PL201672B1 - Grafityzowany blok katodowy oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest grafityzowany blok katodowy do produkcji aluminium w proce- sie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium w k apieli stopionego kriolitu, który sk lada si e przynajmniej z dwóch czesci i ma profil zmien- no sci rezystywno sci elektrycznej wzd lu z d lugo sci w kszta lcie litery V o zaokr aglonych ramionach, przy czym rezystywno sc wzrasta w kierunku ko nców i ma punkt nieci ag lo sci w srodku bloku katodowego, oraz sposób jego wytwarzania. PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 369969	(11) 201672 (13) B1
	(22) Data zgłoszenia: 19.12.2002	(51) Int.Cl. C25C 3/08 (2006.01)
	(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:	C25C 3/06 (2006.01)
'F’	19.12.2002, PCT/EP02/14548	C04B 35/52 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej	10.07.2003, WO03/056068 PCT Gazette nr 28/03

(54)

Grafityzowany blok katodowy oraz sposób jego wytwarzania

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	SGL CARBON AG,Wiesbaden,DE
28.12.2001,DE,10164008.0	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Johann Daimer,Morfelden-Walldorf,DE
02.05.2005 BUP 09/05	Frank Hiltmann,Kriftel,DE Jorg Mittag,Wiesbaden,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2009 WUP 04/09	(74) Pełnomocnik:
	Łukaszyk Szymon, Kancelaria Patentowa

⁽⁵⁷⁾ Przedmiotem wynalazku jest grafityzowany blok katodowy do produkcji aluminium w procesie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium w ką pieli stopionego kriolitu, który skł ada się przynajmniej z dwóch części i ma profil zmienności rezystywności elektrycznej wzdłuż długości w kształcie litery V o zaokrą glonych ramionach, przy czym rezystywność wzrasta w kierunku końców i ma punkt nieciągłości w środku bloku katodowego, oraz sposób jego wytwarzania.

PL 201 672 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest grafityzowany blok katodowy oraz sposób jego wytwarzania.

W elektrolitycznym procesie wytwarzania aluminium metodą Hall-Heroult'a wykorzystuje się wanny elektrolityczne, których dna są wykonane z wielu bloków, działających jako katody. Elektrolit jest materiałem roztopionym, w skład którego wchodzi głównie roztwór tlenku aluminium w kriolicie. Przykładowa temperatura pracy elektrolitu wynosi około 1000°C. Elektrolitycznie wytworzone roztopione aluminium odkłada się na dnie wanny pod warstwą elektrolitu. Wanny otoczone są metalową obudową (korzystnie wykonaną ze stali) wyłożoną materiałem o wysokiej odporności temperaturowej.

Z uwagi na wymaganą odporność chemiczną i stabilność termiczną, korzystne jest aby bloki katodowe były wykonane z węgla, który może być częściowo lub całkowicie grafityzowany w trakcie obróbki termicznej. Bloki takie są wykonywane w procesie formowania, wypalania i, jeśli stosowne, częściowej grafityzacji mieszaniny złożonej ze smoły, koksu, antracytu i/lub grafitu o określonych rozmiarach cząsteczek lub określonych rozkładach cząsteczkowych. Proces wypalania (nawęglania) jest zwykle przeprowadzany w temperaturze około 1200°C, a grafityzacja jest zwykle przeprowadzana w temperaturze 2400°C.

Mimo, że zastosowanie katod grafityzowanych jest korzystne z uwagi na ich wyższą przewodność elektryczną, to problemem pojawiającym się podczas ich użytkowania jest nadmierna korozja, która powoduje średnie roczne zmniejszenie się ich grubości nawet do 80 mm. Korozja ta nie następuje równomiernie na długości bloku katodowego (odpowiadającej szerokości wanny) a powierzchnia bloku katodowego zmienia się przybierając profil W-kształtny. Ze względu na nierównomierne usuwanie materiału, czas użyteczności bloków katodowych ograniczają powierzchnie objęte największą korozją.

Jednym z możliwych sposobów prowadzących do bardziej równomiernie występującej korozji wzdłuż długości bloków katodowych i tym samym wydłużających czas ich użyteczności jest taka budowa bloków katodowych, aby ich rezystancja elektryczna zmieniała się wzdłuż ich długości w taki sposób aby gęstość prądu (i tym samym korozja) była jednakowa na całej długości lub przynajmniej wykazywała bardzo małe zmiany od wartości średniej wyznaczonej dla całej długości.

