EP1149064A1 - Verfahren zur herstellung von 3-alkensäureestern und ein katalysator zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-alkensäureestern und ein katalysator zur durchführung des verfahrens

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Publication number
EP1149064A1
EP1149064A1 EP00904974A EP00904974A EP1149064A1 EP 1149064 A1 EP1149064 A1 EP 1149064A1 EP 00904974 A EP00904974 A EP 00904974A EP 00904974 A EP00904974 A EP 00904974A EP 1149064 A1 EP1149064 A1 EP 1149064A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
alkyl
group
acid esters
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00904974A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietmar Barth
Justin Wolf
Helmut Werner
Martin Schäfer
Michael Schulz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1149064A1 publication Critical patent/EP1149064A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 3-alkenoic acid esters by catalytic reaction of dienes with alkyl formates.
  • the invention further relates to a catalyst which is particularly suitable for the process.
  • 3 -alkenic acid esters are versatile intermediates. From 3-pentenoic acid ester e.g. Adipic acid ester or 6-oxohexanoic acid ester produced. These substances in turn serve as intermediates in the production of nylon 6 or nylon 6,6.
  • DE-B 30 40 432 discloses a process for the preparation of 3-alkenoic acid esters by catalytic carbonylation of a diene with carbon monoxide (CO) and an alcohol, which is based on a cobalt carbonyl catalyst which is in a solvent, consisting of at least two N-heterocycles.
  • the use of solvents requires a complex separation step.
  • work is carried out at comparatively high pressures (300 bar).
  • US-A 5 495 041 relates to a similar process for the preparation of pentenoic acid esters, in which a catalyst consisting of palladium, a pentenoic acid and a phosphine derivative is used.
  • a disadvantage of this process is the low selectivity and the relatively large amount of catalyst used.
  • WO 97/29069 discloses a process based on the following reaction sequence: Chlorobutene + CO ⁇ S »pentenoic acid chloride (I),
  • Ratio can only be achieved in practice by complex multi-stage reaction.
  • a one-stage reaction procedure on the other hand, it is very difficult to maintain the ratio, since the acid chloride is formed only as an intermediate. If the alcohol is added in a deficit, reactive acid chloride accumulates in the reaction mixture, the separation of which, as in
  • Keim and Becker The addition of methyl formate to butadiene in the presence of PdCl 2 and HC1 is described in Keim and Becker (Journal of Molecular Catalysis 54, 1989, pages 95-101). Keim and Becker only achieved an unsatisfactory yield on pentenoic acid ester of 10-15% at a CO pressure of 80 bar. Only moderate selectivities can be achieved with this catalyst system. In addition, the handling and recycling of HC1 is also very problematic. It is therefore an object of the invention to provide a process for the preparation of 3-alkenyl acid esters which can be carried out without solvent or in which only the starting materials act as solvents, which makes the addition of HC1 unnecessary and which has a higher selectivity than the known processes . Furthermore, the process should also be able to be carried out at lower pressures than previously known processes.
  • the object is achieved by a process for the selective production of 3-alkenoic acid esters by adding alkyl formates to dienes in accordance with the general reaction equation I.
  • W ⁇ to R independently of one another either hydrogen or -CC 3 o-alkyl, C 6 -C 30 aryl, C 7 -C 30 alkylaryl, C 5 -C 12 cycloalkyl or C r C 21 alkyl-C 6 -C 9 mean cycloalkyl and R 7 is a d-Cso-alkyl radical in the presence of CO with a partial pressure of at least 10 bar (1 MPa).
  • a catalyst is provided according to the invention for carrying out the method according to the invention.
  • This catalyst contains a) a Pd compound and b) one or more compounds of the type MCl n , where M has one of the following meanings:
  • R ⁇ to Rs are preferably hydrogen or methyl.
  • R 7 preferably represents an unbranched d-C ⁇ -alkyl group, especially an unbranched Cj-C o -alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl.
