EP1133580B1 - Verfahren zum herstellen einer korrosions- und verschleissfesten schicht durch thermisches spritzen - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer korrosions- und verschleissfesten schicht durch thermisches spritzen Download PDF

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EP1133580B1
EP1133580B1 EP99959337A EP99959337A EP1133580B1 EP 1133580 B1 EP1133580 B1 EP 1133580B1 EP 99959337 A EP99959337 A EP 99959337A EP 99959337 A EP99959337 A EP 99959337A EP 1133580 B1 EP1133580 B1 EP 1133580B1
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EP
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spraying
magnetite
weight
control
flame
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Joma Chemical AS
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C4/11—Oxides
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a Corrosion and wear-resistant layer on one Substrate by spraying an iron oxide-based material.
  • Such a method is known from DE 30 48 691 A1, with which a piercing mandrel for a plug and stretching mill is coated; a protective layer is formed on the mandrel surface by spraying on a powder consisting largely of iron oxide in the molten state;
  • a piercing mandrel is said to be inexpensive to manufacture and to have excellent durability and to offer better insulation and sliding properties.
  • the compounds FeO, Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 or their mixtures are offered as iron oxides, which make up more than 50% by weight of the powder. Oxides of chromium, nickel, copper and manganese or metals from the group iron, chromium, nickel, cobalt, copper and manganese can also be used.
  • DE 34 35 748 A1 describes the use of a laser anemometer, whose measurement volume is relative to a hot one Gas jet is adjustable to determine particle speeds with thermal spraying.
  • the particle current density is determined by a particle counter, the number of each flying through the measuring volume Spray particles count.
  • the mean particle trajectories and the melting state are digital in a facility Data processing calculated.
  • EP 0 443 730 A shows a process for producing magnetite-coated electrodes, in which a mixture is produced by mixing FeO and Fe 2 O 3 powder and polyvinyl alcohol solution, pressed into a green body and then sintered to form magnetite , The magnetite sinter is then pulverized to a particle size of 5 to 150 ⁇ m and the magnetite powder is applied to the electrodes by means of thermal spraying, for example by means of plasma spraying, plasma jets or water plasma. The plasma jet is not checked.
  • the coating of a sliding body - for example a piston ring - is achieved by thermal spraying of a mixture of Fe 3 O 4 and Cr 2 O 3 (ratio 50:50), Fe 3 O 4 and Cr 3 C 2 (60 : 40) as well as Fe 3 O 4 and a self-flux alloy (70: 30).
  • EP 0 837 305 A describes a measuring method - with a device for measuring temperature, particle density and Particle size, current, carrier and plasma gas velocity, the amount of plasma gas - to determine the Data of the particles and the plasma jet during the Spritzens discussed.
  • this is done using a camera or image processing coupled to it.
  • US 5 180 921 A discloses a thermal Plasma coating device with sensors for monitoring the particle velocity of the sprayed particles by means of two photodetectors (two-color pyrometer), with which then the flow, the powder feed rate, the powder feed gas flow or the like. to be controlled.
  • Corrosion and wear protection layers are usually made from powder mixtures various types of surfaces to be protected in production or applied for maintenance.
  • the main ones are thermal Spray processes or vapor deposition processes such as CVD (chemical vapor deposition) or PVD (plasma vapor deposition) is used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD plasma vapor deposition
  • CVD and PVD processes can have thin layers of corrosion and wear protection Oxide or hard material base, especially applied in mass production become.
  • Electrochemical or galvanic processes are also used.
  • Thermal spraying mainly turns layers into one Layer thickness of more than 0.1 mm created.
  • thermal Sprayed corrosion and wear-resistant layers mostly around metallic or oxide layers in which to improve Hard materials are stored.
  • thermal spraying One of the biggest problems with thermal spraying is manufacturing of layers of constant properties and quality.
  • the thermal spraying processes on substrates or parts were basically able with high quality requirements in series production only limited use Find.
  • the inventor has set the goal that Creating a constant wear and corrosion resistant surface coating on the basis of oxide by means of thermal spraying.
  • Carbides, nitrides, silicides, borides and oxides have proven their worth as additives for hard materials.
  • the carbide formers such as tungsten, chromium molybdenum, niobium, tantalum, titanium, vanadium or the like are suitable.
  • the addition of the carbides should be limited to a maximum of 30% by weight, preferably 20% by weight. With borides and nitrides as additives at this level, improvements in properties are observed.
  • Oxidic additions of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) in the order of 1 to 40% by weight - preferably 5 to 30% by weight - also show good results.