Jedno z rozwiązań tego problemu zostało przedstawione w opisie patentowym DE 20 61 263, według którego złożone katody wykonuje się albo z wielu bloków węglowych o różnej przewodności elektrycznej, które ustawione są tak żeby uzyskać jednorodny lub w przybliżeniu jednorodny rozkład gęstości prądu, albo z bloków węglowych o rezystancji wzrastającej w sposób ciągły w kierunku końców katody. Liczba bloków węglowych oraz ich rezystancja elektryczna zależy w każdym przypadku od rozmiaru i typu wanny i musi zostać indywidualnie dopasowana dla każdego przypadku. Bloki katodowe wykonane z wielu oddzielnych bloków węglowych są trudne do skonstruowania, a ich połączenia muszą być dobrze uszczelnione aby uniemożliwić wypływ ciekłego aluminium w obszarach połączeń.

W opisie patentowym WO 00/46426 opisano katodę grafitową złożoną z pojedynczego bloku, który ma przewodność elektryczną zmieniającą się wzdłuż jego długości, przy czym przewodność ta jest mniejsza na końcach bloku niż w jego środku. Taki niejednorodny rozkład przewodności elektrycznej jest osiągany przez utrzymywanie stref końcowych bloku w temperaturze od 2200 do 2500°C podczas procesu grafityzacji, podczas gdy strefa środkowa jest poddana działaniu temperatury od 2700 do 3000°C. Jak ujawniono, taka zróżnicowana obróbka cieplna może być osiągnięta na dwa sposoby: z jednej strony można ograniczać w sposób zróżnicowany straty ciepła w piecu grafityzacyjnym, lub też, w celu zwiększenia strat ciepła, można zastosować ujścia ciepła w sąsiedztwie stref końcowych. W przypadku grafityzacji poprzecznej, gęstość warstwy izolacji cieplnej jest różnicowana w taki sposób, że strata ciepła na długości katody jest niejednorodna co prowadzi do uzyskania pożądanych temperatur. W przypadku grafityzacji wzdłużnej, straty ciepła w sąsiedztwie końców można zwiększyć poprzez zróżnicowaną konfigurację warstwy izolacji cieplnej lub poprzez, korzystnie grafitowe, elementy odprowadzające ciepło, które są zainstalowane w tym celu w sąsiedztwie końców katody tak, aby spowodować większy odpływ ciepła do ścianek pieca.

Według innego sposobu, zróżnicowanie obróbki cieplnej może zostać osiągnięte poprzez lokalne zmiany gęstości prądu, które dają w rezultacie zmiany wydzielania ciepła. Jak ujawniono, taka zmiana gęstości prądu może zostać osiągnięta dzięki zróżnicowaniu rezystancji warstw przewodzących pomiędzy dwiema katodami w piecu Acheson'a (grafityzacja poprzeczna); żadne takie rozwiązanie nie zostało wskazane dla procesu grafityzacji wzdłużnej.

PL 201 672 B1

Przedstawione powyżej sposoby posiadają jednak znaczące niedogodności z punktu widzenia zastosowania przemysłowego. Wymagana w procesie grafityzacji różnica temperatur pomiędzy środkiem i końcami katody, wynosząca 500°C, nie może być osiągnięta tylko dzięki zastosowaniu ujść ciepła. Wymagane zróżnicowanie w odprowadzaniu ciepła na zewnątrz daje w konsekwencji znaczne straty energii, co znacząco zwiększa koszty produkcji. Wyższe straty ciepła odprowadzanego do ścianek pieca zwiększają ich obciążenie termiczne, co w konsekwencji podraża konstrukcję pieca lub skraca jego żywotność. W końcu, zastosowanie niejednorodnej warstwy izolacji cieplnej lub warstwy przewodzącej nie jest zbyt praktyczne, ponieważ materiał warstwy musiałby być wprowadzany w wielu krokach a następnie sortowany według jego przewodności cieplnej lub elektrycznej po zakończeniu cyklu w piecu i wyjęciu katod.

Celem wynalazku jest dostarczenie grafityzowanego bloku katodowego mającego zmienną przewodność elektryczną wzdłuż długości.

