DE10164008C1 - Graphitierte Kathodenblöcke - Google Patents

Abstract

Graphitierte Kathodenblöcke zur Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid in einem Bad von geschmolzenem Kryolith, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenblöcke über ihre Länge ein V-förmiges Profil ihres elektrischen Widerstandes aufweisen, wobei der Widerstand zu den Enden hin zunimmt und in der Mitte der Kathodenblöcke eine Unstetigkeitsstelle aufweist, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Aluminium-Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft graphitierte Kathodenblöcke, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung insbesondere für die elektrolytische Herstellung von Aluminium.

Bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium nach dem Hall-Hèroult-Verfahren werden Elektrolysezellen eingesetzt, die einen aus einer Vielzahl von Blöcken zusammengesetzten Boden umfassen, der als Kathode wirkt. Der Elektrolyt ist eine Schmelze, im wesentlichen eine Lösung von Aluminiumoxid in Kryolith. Die Arbeitstemperatur liegt beispielsweise bei ca. 1000°C. Das elektrolytisch abgeschiedene geschmolzene Aluminium sammelt sich auf dem Boden der Zelle unter einer Schicht des Elektrolyten. Um die Zellen ist ein metallisches Gehäuse (bevorzugt Stahl) mit einer Auskleidung aus hochtemperaturbeständigem Material.

Das Material der Kathodenblöcke ist wegen der erforderlichen chemischen und thermischen Beständigkeit bevorzugt Kohlenstoff, der durch thermische Behandlung teilweise oder vollständig graphitiert sein kann. Zur Herstellung solcher Kathodenblöcke werden Mischungen von Pechen, Koksen, Anthrazit und/oder Graphit in ausgewählten Teilchengrößen bzw. Teilchengrößenverteilungen für die Feststoffe gemischt, geformt und gebrannt und gegebenenfalls (teilweise) graphitiert. Das Brennen (Carbonisierung) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von ca. 1200°C, die Graphitierung üblicherweise bei Temperaturen von über 2400°C.

Während graphitierte Kathoden wegen ihrer höheren elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt werden, zeigen sie eine stärkere Abnutzung während des Betriebs, entsprechend einer mittleren jährlichen Abnahme ihrer Dicke von bis zu 80 mm. Diese Abnutzung ist nicht gleichmäßig über die Länge der Kathodenblöcke (entsprechend der Breite der Zelle) verteilt, sondern verändert die Oberfläche der Kathodenblöcke zu einem W-förmigen Profil. Durch den ungleichmäßigen Abtrag wird die Nutzungsdauer der Kathodenblöcke begrenzt durch die Stellen mit dem größten Abtrag.

Eine Möglichkeit, den Abtrag über die Länge des Kathodenblocks zu vergleichmäßigen und damit die Nutzungsdauer zu verlängern, besteht darin, die Kathodenblöcke so auszuführen, daß ihr elektrischer Widerstand über die Länge variiert, derart daß die Stromdichte (und damit die Abnutzung) über ihre Länge gleichmäßig ist oder zumindest eine möglichst geringe Abweichung über die Länge von ihrem Mittelwert aufweist.

Eine Lösung ist in DE 20 61 263 beschrieben, wobei zusammengesetzte Kathoden gebildet werden entweder aus mehreren Kohlenstoffblöcken mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit, die so angeordnet werden, daß sich eine gleichmäßige oder annähernd gleichmäßige Stromverteilung ergibt, oder aus Kohlenstoffblöcken, deren elektrische Widerstände in Richtung der kathodischen Ableitungen kontinuierlich zunehmen. Die Anzahl der Kohlenstoffblöcke und deren elektrischer Widerstand richten sich jeweils nach Zellengröße und Zellentyp, sie müssen für jeden Fall neu errechnet werden. Kathodenblöcke aus einer Vielzahl von einzelnen Kohlenstoff-Blöcken erfordern einen hohen Aufwand bei der Konstruktion; auch müssen die Stoßstellen jeweils gut abgedichtet werden, um ein Ausfließen des flüssigen Aluminiums an den Stoßstellen zu vermeiden.

