PL201807B1 - Sposób grafityzacji bloków elektrodowych oraz zastosowanie bloków elektrodowych wytworzonych tym sposobem - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób grafityzacji bloków elektrodowych przystosowanych zw laszcza do elektrolitycznego wytwarzania aluminium w procesie grafityzacji wzd lu znej i cechuj acych sie zmienn a rezystancj a elektryczn a wzd lu z d lugo sci bloku. Sposób ten charakteryzuje si e tym, ze w piecu do grafityzacji wzd luznej maj acym wype lnienie termoizolacyjne, pomi edzy s asiaduj acymi blo- kami elektrodowymi umieszcza si e przewodz acy blok lacz acy tak aby styka l si e z p laszczyznami ko n- cowymi s asiaduj acych bloków elektrodowych, przy czym blok lacz acy ma wyst ep o p laskim kszta lcie i okr ag lym lub prostok atnym przekroju, za s wyst ep ten nie wystaje powy zej powierzchni rzeczonego wype lnienia termoizolacyjnego, jego powierzchnia wynosi co najmniej 20% powierzchni p laszczyzn ko ncowych bloków elektrodowych, a blok lacz acy umieszcza si e pomi edzy s asiaduj acymi blokami elektrodowymi tak, aby jego wyst ep by l skierowany w kierunku górnej powierzchni pieca dla odp lywu ciep la z obszarów w pobli zu ko nców bloków elektrodowych do wype lnienia. Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie bloków elektrodowych wytworzonych takim sposobem do wytwarzania aluminium w procesie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium, w k apieli stopionego kriolitu. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób grafityzacji bloków elektrodowych, przystosowanych zwłaszcza do elektrolitycznego wytwarzania aluminium w procesie grafityzacji wzdłużnej, a także zastosowanie takich bloków elektrodowych do wytwarzania aluminium w procesie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium, w kąpieli stopionego kriolitu.

W elektrolitycznym procesie wytwarzania aluminium metodą Hall-Heroult'a wykorzystuje się wanny elektrolityczne, których dna są wykonane z wielu bloków, działających jako katody. Elektrolit jest materiałem roztopionym, w skład którego wchodzi głównie roztwór tlenku aluminium w kriolicie. Przykładowa temperatura pracy elektrolitu wynosi około 1000°C. Elektrolitycznie wytworzone roztopione aluminium odkłada się na dnie wanny pod warstwą elektrolitu. Wanny otoczone są metalową obudową (korzystnie wykonaną ze stali) wyłożoną materiałem o wysokiej odporności temperaturowej.

Z uwagi na wymaganą odporność chemiczną i stabilność termiczną, korzystne jest aby bloki katodowe były wykonane z węgla, który może być częściowo lub całkowicie grafityzowany w trakcie obróbki termicznej. Bloki takie są wykonywane w procesie formowania, wypalania i, jeśli stosowne, częściowej grafityzacji mieszaniny złożonej ze smoły, koksu, antracytu i/lub grafitu o określonych rozmiarach cząsteczek lub określonych rozkładach cząsteczkowych. Proces wypalania (nawęglania) jest zwykle przeprowadzany w temperaturze około 1200°C, a grafityzacja jest zwykle przeprowadzana w temperaturze 2400°C.

Mimo, że zastosowanie katod grafityzowanych jest korzystne z uwagi na ich wyższą przewodność elektryczną, to problemem pojawiającym się podczas ich użytkowania jest nadmierna korozja, która powoduje średnie roczne zmniejszenie się ich grubości nawet do 80 mm. Korozja ta nie następuje równomiernie na długości bloku katodowego (odpowiadającej szerokości wanny) a powierzchnia bloku katodowego zmienia się przybierając profil W-kształtny. Ze względu na nierównomierne usuwanie materiału, czas użyteczności bloków katodowych ograniczają powierzchnie objęte największą korozją.

Jednym z możliwych sposobów prowadzących do bardziej równomiernie występującej korozji wzdłuż długości bloków katodowych i tym samym wydłużających czas ich użyteczności jest taka budowa bloków katodowych, aby ich rezystancja elektryczna zmieniała się wzdłuż ich długości w taki sposób aby gęstość prądu (i tym samym korozja) była jednakowa na całej długości lub przynajmniej wykazywała bardzo małe zmiany od wartości średniej wyznaczonej dla całej długości.