  • the CO required to build up the CO support pressure can be obtained by decomposing an alkyl formate how methyl formate is provided, especially since the required minimum CO partial pressure of 10 bar (IMPa) is very low. CO partial pressures from 10 to 150 bar, preferably from 15 to 100 bar, are preferred.
  • the alkyl formates which can be used according to the invention are obtained on a large scale by carbonylation of alcohols and can be transported to the place of use more cheaply than CO.
  • Methyl formate can also be obtained directly from methanol in high yields (see Applied Catalysis 57, 1990, pages 1-30).
  • the process according to the invention does not require any additional inert solvents, ie the educts listed in I function at most as solvents. Due to the comparatively high volatility of the alkyl formates, there are cost advantages in working up compared to processes in which the corresponding alcohol or other solvent is used.
  • the catalyst according to the invention contains a palladium compound, in particular a Pd salt.
  • Pd salts are preferably used, in particular Pd ⁇ halides, especially Pd" chlorides such as PdCl 2 or PdCl 2 (PhCN) 2 or Na 2 [PdCl 4 ].
  • the catalyst according to the invention also contains a compound of the type MCl n or a mixture of various compounds of this type.
  • M can be an alkaline earth metal ion such as Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ , with Mg 2+ and Ca 2+ being preferred.
  • M can also be a metal ion of the 4th group (also called IV. Subgroup, according to: Nomenclature of Inorganic Chemistry, VCH Weinheim, ISBN 3-527-29340).
  • the 4th group includes Ti 4+ , Zr 4+ and Hf 4 "1" , with Ti 4+ being preferred.
  • M can be an ion of a metal of the 6th group (formerly: subgroup VI). These metals include Cr, Mo and W. Within the scope of the invention, the metals can assume oxidation states III, V or VI. Mo v is preferred.
  • the ratio of palladium to MCl n preferably corresponds to 1/1 to 1/100, especially 1/3 to 1/30.
  • the ratio of diene to palladium is preferably 1/1 to 1/10000, especially 1/20 to 1/1000.
  • the ratio of palladium to alkyl formate is preferably between 1/100 and 1/10000, especially between 1/1000 and 1/5000. If the reaction is carried out batchwise, these ratios are set before the start of the reaction. If the reaction is carried out continuously, these molar ratios should remain steady to adjust.
  • the reaction temperature is usually in the range from 60 to 120 ° C.
  • the method according to the invention has a better selectivity than the known methods. It also makes it possible to dispense with HC1 as a cocatalyst. In this way, the handling problems associated with the use of HC1 are eliminated. However, in contrast to the aforementioned organic bases containing nitrogen or phosphorus, HC1 does not interfere with the process according to the invention.
  • the catalyst additionally contains CuCl 2 or FeCl 3 .
  • the molar ratio of palladium to CuCl 2 or FeCl 3 is preferably 1/1 to 1/200, especially 1/5 to 1/50.
  • the method according to the invention is carried out without supplying HC1.
  • Ri to R ⁇ is hydrogen. So butadiene is used as a starting material.
  • R 1 is methyl and R to R $ are hydrogen. So isoprene is used as a starting material.
  • R has the meaning methyl, ethyl, propyl or butyl. These alkyl radicals are preferably unbranched. The use of methyl formate as starting material is particularly preferred.
  • the catalyst has no basic organic compounds containing nitrogen or phosphorus, such as triphenylphosphine. This would usually affect his activity.
  • the catalyst according to the invention can have different compounds of the MCl n type, preferably not more than three, especially not more than two.
  • the total number of different chloride salts which the catalyst contains is preferably not more than five, especially not more than four.
  • the compounds of the MCl ⁇ type can also be used in the form of easy-to-handle adducts such as TiCl 4 (HCO 2 CH 3 ) 2 , ZrC ⁇ 4 (HCO 2 CH 3 ) 2 or HfCl 4 (HCO 2 CH 3 ) 2 .
  • the metal ion is Hf * + or Mo 5+ .
  • Another embodiment of the catalyst according to the invention contains MgCl and another compound of the type MCl n , where M is Ti 4+ , Zr 4+ or Hf 4 *.