Grafityzacja bloków katodowych w typowym procesie grafityzacji wzdłużnej prowadzi do występowania obszarów przejściowych na połączeniach pomiędzy poszczególnymi blokami lub pomiędzy blokami katodowymi a przewodzącymi elektrycznie elementami łączącymi usytuowanymi między nimi. Obszary przejściowe mają wyższą rezystancję niż rezystancja w środku pojedynczego bloku katodowego lub elementu łączącego. Zwiększona rezystancja prowadzi z kolei do wytwarzania ciepła, a zatem do wyższej temperatury, a w konsekwencji do przyspieszenia reakcji grafityzacji. W przypadku tego rodzaju grafityzacji wzdłużnej opór elektryczny na końcach bloku katodowego jest przez to przeważnie niższy niż w środku bloku katodowego. Taki rozkład rezystancji lub przewodności elektrycznej wzdłuż długości bloku katodowego jest więc dokładnie odwrotny do wymaganego.

Jak odkryto, blok katodowy mający wymagany rozkład przewodności może być wytworzony w prosty sposób, poprzez przecięcie opisanego powyżej typowego bloku katodowego w jego środku a następnie połączenie otrzymanych połówek w przeciwnym kierunku. Dzięki temu uzyskuje się rozkład rezystancji elektrycznej mający kształt litery V o zaokrąglonych ramionach.

Istotą wynalazku jest grafityzowany blok katodowy do produkcji aluminium w procesie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium w kąpieli stopionego kriolitu, który według wynalazku składa się z dwóch części i ma profil zmiennoś ci rezystywnoś ci elektrycznej wzdł u ż dł ugoś ci w kształcie litery V o zaokrąglonych ramionach, przy czym rezystywność w ś rodku bloku katodowego ma punkt nieciągłości i wzrasta monotonicznie w kierunku końców tak, że stosunek rezystywności na końcach części do rezystywności w środku bloku wynosi przynajmniej 1.05:1.

Blok katodowy korzystnie składa się z dwóch części, których rezystywność wzrasta monotonicznie wzdłuż długości w taki sposób, że stosunek rezystywności na końcach części do rezystancji w środku bloku wynosi przynajmniej 1.15:1. Korzystne jest, gdy stosunek ten wynosi 1.3:1.

Korzystne jest, aby powierzchnie kontaktu dwóch części bloku katodowego według wynalazku były mechanicznie dociskane do siebie, były połączone pastą ubijakową, bądź też były połączone spoiwem.

Istotą wynalazku jest również sposób wytwarzania takiego grafityzowanego bloku katodowego, który według wynalazku obejmuje przecięcie grafityzowanej katody blokowej, której profil zmienności przewodności elektrycznej wzdłuż długości odpowiada profilowi płaskiej litery U, w jej środku oraz jej ponowne połączenie, przy czym powierzchnie pierwotnie zewnętrzne skierowane są do wewnątrz.

Korzystne jest, aby połączenie złożonego bloku katodowego w środku było realizowane przy zastosowaniu pasty ubijakowej, bądź spoiwa.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania na rysunku, na którym:

fig. 1 przedstawia profil zmienności rezystywności ρ wzdłuż długości bloku katodowego, który jest uzyskiwany w procesie grafityzacji wzdłużnej mający wysoką rezystancję przejściową pomiędzy poszczególnymi blokami katodowymi, pokazany w widoku bocznym bloku katodowego, fig. 2 przedstawia widok boczny bloku katodowego, który został rozcięty w środku, a następnie złożony przeciwnymi końcami i połączony w środku za pośrednictwem pasty ubijakowej, fig. 3 przedstawia widok boczny bloku katodowego, który został rozcięty w środku, a następnie złożony przeciwnymi końcami, z warstwą spoiwa, łączącą obie części bloku, a fig. 4 przedstawia widok boczny bloku katodowego, który został rozcięty w środku, a następnie złożony przeciwnymi końcami, poprzez zwykłe dociśnięcie dwóch części.

Rysunek fig. 1 przedstawia profil zmienności rezystywności ρ, obliczanej w postaci (Ra/l), gdzie „R” jest rezystancją elektryczną kostki wzorcowej, „a” jest jej przekrojem poprzecznym, „l” jest jej długością. Profil ten został zobrazowany we wnętrzu widoku bocznego bloku katodowego 4 wzdłuż jego

PL 201 672 B1 długości. Końce bloku katodowego uzyskanego w procesie grafityzacji wzdłużnej oznaczono jako A. Blok katodowy rozcięto wzdłuż linii BB, przy czym powierzchnie końcowe A oznaczono jako 4-1, a powierzchnie podziału wzdłuż linii BB w widoku bocznym oznaczono jako 4-2. Rozdzielony blok katodowy połączono następnie jako pokazano na rysunku od fig. 2 do fig. 4, w taki sposób, że końce A lub powierzchnie końcowe 4-1 znajdują się w środku złożonego bloku katodowego.