Jedno z rozwiązań tego problemu zostało przedstawione w opisie patentowym DE 20 61 263, według którego złożone katody wykonuje się albo z wielu bloków węglowych o różnej przewodności elektrycznej, które ustawione są tak żeby uzyskać jednorodny lub w przybliżeniu jednorodny rozkład gęstości prądu, albo z bloków węglowych o rezystancji wzrastającej w sposób ciągły w kierunku końców katody. Liczba bloków węglowych oraz ich rezystancja elektryczna zależy w każdym przypadku od rozmiaru i typu wanny i musi zostać indywidualnie dopasowana dla każdego przypadku. Bloki katodowe wykonane z wielu oddzielnych bloków węglowych są trudne do skonstruowania, a ich połączenia muszą być dobrze uszczelnione aby uniemożliwić wypływ ciekłego aluminium w obszarach połączeń.

W opisie patentowym WO 00/46426 opisano katodę grafitową złożoną z pojedynczego bloku, który ma przewodność elektryczną zmieniającą się wzdłuż jego długości, przy czym przewodność ta jest mniejsza na końcach bloku niż w jego środku. Taki niejednorodny rozkład przewodności elektrycznej jest osiągany przez utrzymywanie stref końcowych bloku w temperaturze od 2200 do 2500°C podczas procesu grafityzacji, podczas gdy strefa środkowa jest poddana działaniu temperatury od 2700 do 3000°C. Jak ujawniono, taka zróżnicowana obróbka cieplna może być osiągnięta na dwa sposoby: z jednej strony można ograniczać w sposób zróżnicowany straty ciepła w piecu grafityzacyjnym, lub też, w celu zwiększenia strat ciepła, można zastosować ujścia ciepła w sąsiedztwie stref końcowych. W przypadku grafityzacji poprzecznej, gęstość warstwy izolacji cieplnej jest różnicowana w taki sposób, że strata ciepła na długości katody jest niejednorodna co prowadzi do uzyskania pożądanych temperatur. W przypadku grafityzacji wzdłużnej, straty ciepła w sąsiedztwie końców można zwiększyć poprzez zróżnicowaną konfigurację warstwy izolacji cieplnej lub poprzez, korzystnie grafitowe, elementy odprowadzające ciepło, które są zainstalowane w tym celu w sąsiedztwie końców katody tak, aby spowodować większy odpływ ciepła do ścianek pieca.

Według innego sposobu, zróżnicowanie obróbki cieplnej może zostać osiągnięte poprzez lokalne zmiany gęstości prądu, które dają w rezultacie zmiany wydzielania ciepła. Jak ujawniono, taka

PL 201 807 B1 zmiana gęstości prądu może zostać osiągnięta dzięki zróżnicowaniu rezystancji warstw przewodzących pomiędzy dwiema katodami w piecu Acheson'a (grafityzacja poprzeczna); żadne takie rozwiązanie nie zostało wskazane dla procesu grafityzacji wzdłużnej.

Przedstawione powyżej sposoby posiadają jednak znaczące niedogodności z punktu widzenia zastosowania przemysłowego. Wymagana w procesie grafityzacji różnica temperatur pomiędzy środkiem i końcami katody, wynosząca 500°C, nie może być osiągnięta tylko dzięki zastosowaniu ujść ciepła. Wymagane zróżnicowanie w odprowadzaniu ciepła na zewnątrz daje w konsekwencji znaczne straty energii, co znacząco zwiększa koszty produkcji. Wyższe straty ciepła odprowadzanego do ścianek pieca zwiększają ich obciążenie termiczne, co w konsekwencji podraża konstrukcję pieca lub skraca jego żywotność. W końcu, zastosowanie niejednorodnej warstwy izolacji cieplnej lub warstwy przewodzącej nie jest zbyt praktyczne, ponieważ materiał warstwy musiałby być wprowadzany w wielu krokach a następnie sortowany według jego przewodności cieplnej lub elektrycznej po zakończeniu cyklu w piecu i wyjęciu katod.