  • the resulting catalyst thus contains, for example, PdCl 2 , MgCl 2 , and one of the salts TiCL, ZrCl 4 or HfCl 4 .
  • Another embodiment of the catalyst according to the invention additionally contains CuCl 2 .
  • M has the meaning of Mg 2+ , Ti 4+ , Zr 4+ or Hf + . So it is for example PdCl 2 / CuC MgCl 2 ; PdCl 2 / CuCl 2 / TiCl 4 ; PdCl 2 / CuCl 2 / ZrCl 4 or PdCl 2 / CuCV HfC-.
  • Another embodiment of the catalyst according to the invention additionally contains FeCl 3 .
  • the invention is described in more detail below by the example.
  • Tests up to 15 bar were carried out in 25 ml glass autoclaves, tests at higher pressures in a 250 ml stainless steel autoclave with a glass insert.
  • the reaction pressure remained constant after the reaction temperature was reached.
  • the composition of the reaction gas was checked by GC analysis in the experiments for the addition of MeFo to butadiene.
  • the gas analysis was taken after the reaction mixture had cooled. The gas was released to normal pressure. Percentages relate to the amount of substance (mol%).
  • Comparative Examples 1 and 2 show that with PdCl 2 alone as a catalyst, significant amounts of product of value can only be obtained in the presence of large amounts of alcohol. Yield and selectivity are, however, significantly lower than in the examples according to the invention.
  • a comparison of comparative examples 7 and 9 with example 8 according to the invention shows that the catalyst according to the invention enables higher yields and selectivities than the known combination of HC1 with PdCl 2 .
  • Examples 13 and 14 show the influence of the alcohol corresponding to the formate (here methanol, MeOH) on the activity of the catalysts according to the invention: small amounts, as are present in commercially available alkyl formates, do not interfere, larger amounts of the alcohol have an inhibiting effect.
  • Comparative example 15 shows that the catalysts according to the invention have no activity in the carbonylation of dienes, as would have been expected if MeFo were cleaved back into MeOH and CO.
  • Comparative Example 16 illustrates the inhibitory effect of basic organic compounds containing nitrogen or phosphorus. Table:

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Abstract

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 3-Alkensäureestern durch Addition von Alkylformiaten an Diene gemäss der allgemeinen Reaktionsgleichung (I), wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder C1-C30-Alkyl, C6-C30-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, C5-C12-Cycloalkyl oder C1-C21-Alkyl-C6-C9-cycloalkyl bedeuten und R7 ein C1-C30-Alkylrest ist in Gegenwart von CO mit einem Partialdruck von mindestens 10 bar (1 MPa) unter Einsatz eines Katalysators, enthaltend: e) eine Pd-Verbindung und f) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der folgenden Bedeutungen hat: ein Erdalkalimetallion mit n=2, ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Nebengruppe) mit n=4, ein Metallion der 6. Gruppe (VI. Nebengruppe) mit n=3, 5 oder 6 in Abwesenheit einer Phosphor oder Stickstoff enthaltenden organischen Base.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Alkensäureestern und ein Katalysator zur
Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkensäureestern durch katalytische Umsetzung von Dienen mit Alkylformiaten. Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der für das Verfahren besonders geeignet ist. 3 -Alkensäureester sind vielseitig anwendbare Zwischenprodukte. Aus 3- Pentensäureester wird z.B. Adipinsäureester oder 6-Oxohexansäureester hergestellt. Diese Stoffe dienen ihrerseits als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Nylon-6 bzw. Nylon 6,6.
Aus DE-B 30 40 432 (US-A 4 332 966) ist ein Verfahren zur Herstellung von 3- Alkensäureester durch katalytische Carbonylierung eines Diens mit Kohlenmonoxid (CO) und einem Alkohol bekannt, das auf einem Cobaltcarbonylkatalysator basiert, der in einem Lösungsmittel, bestehend aus mindestens zwei N-Heterozyklen, aufgelöst ist. Der Einsatz von Lösungsmitteln macht einen aufwendigen Trennungsschritt erforderlich. Außerdem wird bei vergleichsweise hohen Drucken gearbeitet (300 bar).