Rysunek fig. 2 przedstawia przykład rozwiązania, w którym pomiędzy dwiema powierzchniami końcowymi 4-1 końców A, które znajdują się teraz w środku, umieszczono warstwę pasty ubijakowej. Pasta ubijakowa służy również do uszczelnienia powierzchni kontaktu pomiędzy poszczególnymi blokami katodowymi na dnie wanny elektrolitycznej. Pasty odpowiednie do tego celu są mieszaninami opartymi na antracycie i graficie, o gęstości ok. 1700 kg/m³, np. BST 17/1 firmy SGL Carbon AG.

Poprzednio wewnętrzne powierzchnie 4-2 stały się teraz powierzchniami zewnętrznymi. Zmienność rezystywności ρ jest teraz taka, że najniższa wartość występuje w środku bloku katodowego, a rezystywność wzrasta symetrycznie od środka do końców bloku katodowego. Odwrotna sytuacja występuje dla przewodności elektrycznej, która osiąga maksimum w środku bloku katodowego i zmniejsza się w kierunku jego końców.

Rysunek fig. 3 przestawia kolejny korzystny przykład wykonania wynalazku, w którym dwie części bloku katodowego są połączone na końcach A warstwą spoiwa 6 o odpowiedniej wytrzymałości termicznej.

Odpowiednimi spoiwami są żywice wulkanizowane na zimno, takie jak BVK6 firmy SGLCarbon AG.

W końcu, rysunek fig. 4 przedstawia przykład wykonania, w którym warstwa spoiwa lub warstwa pośrednia została pominięta i dwie części bloku są zwyczajnie dociśnięte do siebie podstawami A. Wymagany nacisk jest w tym przypadku wytwarzany w wyniku ekspansji termicznej dwóch połówek bloku, które są dociskane do siebie w wyniku nagrzewania po tym jak zostały zamocowane w wannie elektrolitycznej. Jak odkryto, nacisk ten jest wystarczający do zapewnienia niezawodnego i szczelnego połączenia pomiędzy obiema częściami, pod warunkiem, że powierzchnie końcowe przed rozcięciem były wystarczająco płaskie.

Grafityzowane bloki katodowe według wynalazku cechują się występowaniem bardziej równomiernej korozji na długości katody i wynikającą z tego znacząco zwiększoną żywotnością w porównaniu do tradycyjnych bloków posiadających jednorodny profil zmienności przewodności elektrycznej podczas wytwarzania aluminium w procesie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium w kąpieli stopionego kriolitu.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Grafityzowany blok katodowy do produkcji aluminium w procesie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium w kąpieli stopionego kriolitu, znamienny tym, że składa się z dwóch części i ma profil zmienności rezystywności elektrycznej wzdłuż długości w kształcie litery V o zaokrąglonych ramionach, przy czym rezystywność w środku bloku katodowego ma punkt nieciągłości i wzrasta monotonicznie w kierunku końców tak, że stosunek rezystywności na końcach części do rezystywności w środku bloku wynosi przynajmniej 1.05:1.
2. 2. Grafityzowany blok katodowy według zastrz. 1, znamienny tym, że składa się z dwóch części, których powierzchnie kontaktu są mechanicznie dociskane do siebie.
3. 3. Grafityzowany blok katodowy według zastrz. 1, znamienny tym, że składa się z dwóch części, których powierzchnie kontaktu są połączone pastą ubijakową.
4. 4. Grafityzowany blok katodowy według zastrz. 1, znamienny tym, że składa się z dwóch części, których powierzchnie kontaktu są połączone spoiwem.
5. 5. Sposób wytwarzania grafityzowanego bloku katodowego zdefiniowanego w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje przecięcie grafityzowanej katody blokowej, której profil zmienności przewodności elektrycznej wzdłuż długości odpowiada profilowi płaskiej litery U, w jej środku oraz jej ponowne połączenie, przy czym powierzchnie pierwotnie zewnętrzne skierowane są do wewnątrz.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że złożony blok katodowy jest połączony w środku przy użyciu pasty ubijakowej.
7. 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że złożony blok katodowy jest połączony w środku spoiwem.