In der WO 00/46426 ist eine Graphitkathode beschrieben worden, die aus einem einzelnen Block besteht, der eine über seine Länge veränderliche elektrische Leitfähigkeit aufweist, wobei die Leitfähigkeit an den Enden des Blocks niedriger ist als in der Mitte. Diese ungleichmäßige Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit wird erreicht, indem während der Graphitierung die Endzonen auf eine Temperatur von 2200 bis 2500°C gebracht werden, während die mittlere Zone einer Temperatur von 2700 bis 3000°C ausgesetzt wird. Diese unterschiedliche Wärmebehandlung kann gemäß dieser Lehre durch zwei Weisen erreicht werden: einmal kann die Wärmeableitung im Graphitierungsofen unterschiedlich begrenzt werden, oder es körnen Wärmesenken in der Nachbarschaft der Endzonen eingebracht werden, die den Wärmeverlust erhöhen. Bei einer Quergraphitierung wird dabei die Dichte der wärmeisolierenden Schüttung so verändert, daß der Wärmeverlust über die Länge der Kathoden ungleichmäßig wird und damit die gewünschten Temperaturen eingestellt werden. Auch bei der Längsgraphitierung kann durch unterschiedliche Ausführung der wärmeisolierenden Schüttung der Wärmeverlust in der Nähe der Enden vergrößert werden, oder es werden zu diesem Zweck wärmeableitende Körper bevorzugt aus Graphit in deren Nähe eingebracht, die einen stärkeren Wärmeabfluß nach außen zur Ofenwand hin bewirken.

Gemäß einer anderen Methode kann der Unterschied der Wärmebehandlung durch lokale Veränderung der Stromdichte erfolgen, mit der Folge unterschiedlicher Wärmeentwicklung. Diese Veränderung der Stromdichte kann gemäß der Lehre durch unterschiedliche Wider­ stände der leitenden Schüttung zwischen zwei Kathoden in einem Acheson-Ofen (Quergraphi­ tierung) erfolgen, für ein Längsgraphitierungsverfahren ist kein derartige Lösung angegeben.

Diese bekannten Methoden weisen für die Praxis erhebliche Nachteile auf. Ein Unterschied von 500°C für die gewünschten Graphitierungstemperaturen in der Mitte und an den Enden der Kathoden ist durch Wärmesenken allein nicht erreichbar. Unterschiedliche Wärmeableitung nach außen in dem erforderlichen Maße bringt einen erheblichen Energieverlust, der die Fertigung wesentlich verteuert. Der höhere Wärmeverlust nach der Seite des Ofens bedeutet auch eine höhere thermische Beanspruchung, die die Konstruktion des Ofens verteuert oder seine Lebensdauer vermindert. Schließlich ist eine Inhomogenität der wärmeisolierenden bzw. der leitenden Schüttung wenig praktikabel, da das Schüttungsmaterial zur Befüllung in mehreren Schritten eingebracht werden müßte und nach dem Abschluß des Ofenzyklus und dem Entfernen der Kathoden wieder entsprechend seiner Wärmeleitung bzw. elektrischen Leitfähigkeit klassiert werden müßte.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, graphitierte Kathodenblöcke bereitzustellen, die über ihre Länge eine unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Werden Kathodenblöcke nach dem Verfahren der Längsgraphitierung graphitiert, so ergibt sich an den Stoßstellen der einzelnen Kathodenblöcke untereinander oder mit zwischen diesen angeordneten elektrisch leitenden Verbindungselementen ein elektrischer Übergang mit einem gegenüber dem Widerstand im Inneren der einzelnen Kathodenblöcke oder des Verbindungselements erhöhtem Widerstand. Dieser erhöhte Widerstand führt zu erhöhter Wärmeentwicklung und damit zu höherer Temperatur, also einer Beschleunigung der Graphitierungsreaktion. Daher ist der elektrische Widerstand bei Längsgraphitierung an den Enden der Kathodenblöcke üblicherweise geringer als der in der Mitte der Kathodenblöcke. Diese Verteilung des Widerstandes bzw. der elektrischen Leitfähigkeit über die Länge des Kathodenblocks ist gerade das Gegenteil des gewünschten Verlaufs.