US-A 5 495 041 bezieht sich auf ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern, bei dem ein Katalysator, bestehend aus Palladium, einer Pentensäure und einem Phosphin-Derivat, Anwendung findet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die geringe Selektivität und der relativ große Katalysatoreinsatz.
WO 97/29069 offenbart ein Verfahren, das auf der folgenden Reaktionsfolge basiert: Chlorbuten + CO ^S» Pentensäurechlorid (I),
Pentensäurechlorid + Alkohol ** Pentensäurealkylester + HC1 (II),
HC1 + Butadien *■ Chlorbuten (III).
Dieses Verfahren basiert auf der Verwendung von Palladiumkatalysatoren, die in Alkohol oder Wasser instabil sind. WO 97/29069 gibt ein molares Verhältnis von
Alkohol zu Pentensäurechlorid an, bei dem die Zersetzung des Pd-Katalysators unbedeutend sein soll und dennoch das Säurechlorid im wesentlichen vollständig in den korrespondierenden Ester überführt wird. Die Einhaltung dieses
Verhältnisses ist in der Praxis nur durch aufwendige mehrstufige Reaktionsföhrung erreichbar. Bei einer einstufigen Reaktionsführung hingegen ist die Einhaltung des Verhältnisses sehr schwierig, da das Säurechlorid nur intermediär entsteht. Wird der Alkohol im Unterschuß zugesetzt, sammelt sich reaktives Säurechlorid im Reaktionsgemisch an, dessen Abtrennung, wie in
WO97/29069 erwähnt, sehr schwierig ist. Außerdem bereitet die Einstellung einer definierten HCl-Konzentration sowie die Handhabung von HC1 zusätzliche
Probleme. Ferner müssen die chlorierten Zwischenprodukte in jedem Fall aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt werden, was dieses Verfahren weiter verteuert.
Aus JP-A 81 133 242 ist ein Verfahren zur Addition von Methylformiat an Butadien bekannt, das bei 300 bar und 120 °C unter der Katalyse eines Cobalt- Carbonylkomplexes in Isochinolin oder einem vergleichbaren anderen Lösungsmittel in einer CO-Atmosphäre durchgeführt wird. Problematisch bei diesem Verfahren ist zum einen die Verwendung eines Lösungsmittels, das in einem aufwendigen Trennschritt vom Produkt abgetrennt werden muß. Die Selektivität des Verfahrens ist mäßig; es entsteht ein Gemisch aus Pentensäure und Pentensäureester. Trotzdem ist ein hoher CO-Partialdruck erforderlich und die Bereitstellung vergleichsweise großer Mengen an Katalysator.
In Keim und Becker (Journal of Molecular Catalysis 54, 1989, Seiten 95-101) wird die Addition von Methylformiat an Butadien in Gegenwart von PdCl2 und HC1 beschrieben. Keim und Becker erreichten nur eine unbefriedigende Ausbeute an Pentensäureester von 10-15% bei einem CO-Druck von 80 bar. Mit diesem Katalysatorsystem können nur mäßige Selektivitäten erreicht werden. Außerdem ist auch hier die Handhabung und Rückführung von HC1 sehr problematisch. Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 3- Alkenylsäureestern bereitzustellen, das lösungsmittelfrei durchgeführt werden kann bzw. bei welchem ausschließlich die Edukte als Lösungsmittel fungieren, das die Zugabe von HC1 entbehrlich macht und das eine höhere Selektivität aufweist als die bekannten Verfahren. Ferner soll das Verfahren sich auch bei niedrigeren Drucken durchfuhren lassen als bisher bekannte Verfahren.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 3- Alkensäureestern durch Addition von Alkylformiaten an Diene gemäß der allgemeinen Reaktionsgleichung I
wobei
W\ bis R unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder Cι-C3o-Alkyl, C6-C30-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, C5-C12-Cycloalkyl oder CrC21-Alkyl-C6-C9- cycloalkyl bedeuten und R7 ein d-Cso-Alkylrest ist in Gegenwart von CO mit einem Partialdruck von mindestens 10 bar (1 MPa).