  • the powdery spray materials a grain size of 0.05 to 150 ⁇ m - preferably 0.1 to 120 ⁇ m - have.
  • a grain size of 0.05 to 150 ⁇ m - preferably 0.1 to 120 ⁇ m - have.
  • thermal spray processes such as autogenous flame spraying, high-speed flame spraying (HVOF spraying), plasma spraying under air (APS), Shroud plasma spraying (SPS), vacuum spraying (LPPS), high-performance plasma spraying (HPPS), the autogen Wire spraying or arc wire spraying can be used.
  • HVOF spraying high-speed flame spraying
  • APS plasma spraying under air
  • SPS Shroud plasma spraying
  • LPPS vacuum spraying
  • HPPS high-performance plasma spraying
  • the autogen Wire spraying or arc wire spraying can be used.
  • the online control and control takes place with a combination of different Procedures that allow the temperature of the particle or the Degree of melting, the particle size, the speed, the impact of the same on the substrate and the heating of the layer and the substrate to measure during the spraying process.
  • the measurement signals are then the Computer fed to a control system for the spraying system and the flame parameters as well as the performance adjusted to the values.
  • the inventor has thus found that it is possible to use one of those mentioned above To meet coating requirements if an iron-based oxide is used as the material, which - depending on of the corrosion or wear problem to be solved - metals, Hard materials or intermetallic compounds added.
  • the material must are produced by a certain manufacturing process; According to the invention, one is made from the powdery material mixture Spray drying produced powder grain with good flow properties proposed as well as from the powdery material mixture anti-segregation manufactured in an agglomeration process Powder grain.
  • the spraying system is equipped with an online control system Equipped to provide high quality and layers to be able to produce consistent properties by spraying.
  • an online control and control by means of a Spray jet directed ITG camera, an LDA detector with LDA laser as well as an HSP head proved to be cheap or an online control using an ITG camera directed at the spray jet and an HSP head one Measuring body.
  • the online control system is to be used for measurement conveniently the particle speed in the spray flame, for example by a laser doppler anemometer using one from a laser device emitted beam, which by means of a transmission optics in two partial beams is disassembled.
  • Another feature of the invention is through online control and controlling the particle temperature in the spray flame by means of a High speed pyrometers observed. This is done by means of Infrared thermography.
  • thermal spraying processes such as autogenous flame spraying, high-speed flame spraying (HVOF), plasma spraying under air (APS), the so-called Shroud plasma spraying (SPS), plasma spraying in a vacuum (LPPS), High-power plasma spraying (HPPS), autogenous or arc wire spraying - applicable.
  • HVOF high-speed flame spraying
  • APS plasma spraying under air
  • SPS Shroud plasma spraying
  • LPPS plasma spraying in a vacuum
  • HPPS High-power plasma spraying
  • autogenous or arc wire spraying - applicable Online control and control is carried out using a Combination of different processes that allow the temperature of the particle or the degree of melting, the particle size, the speed, the impact of the same on the substrate and the heating of the Measure layer and substrate during the spraying process.
  • the measurement signals are then the computer of the control part of the thermal Spraying system fed to the flame parameters and the performance to be able to adjust measured values.
  • LDA - Detector laser Doppler anemometer
  • FIG. 3 To measure substrate temperature T s and coating temperature T c by means of infrared thermography, according to FIG. 3 there is a substrate 30 - to be provided with a coating 32 - in the recording area of an ITG camera 18.
  • a glass fiber cable 36 extends from the latter leads to a video PC card indicated at 42 - 500 kHz.
  • a computer 46 with a monitor 48 is connected to this, to which a temperature recording device 50 is assigned.
  • HSP high-speed pyrometry
  • LDA laser Doppler anemometry
  • a particle of the spray jet 10 that flies through this stripe pattern generates a scattered light signal 68 that changes periodically over time for a receiving lens system with a photodetector 70.
  • the modulation frequency of the scattered light signal 68 is proportional to the velocity component of the particle perpendicular to the interference fringe system.
  • the frequency of the LDA scattered light signals is a measure of the local density of the particles in the plasma spray jet 10.
  • PSD particle-shape imaging
  • the image recording system consists of a CCD camera 78 with an upstream micro-channel plate (MCP) image intensifier with a minimum exposure time of 5 ns.
  • MCP micro-channel plate
  • the geometric dimensions of the 512 x 512 pixel CCD chip and the depth of field of the lens result in a measurement volume of 410 x 410 x 940 ⁇ m 3 .
  • in-flight particle diagnosis method to which reference is made to FIG. 8 - up to 200 individual particles per second can be measured simultaneously in every point of a spray jet for their surface temperature, speed and size, regardless of the spraying method.