Es wurde nun gefunden, daß sich Kathodenblöcke mit dem gewünschten Verlauf auf einfache Weise herstellen lassen, indem man die oben beschriebenen Kathodenblöcke in der Mitte auseinanderschneidet und in umgekehrter Richtung wieder zusammenfügt. Dabei ergibt sich ein Profil des elektrischen Widerstandes in Form eines an den Schenkeln gerundeten V.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher graphitierte Kathodenblöcke zur Her­ stellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid in einem Bad von geschmolzenem Kryolith, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenblöcke aus min­ destens zwei Teilen zusammengesetzt sind und über ihre Länge ein V-förmiges Profil ihres elektrischen Widerstandes aufweisen, wobei der Widerstand in der Mitte der Kathodenblöcke eine Unstetigkeitsstelle aufweist und zu den Enden hin stetig zunimmt, derart daß der Wider­ stand an den Enden der Teile zu dem in der Mitte im Verhältnis von mindestens 1,05 : 1 steht.

Bevorzugt sind die Kathodenblöcke aus mindestens zwei Teilen zusammengesetzt, deren elektrischer Widerstand über ihre Länge stetig ansteigt, derart daß der Widerstand an den Enden der Teile zu dem in der Mitte im Verhältnis von mindestens 1,15 : 1 steht. Besonders bevorzugt beträgt dies Verhältnis 1,3 : 1.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen Fig. 1 den Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstandes ρ über die Länge des Kathodenblocks, wie er sich bei der Längsgraphitierung mit hohem Übergangswiderstand zwischen den einzelnen Kathodenblöcken ergibt, in die Seitenansicht eines Kathodenblocks eingezeichnet,

Fig. 2 eine Seitenansicht eines in der Mitte auseinandergetrennten und umgekehrt zusammengesetzten Kathodenblocks, wobei in der Mitte eine Verbindungsschicht aus Stampfmasse eingebracht ist,

Fig. 3 eine Seitenansicht eines in der Mitte auseinandergetrennten und umgekehrt zusammengesetzten Kathodenblocks, wobei in der Mitte eine Klebefuge die beiden Teile verbindet, und

Fig. 4 eine Seitenansicht eines in der Mitte auseinandergetrennten und umgekehrt zusammengesetzten Kathodenblocks, wobei die beiden Teile lediglich bündig aneinandergesetzt sind.

Im einzelnen zeigt die Fig. 1 den im Inneren der Seitenansicht eines Kathodenblocks 4 dargestellten Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstandes ρ, berechnet als (R.a/l), wobei R der elektrische Widerstand eines quaderförmigen Probekörpers ist, a dessen Quer­ schnittsfläche, und l seine Länge, über die Länge des Kathodenblocks. Die Enden des Blocks, wie er bei der Längsgraphitierung anfällt, sind mit A bezeichnet. Der Kathodenblock wird längs der Linie BB auseinandergeschnitten, dabei sind die Endflächen bei A als 4-1 bezeichnet, und die Trennfläche längs der Linie BB im Seitenschnitt heißt 4-2. Der getrennte Katho­ denblock wird nun so zusammengefügt wie in den Fig. 2 bis 4 dargestellt, daß die Enden A bzw. die Endflächen 4-1 sich in der Mitte des zusammengesetzten Kathodenblocks befinden.

Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, wobei sich zwischen den beiden nunmehr in der Mitte befindlichen Enden A mit den Endflächen 4-1 eine Lage der Stampfmasse 5 befindet, die ansonsten auch zur Abdichtung der Kontaktflächen zwischen den einzelnen Kathodenblöcken am Boden der Wanne der Elektrolysezelle verwendet wird. Geeignet sind hierzu Stampfmassen auf Basis von Anthrazit und Graphit mit einer Dichte von ca. 1700 kg/m³, wie BST 17/1 der SGL Carbon AG.

Die vorher innen liegenden Flächen 4-2 sind nun zu Außenflächen geworden. Der Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstandes ρ ist nun derart, daß in der Mitte des Kathodenblocks der niedrigste Wert liegt, und der spezifische elektrische Widerstand nun symmetrisch zum Mittelpunkt zu den Enden hin ansteigt. In umgekehrter Weise ist dann der Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit, nämlich von einem Gipfel in der Mitte des Kathodenblocks aus zu den Enden hin absteigend.

In der Fig. 3 ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform dargestellt, wobei in diesem Fall die beiden Halbblöcke jeweils mit den Enden A durch eine Schicht eines Klebstoffs 6 mit der erforderlichen Temperaturbeständigkeit zusammengefügt sind.

Geeignete Klebstoffe sind kalthärtende Harze wie beispielsweise BVK6 der SGL Carbon AG.

Die Fig. 4 schließlich zeigt eine Ausführungsform, bei der auf eine Klebung oder Zwischenschicht verzichtet wurde, und die beiden Halbblöcke lediglich mit ihren Enden A aneinandergefügt wurden. Die erforderliche Flächenpressung wird in diesem Fall durch die thermische Ausdehnung der Halbblöcke aufgebracht, die nach bündigem Einbau in die Elektrolysezellen beim Aufheizen aufeinandergepreßt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Preßkraft groß genug ist, um eine sichere und dichte Verbindung beider Halbblöcke sicherzustellen, wenn diese mit der erforderlichen Präzision getrennt werden.

Die erfindungsgemäßen graphitierten Kathodenblöcke zeigen bei der Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid in einem Bad von geschmolzenem Kryolith gegenüber den herkömmlichen mit homogener Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit eine gleichmäßigere Abnutzung über die Länge der Kathode und daher eine deutlich erhöhte Standzeit.

Claims (9)

1. Graphitierte Kathodenblöcke zur Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid in einem Bad von geschmolzenem Kryolith, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenblöcke aus mindestens zwei Teilen zusammengesetzt sind und über ihre Länge ein V- förmiges Profil ihres elektrischen Widerstandes aufweisen, wobei der Widerstand in der Mitte der Kathodenblöcke eine Unstetigkeitsstelle aufweist und zu den Enden hin stetig zunimmt, derart daß der Widerstand an den Enden der Teile zu dem in der Mitte im Verhältnis von mindestens 1,05 : 1 steht.

2. Graphitierte Kathodenblöcke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden­ blöcke aus mindestens zwei Teilen zusammengesetzt sind, wobei die Kontaktflächen der Teile durch mechanische Pressung verbunden sind.

3. Graphitierte Kathodenblöcke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenblöcke aus mindestens zwei Teilen zusammengesetzt sind, wobei die Kontaktflächen der Teile durch eine Stampfmasse verbunden sind.

4. Graphitierte Kathodenblöcke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenblöcke aus mindestens zwei Teilen zusammengesetzt sind, wobei die Kontaktflächen der Teile verklebt sind.

5. Verfahren zur Herstellung von graphitierten Kathodenblöcke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein graphitierter Kathodenblock, dessen elektrische Leitfähigkeit über die Länge dem Profil eines flachen U entspricht, mittig getrennt und mit den ursprünglichen Außenseiten nach innen gerichtet wieder zusammengesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengesetzte Kathoden­ block durch mechanische Pressung in der Elektrolysezelle verbunden wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengesetzte Kathoden­ block durch die thermische Ausdehnung in der Elektrolysezelle verbunden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengesetzte Kathoden­ block durch Stampfmasse in der Mitte verbunden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengesetzte Kathoden­ block in der Mitte verklebt wird.