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, enthaltend a) eine Pd-Verbindung und b) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der folgenden Bedeutungen hat: - ein Erdalkalimetallion mit n = 2,
- ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Nebengruppe) mit n = 4,
- ein Metallion der 6. Gruppe (VI. Nebengruppe) mit n = 3, 5 oder 6 in Abwesenheit einer Phosphor oder Stickstoff enthaltenden organischen
Base.
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Katalysator zur Durchführung des erfindugsgemäßen Verfahrens bereitgestellt.
Dieser Katalysator enthält a) eine Pd- Verbindung und b) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der folgenden Bedeutungen hat:
- ein Erdalkalimetallion mit n = 2,
- ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Nebengruppe) mit n = 4, - ein Metallion der 6. Gruppe (VI. Nebengruppe) mit n = 3, 5 oder 6.
Bei den Resten R\ bis Rs handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff oder um Methyl. R7 stellt bevorzugt eine unverzweigte d-Cπ-Alkylgruppe, vor allem eine unverzweigte Cj-Co-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl dar. Das zum Aufbau des CO-Stützdruckes erforderliche CO kann durch Zersetzung eines Alkylformiats wie Methylformiat bereitgestellt werden, zumal der erforderliche Mindest-CO-Partialdruck mit 10 bar (IMPa) sehr niedrig ist. Bevorzugt werden CO-Partial-Drucke von 10 bis 150 bar, bevorzugt von 15 bis 100 bar. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkylformiate werden in großem Maßstab durch Carbonylierung von Alkoholen gewonnen und können kostengünstiger als CO an den Einsatzort transportiert werden. Methylformiat kann in hohen Ausbeuten auch direkt aus Methanol gewonnen werden (siehe Applied Catalysis 57, 1990, Seiten 1-30). Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne zusätzliche inerte Lösungsmittel aus, d.h. als Lösungsmittel fungieren allenfalls die in I aufgeführten Edukte. Aufgrund der vergleichsweisen hohen Flüchtigkeit der Alkylformiate ergeben sich Kostenvorteile bei der Aufarbeitung gegenüber Verfahren, in denen der korrespondierende Alkohol oder andere Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine Palladium-Verbindung, insbesondere ein Pd-Salz. Bevorzugt werden Pd"-Salze eingesetzt, insbesondere Pdπ-Halogenide, vor allem Pd"-Chloride wie PdCl2 oder PdCl2(PhCN)2 oder Na2[PdCl4].
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ferner eine Verbindung des Typs MCln oder ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen dieses Typs. Bei M kann es sich um ein Erdalkalimetallion wie z.B. Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba2+ handelt, wobei Mg2+ und Ca2+ bevorzugt sind. Ebenso kann M ein Metallion der 4. Gruppe sein (auch als IV. Nebengruppe bezeichnet, nach: Nomenklatur der Anorganischen Chemie, VCH Weinheim, ISBN 3-527-29340). Zu der 4. Gruppe gehören Ti4+, Zr4+ und Hf4"1", wobei Ti4+ bevorzugt wird. Ferner kann M ein Ion eines Metalles der 6. Gruppe (früher: VI. Nebengruppe) sein. Zu diesen Metallen gehören Cr, Mo und W. Die Metalle können im Rahmen der Erfindung die Oxidationsstufen III, V oder VI annehmen. Mov ist bevorzugt.
