à 7 sont trois vues, respectivement, de dessus, de face et de côté d'un four de graphitisation de type longitudinal.
    • Les figures 2 à 4 montrent un four 6 de type Acheson, dans lequel un certain nombre de cathodes 3 sont disposées parallèlement les unes aux autres, sur plusieurs rangées, avec interposition entre les différentes cathodes d'un grain résistor 7. Ce grain résistor peut être constitué, par exemple par des granulés de carbone ou de coke. L'ensemble est disposé à l'intérieur d'un grain calorifuge 8. De l'énergie électrique est injectée à l'intérieur du four, pour réaliser l'opération de graphitisation, l'échauffement résultant de l'effet Joule. Dans un four de ce type, les lignes de courant sont perpendiculaires à l'axe des cathodes 3. Pour réaliser un échauffement moindre dans les zones d'extrémité des cathodes 3, la résistivité du grain résistor est plus élevée dans les zones 9 correspondant aux zones d'extrémité des cathodes 3, que celle de ce grain résistor dans la zone 10 correspondant à la partie centrale des cathodes. Il est également possible de réduire l'épaisseur du grain calorifuge 8 dans les zones d'extrémité des cathodes, pour favoriser le phénomène de limitation de la température de graphitisation dans ces zones d'extrémité par déperdition thermique.
    La figure 5 représente un four longitudinal 11 dans lequel plusieurs cathodes 3 sont disposées bout à bout, avec interposition entre deux cathodes voisines d'un joint de graphitisation 12. Les joints de graphitisation sont aussi peu résistifs que possible pour éviter un échauffement indésirable à la jonction entre les cathodes. En outre, des déperditions thermiques matérialisées par des flèches sont créées dans les zones d'extrémité des cathodes, en prévoyant une épaisseur de calorifuge 8 plus faible, et/ou la présence de drains thermiques qui peuvent être en graphite et positionnés perpendiculairement aux cathodes, en regard des zones à refroidir.
    Comme il ressort de ce qui précède, l'invention apporte une grande amélioration à la technique existante en fournissant une cathode de structure traditionnelle, et obtenue par des moyens connus, possédant une résistivité plus élevée dans ses zones d'extrémité que dans sa zone centrale, permettant ainsi de diminuer la densité de courant dans la cathode à ses extrémités, et d'augmenter la résistance à l'érosion dans ces zones d'extrémité.

    Claims (5)

    1. Cathode graphite pour électrolyse de l'aluminium dont la résistance à l'érosion est améliorée, caractérisée en ce qu'elle est monobloc et en ce que sa résistivité électrique est hétérogène le long de son axe longitudinal, cette résistivité étant plus élevée dans les zones d'extrémité de la cathode (3) que dans la zone centrale de celle-ci, la différence de résistivité dans les zones d'extrémité et dans la zone centrale de la cathode (3) étant obtenue par un traitement thermique différent dans ces différentes zones lors de l'opération de graphitisation, les zones d'extrémité étant à une température inférieure à celle de la zone centrale.
    2. Cathode graphite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au cours de l'opération de graphitisation, les zones d'extrémité de la cathode (3) sont portées à une température de l'ordre de 2 200-2 500°C, tandis que la zone centrale est portée à une température de l'ordre de 2 700 à 3 000°C.
    3. Procédé de fabrication d'une cathode graphite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une différence de traitement thermique dans les zones d'extrémité et dans la zone centrale de la cathode (3) en limitant le calorifugeage (8) du four de graphitisation (11) et/ou en disposant des drains thermiques en regard des zones d'extrémité des cathodes, pour augmenter les déperditions thermiques.
    4. Procédé de fabrication d'une cathode graphite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser la différence de traitement thermique dans les zones d'extrémité et dans la zone centrale de la cathode (3) en créant, lors de l'opération de graphitisation, des modifications locales des lignes de courant et, par suite, de l'effet Joule qui en résulte.
    5. Procédé de fabrication d'une cathode graphite selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans le cas où l'opération de graphitisation est réalisée simultanément pour plusieurs cathodes (3) disposées parallèlement les unes aux autres à l'intérieur d'un four (6), par exemple de type Acheson, dans lequel les cathodes (3) sont séparées les unes des autres par un garnissage de grain résister (7), par exemple des granulés de carbone ou de coke, la différence de traitement thermique entre les zones d'extrémité et la zone centrale de la cathode (3) est obtenue en modulant la résistivité électrique du grain résistor entre deux cathodes et/ou en disposant des drains thermiques, en regard des zones d'extrémité.
    EP00901691A 1999-02-02 2000-02-01 Cathode graphite pour l'electrolyse de l'aluminium Expired - Lifetime EP1151150B1 (fr)

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