Celem wynalazku jest opracowanie praktycznego sposobu wytwarzania bloków katodowych cechujących się zmienną rezystancją elektryczną wzdłuż długości bloku.

Istotą wynalazku jest sposób grafityzacji bloków elektrodowych, przystosowanych zwłaszcza do elektrolitycznego wytwarzania aluminium w procesie grafityzacji wzdłużnej, charakteryzujący się tym, że w piecu do grafityzacji wzdłużnej mającym wypełnienie termoizolacyjne, pomiędzy sąsiadującymi blokami elektrodowymi umieszcza się przewodzący blok łączący tak aby stykał się on z płaszczyznami końcowymi sąsiadujących bloków elektrodowych, przy czym blok łączący ma występ o płaskim kształcie i okrągłym lub prostokątnym przekroju, zaś występ ten nie wystaje powyżej powierzchni rzeczonego wypełnienia termoizolacyjnego, jego powierzchnia wynosi co najmniej 20% powierzchni płaszczyzn końcowych bloków elektrodowych, a blok łączący umieszcza się pomiędzy sąsiadującymi blokami elektrodowymi tak, aby jego występ był skierowany w kierunku górnej powierzchni pieca dla odpływu ciepła z obszarów w pobliżu końców bloków elektrodowych do wypełnienia.

Bezpośrednie odprowadzenie ciepła do wypełnienia powyżej bloków elektrodowych eliminuje potrzebę zwiększenia odległości pomiędzy zespołem bloków elektrodowych a ściankami pieca, lub przystosowania ścianek pieca do wyższych temperatur. Obie takie modyfikacje pieca prowadziłyby do wyższych kosztów pieca.

Korzystne jest, aby występ wystawał do góry tak wysoko jak to możliwe, tak, aby odprowadzanie ciepła było efektywne. Nie może on jednak wystawać ponad powierzchnię wypełnienia gdyż byłby podatny na poważne uszkodzenia związane z utlenianiem.

Korzystne jest, aby blok łączący był wykonany z grafitu bądź zawierał grafit naturalny.

Korzystne jest również, aby końce bloków elektrodowych i powierzchnie styku bloków łączących były tak ukształtowane, że gęstość prądu w obszarze centralnym końców bloków elektrodowych jest nie większa niż 90% gęstości prądu w obszarach zewnętrznych końców bloków elektrodowych.

Bloki łączące powinny być tak gładkie jak to możliwe, aby zapewnić jak najlepszy styk elektryczny z płaskimi powierzchniami końcowymi bloków elektrodowych. Wszelkie nierówności powierzchni styku prowadziłyby do powstania styków punktowych, a w konsekwencji do nagłych wzrostów wartości gęstości prądu w pobliżu tych punktów. Prowadziłoby to do lokalnego przegrzania i wyższego stopnia grafityzacji, co oznaczałoby niepożądany lokalny wzrost przewodności elektrycznej. Problemy te rozwiązują korzystne warianty sposobu według wynalazku, w których końce bloków elektrodowych mają kształt sferycznych głowic, ściętych stożków, ściętych ostrosłupów albo matryc składających się z jednego lub więcej elementów o takich kształtach, lub też profili grzebieniowatych lub zygzakowatych, zaś bloki łączące mają odpowiadający im profil negatywowy w postaci wklęsłych głowic, wgnieceń w formie ściętych stożków, itp. Tego rodzaju układy geometryczne eliminują tworzenie styków punktowych i dają jednorodny przepływ ciepła między końcami bloków a blokami łączącymi.