Stickstoff oder Phosphor enthaltende basische organische Verbindungen wie z.B. Triphenylphosphin (PPh3) werden häufig als Cokatalysator eingesetzt. Es wurde gefunden, daß der Zusatz solcher Verbindungen das erfindungsgemäße Verfahren stark beeinträchtigt und folglich zu vermeiden ist (siehe Vergleichsbeispiel 16). Bei der Durchführung des Verfahrens werden bevorzugt folgende molare Verhältnisse angestrebt. Das Verhältnis Palladium zu MCln entspricht bevorzugt 1/1 bis 1/100, vor allem 1/3 bis 1/30. Das Verhältnis Dien zu Palladium beträgt bevorzugt 1/1 bis 1/10 000, vor allem 1/20 bis 1/1000. Das Verhältnis Palladium zu Alkylformiat liegt bevorzugt zwischen 1/100 und 1/10 000, vor allem zwischen 1/1000 bis 1/5000. Diese Verhältnisse werden bei diskontinuierlicher Reaktionsführung vor Beginn der Reaktion eingestellt. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung sollten sich diese molaren Verhältnisse im stationären Zustand einstellen. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 60 bis 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bessere Selektivität auf als die bekannten Verfahren. Zudem ermöglicht es den Verzicht auf HC1 als Cokatalysator. Auf diese Weise entfallen die mit der Verwendung von HC1 einhergehenden Handhabungsprobleme. Allerdings stört auch HC1 im Gegensatz zu den vorgenannten Stickstoff oder Phosphor enthaltenden organischen Basen das erfindungsgemäße Verfahren nicht. In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Katalysator zusätzlich CuCl2 oder FeCl3. Das molare Verhältnis von Palladium zu CuCl2 oder FeCl3 beträgt bevorzugt 1/1 bis 1/200, vor allem 1/5 bis 1/50.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß einer weiteren Ausführungsform ohne Zufuhr von HC1 durchgeführt. In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Ri bis Rδ Wasserstoff. Es wird also Butadien als Edukt eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Ri Methyl und R bis R$ bedeuten Wasserstoff. Es wird also Isopren als Edukt eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens hat R die Bedeutung Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Bevorzugt sind diese Alkylreste unverzweigt. Die Verwendung von Methylformiat als Edukt ist besonders bevorzugt.
Der Katalysator weist keine Stickstoff oder Phosphor enthaltende basische organische Verbindungen wie Triphenylphosphin auf. Diese würden seine Aktivität in der Regel beeinträchtigen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann unterschiedliche Verbindungen des Typs MCln aufweisen, vorzugsweise nicht mehr als drei, vor allem nicht mehr als zwei. Die Gesamtzahl unterschiedlicher Chloridsalze, die der Katalysator enthält, beträgt vorzugsweise nicht mehr als fünf, vor allem nicht mehr als vier. Die Verbindungen des Typs MClπ können auch in Form leicht handhabbarer Addukte wie TiCl4(HCO2CH3)2, ZrCΪ4(HCO2CH3)2 oder HfCl4(HCO2CH3)2, eingesetzt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist das Metallion Hf*+ oder Mo5+.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält MgCl und eine weitere Verbindung des Typs MCln, wobei M Ti4+, Zr4+ oder Hf4* ist. Der resultierende Katalysator enthält also z.B. PdCl2, MgCl2, und eines der Salze TiCL, ZrCl4 oder HfCl4.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysator enthält zusätzlich CuCl2.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen, CuCl2 enthaltenden Katalysators hat M die Bedeutung von Mg2+, Ti4+, Zr4+ oder Hf+. Es handelt sich also um z.B. PdCl2 /CuC MgCl2; PdCl2 /CuCl2/ TiCl4; PdCl2 /CuCl2/ ZrCl4 oder PdCl2 /CuCV HfC- .
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält zusätzlich FeCl3. Die Erfindung wird im folgenden durch das Beispiel näher beschrieben.
Beispiel
Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der Versuche Versuche bis 15 bar wurden in 25 ml Glasautoklaven durchgeführt, Versuche bei höheren Drucken in einem 250 ml Edelstahlautoklaven mit Glaseinsatz.
Unter Schutzgas wurden im Autoklaven die in der Tabelle angegebenen Mengen an PdCl2, Zusätzen, Methylformiat (MeFo), Dien sowie 0,1 ml Dekalin als Standard vorgelegt. Anschließend wurde mit CO der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt und das Reaktionsgemisch auf Temperatur gebracht. Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde der Reaktor abgekühlt und entspannt. Der Reaktionsaustrag wurde durch Gaschromatograpie (GC) analytisch auf seine Zusammensetzung hin untersucht.