Istotą wynalazku jest również zastosowanie bloków elektrodowych wytworzonych dowolnym sposobem zdefiniowanym powyżej do wytwarzania aluminium w procesie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium, w kąpieli stopionego kriolitu.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia połączenie dwóch bloków elektrodowych za pośrednictwem bloku łączącego z dwoma płaskimi powierzchniami w widoku z góry, fig. 2 przedstawia połączenie dwóch bloków elektrodowych z wypukłymi końcami (mającymi kształt sferycznych głowic) za pośrednictwem bloku łączącego mającego końcówki wklęsłe w widoku z góry,

PL 201 807 B1 fig. 3 przedstawia połączenie dwóch bloków elektrodowych mających sfazowane powierzchnie końcowe za pośrednictwem bloku łączącego mającego odpowiednio do nich dopasowane powierzchnie kontaktu ukształtowane trapezoidalnie w widoku z góry, a fig. 4 przedstawia widok końcowej powierzchni bloku elektrodowego mającego wiele wypukłości w postaci sferycznych gł owic w widoku z przodu.

W szczególności fig. 1 przedstawia blok łączący 9 o płaskich powierzchniach, umieszczony pomiędzy blokami elektrodowymi oznaczonymi jako 4 i tworzący w ten sposób połączenie elektryczne, w widoku z góry.

Rysunek fig. 2 przedstawia przykład wykonania, w którym dwa sąsiednie bloki elektrodowe mają zaokrąglone wypukłości w postaci sferycznych głowic, o promieniu R·,. Znajdujący się pomiędzy nimi blok łączący 9a ma natomiast zaokrąglone wklęsłości, także w formie sferycznych głowic, o promieniu R2. Korzystne jest aby R2 było mniejsze lub co najwyżej równe Rj. W szczególności R2 powinno stanowić od 80 do 99% Rj, korzystnie od 85 do 99%, a zwłaszcza od 90 do 98% Rj.

Rysunek fig. 3 przedstawia z kolei widok z góry przykładu wykonania wynalazku, w którym dwie końcowe powierzchnie bloków elektrodowych 4 są sfazowane, inaczej mówiąc pionowy profil końców bloków elektrodowych 4 ma kształt trapezoidalny. Blok łączący 9a ma także odpowiadające mu wgłębienie o profilu trapezoidalnym.

Możliwe jest również dodanie jednego lub większej liczby występów w formie ściętych stożków na powierzchni końcowej bloków elektrodowych, przy czym blok łączący posiadał będzie w takim przypadku odpowiednie wgłębienia w formie ściętych stożków. Kąt wierzchołkowy wypukłości powinien według wynalazku mieć przynajmniej taką wartość jak kąt wierzchołkowy wgłębienia, ale korzystne jest aby był on większy od niego maksymalnie o 5°. Wypukłości i wgłębienia mogą mieć także kształty ściętych ostrosłupów zamiast stożków, przy uwzględnieniu tych samych warunków dotyczących kątów wierzchołkowych.

Rysunek fig. 4 przedstawia widok z przodu jednego końca bloku elektrodowego 4, na którym znajduje się 36 wypukłości w kształcie sferycznych głowic. Odpowiadająca im powierzchnia kontaktowa bloku łączącego posiada 36 odpowiednich wgłębień w kształcie sferycznych głowic. Wymagania dotyczące kątów podane powyżej we fragmencie dotyczącym rysunku fig. 2 obowiązują także i w tym przypadku.

Jeżeli końce bloków elektrodowych i powierzchnie styku bloków łączących mają kształt współpracujących profili grzebieniowatych lub zygzakowatych, to profile te korzystnie jest dobrać tak, aby stosunek powierzchni styku do powierzchni przekroju w środku końców bloków elektrodowych nie był większy od 98% takiego samego stosunku w obszarze zewnętrznym końców bloków elektrodowych.

Jeśli geometria obszarów kontaktu bloków elektrodowych i bloków łączących jest odpowiednio dobrana, gęstość prądu w centralnym obszarze końców bloków elektrodowych może zostać zredukowana do nie więcej niż 90% gęstości prądu w zewnętrznym obszarze końców bloków elektrodowych.

Korzystne jest, aby blok łączący był przynajmniej częściowo wykonany z grafitu, z uwagi na jego przewodności elektryczną i cieplną oraz wytrzymałość temperaturową. Można tu zastosować grafit zarówno naturalny jak i syntetyczny. Możliwe jest również wykonanie bloków łączących z materiałów węglowych wzmocnionych włóknami, zawierających frakcje naturalnego i syntetycznego grafitu.

Bloki elektrodowe, a zwłaszcza bloki katodowe, wytworzone sposobem według wynalazku mogą być stosowane do elektrolitycznej redukcji aluminium; wykazują one wyraźnie dłuższy okres użytkowania z uwagi na zmienność rezystancji wzdłuż ich długości w porównaniu do bloków o stałej przewodności na całej długości.

Lista odsyłaczy numerycznych:

blok elektrodowy, blok łączący z płaskimi powierzchniami kontaktu,

9a blok łączący z wgłębieniami w kształcie sferycznych głowic,

9b blok łączący z wgłębieniami o profilu trapezoidalnym,

Rj promień sferycznej głowicy na końcu bloku elektrodowego,

R2 promień sferycznego wgłębienia w bloku łączącym.

Claims (10)

1. Sposób grafityzacji bloków elektrodowych, przystosowanych zwłaszcza do elektrolitycznego wytwarzania aluminium w procesie grafityzacji wzdłużnej, znamienny tym, że w piecu do grafityzacji wzdłużnej mającym wypełnienie termoizolacyjne, pomiędzy sąsiadującymi blokami elektrodowymi umieszcza się przewodzący blok łączący tak aby stykał się z płaszczyznami końcowymi sąsiadujących bloków elektrodowych, przy czym blok łączący ma występ o płaskim kształcie i okrągłym lub prostokątnym przekroju, zaś występ ten nie wystaje powyżej powierzchni rzeczonego wypełnienia termoizolacyjnego, jego powierzchnia wynosi co najmniej 20% powierzchni płaszczyzn końcowych bloków elektrodowych, a blok łączący umieszcza się pomiędzy sąsiadującymi blokami elektrodowymi tak, aby jego występ był skierowany w kierunku górnej powierzchni pieca dla odpływu ciepła z obszarów w pobliż u końców bloków elektrodowych do wypełnienia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e blok łączący jest wykonany z grafitu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e blok łączący zawiera grafit naturalny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e końce bloków elektrodowych i powierzchnie styku bloków łączących są tak ukształtowane, że gęstość prądu w obszarze centralnym końców bloków elektrodowych jest nie większa niż 90% gęstości prądu w obszarach zewnętrznych końców bloków elektrodowych.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że końce bloków elektrodowych mają kształt wypukły, a powierzchnie styku bloków łączących mają kształt wklęsłych sferycznych głowic, przy czym promień sferycznych głowic bloku łączącego wynosi co najwyżej 98% wartości promienia sferycznych głowic bloków elektrodowych.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że końce bloków elektrodowych mają kształt ściętych stożków, a powierzchnie styku bloków łączących mają kształt wgnieceń w formie ściętych stożków, przy czym kąt wierzchołkowy ściętych stożków na końcach bloków elektrodowych jest większy niż kąt wierzchołkowy wgnieceń w formie ściętych stożków w blokach łączących o co najmniej 5%.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że końce bloków elektrodowych mają kształt ściętych ostrosłupów, a powierzchnie styku bloków łączących mają kształt wgnieceń w formie ściętych ostrosłupów, przy czym kąt wierzchołkowy ściętych ostrosłupów na końcach bloków elektrodowych jest większy niż kąt wierzchołkowy wgnieceń w formie ściętych ostrosłupów w blokach łączących o co najmniej 5%.

8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, ż e końce bloków elektrodowych i powierzchnie styku bloków łączących mają kształt współpracujących profili grzebieniowatych lub zygzakowatych, przy czym profile te wybrano tak, aby stosunek powierzchni styku do powierzchni przekroju w środku końców bloków elektrodowych był nie większy niż 98% od takiego stosunku w obszarze zewnętrznym końców bloków elektrodowych.

9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że występ bloku łączącego skierowanego w kierunku górnej powierzchni pieca ma powierzchnię wynoszącą przynajmniej 20% powierzchni płaszczyzn końcowych bloków elektrodowych.

10. Zastosowanie bloków elektrodowych wytworzonych sposobem zdefiniowanym w jednym lub wielu zastrz. 1 do 9 do wytwarzania aluminium w procesie elektrolitycznej redukcji tlenków aluminium, w kąpieli stopionego kriolitu.