Der Reaktionsdruck blieb nach Erreichen der Reaktionstemperatur konstant. Die Zusammensetzung des Reaktionsgases wurde bei den Versuchen zur Addition von MeFo an Butadien GC-analytisch überprüft. Der CO-Gehalt am Reaktionsende lag in der Regel bei 78% (Butadien = 9%, MeFo = 11%, CO2 = 1%, CH4 = 0,2%, H2 = 0,2%). Die Gasanalyse wurde nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs entnommen. Dabei wurde das Gas auf Normaldruck entspannt. Prozentangaben beziehen sich auf die Stoffmenge (Mol-%).
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß sich mit PdCl2 allein als Katalysator nur in Gegenwart größerer Mengen Alkohols signifikante Mengen an Wertprodukt erhalten lassen. Ausbeute und Selektivität sind jedoch deutlich niedriger als bei den erfindungsgemäßen Beispielen.
Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele 7 und 9 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 8 zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator höhere Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht als die bekannte Kombination aus HC1 mit PdCl2.
Die Beispiele 13 und 14 zeigen den Einfluß des zum Formiat korrespondierenden Alkohols (hier Methanol, MeOH) auf die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren: Geringe Mengen, wie sie in kommerziell verfügbaren Alkylformiaten vorliegen, stören nicht, größere Mengen des Alkohols wirken inhibierend. Vergleichsbeispiel 15 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren keine Aktivität bei der Carbonylierung von Dienen aufweisen, wie dies bei einer Rückspaltung von MeFo in MeOH und CO zu erwarten gewesen wäre.
Vergleichsbeispiel 16 verdeutlicht die inhibierende Wirkung von Stickstoff oder Phosphor enthaltenden basischen organischen Verbindungen. Tabelle:
3 m m
--03
t
s P: Gesamtdruck in bar bei der Reaktionstemperatur
T: Reaktionstemperatur in °C %
00 t: Reaktionszeit in Stunden
Formiat: vorgelegte Menge an Formiat
MolNerh.: Molverhältnis Pd/Dien
3-Alkensäureester A[%]: Ausbeute an 3-AIkensäureester
3 -Alkensäureester S[%]: Selektivität bezüglich 3-Alkensäureester
'): Hauptprodukt ist Vinylcyclohexen
10 2): Hauptnebenprodukt ist Vinylcyclohexen

Claims

Patentanprüche
1. V Al
w
Ri C c in d e c) eine Pd- Verbindung und d) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der folgenden Bedeutungen hat:
2. Nerfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich CuCl2 und/oder FeCl3 aufweist.
3. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rj bis RÖ Wasserstoff bedeuten.
4. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri Methyl und R2 bis Rβ Wasserstoff bedeuten.
5. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R7 Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet.
6. Katalysator zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend a) eine Pd- Verbindung und b) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der folgenden Bedeutungen hat:
- ein Erdalkalimetallion mit n = 2,
- ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Νebengruppe) mit n = 4,
- ein Metallion der 6. Gruppe (NI. Νebengruppe) mit n = 3, 5 oder
6.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Hf4+ oder Mo5+ ist.
8. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator MgCl und eine weitere Verbindung des Typs MCln enthält, wobei M Ti4+, Zr4+ oder Hf4* ist.
9. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, er zusätzlich CuCl2 enthält.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß M Mg2+, Ti4+, Zr4+ oder Hf4* ist.
1. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich FeCl3 enthält.
EP00904974A 1999-02-03 2000-01-28 Verfahren zur herstellung von 3-alkensäureestern und ein katalysator zur durchführung des verfahrens Withdrawn EP1149064A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19904200 1999-02-03
DE1999104200 DE19904200A1 (de) 1999-02-03 1999-02-03 Verfahren zur Herstellung von 3-Alkensäureestern und ein Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
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