  • a non-reproduced moving unit additionally enables a plane to be scanned perpendicular to the spray jet 10, so that the distribution of the particles in the spray jet 10 can be determined precisely.
  • the temperature is determined using two-wavelength pyrometery at 995 ⁇ 25 ⁇ m and 787 ⁇ 25 ⁇ m.
  • the particles are treated as gray emitters so that knowledge of the exact emissivity is not necessary for the temperature measurement.
  • the system comprises imaging a two-slit mask 80 with 25 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m — on a measuring head 82 — at a focal point at a distance of approximately 90 mm with a high depth of field.
  • This creates a measurement volume which, according to the graphic representation in FIG. 10, is characterized by two visible and one shadow region in between.
  • the measuring volume is approximately 170 x 250 x 2000 ⁇ m 3 .
  • the natural radiation of individual particles that fly through this measurement volume is recorded by two IR detectors with two different wavelengths.
  • the two partial measurement volumes result in two temperature peaks in a row.
  • the time interval between the two peaks is a measure of the speed of the particle.
  • the principle corresponds to that of the light barrier.
  • the measurable particle size depends essentially on the temperature of the particles. It is down limited to about 10 microns and up to about 300 microns and is by the absolute energy radiated by the particle determines that proportional to the square of the diameter.
  • the measurable speed range is 30m / s - 1500 m / s.
  • FIG. 9 follows on from that in FIG. 1 and illustrates this Measuring the particle temperature and speed using an HSP head 24th
  • a casting mold for aluminum casting should be provided with a layer, which prevents caking and sticking in the mold.
  • the grain structure of the round grains was determined by agglomeration Spray drying manufactured.
  • the application was carried out by plasma spraying in air (APS) with one performance of 60 KW and argon / hydrogen plasma, which with an online control unit 1 was provided; the particle velocity and particle temperature are measured there during the flight to the plasma spray to control so that the necessary degree of melting of the particle is achieved.
  • APS plasma spraying in air
  • argon / hydrogen plasma which with an online control unit 1 was provided; the particle velocity and particle temperature are measured there during the flight to the plasma spray to control so that the necessary degree of melting of the particle is achieved.
  • the mold surface to be coated was forced-cooled with CO 2 with the aim of keeping the oxidation on particle impact as low as possible.
  • the layer thus produced by thermal spraying was then ground and tested in an aluminum foundry. It was found that caking and sticking to the form is prevented as well as the complex Spraying the mold with a mold release agent can be omitted.
  • a cored wire of the following composition was used as the spray material: filling Magnetite (Fe 3 O 4 ) coat NiCr 80/20 with about 30% by weight of the cored wire.
  • the grain size of the starting material for the filling was> 1.0 ⁇ m.
  • an arc spraying system equipped with an online control and monitoring system was used for processing cored wire, and a control system was a combination of the two systems shown in FIGS. 1 and 3.
  • the forced cooling is done with CO 2 and air.
  • the 200 cm long roll was applied to a surface quality ground from Ra 0.4 ⁇ m.
  • the grain size of the wettable powder was: ⁇ 37 ⁇ m > 5 ⁇ m, the grain size of the starting material ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the spray powder of round grain shape was obtained by agglomeration during spray drying manufactured.
  • CO 2 was used as forced cooling for the substrate and the layer during the spraying process.
  • the Shroud used to protect against oxidation was operated with pure starch.
  • the piston rings coated with pure magnetite using this process showed a high quality in the control and showed in the endurance test in Engines good results.
  • An immersion device for a salt bath working at 500 ° C for heat treatment of smaller parts shows after about a week of operation a high level of corrosion.
  • the thermal spray process for applying the layer with a thickness of 80 ⁇ m was a high speed flame spray (HVOF) in which the Control took place online. After spraying, the layer was polished.
  • HVOF high speed flame spray
  • a hydraulic cylinder for underground mining with a length of 1000 mm and a diameter of 200 mm should be protected with a protective layer Corrosion and wear are provided. So far it was used as a protective layer an electroplated hard chrome layer was used, which has a service life due to the appearance of hairline cracks in the layer of at most two months.
  • a protective layer of the composition 70% by weight Fe 3 O 4 (magnetite), 30% by weight Cr 2 O 3 (chromium oxide) chosen, the grain size of the agglomerated spray material > 5 ⁇ m, ⁇ 37 ⁇ m scam.
  • the protective layer with a layer thickness between 1.0 and 1.5 mm was an HPPS (High Power Plasma) system with an output of 200 KW used to maintain the exact spraying parameters or the Avoiding oxidation was provided with an online control.
  • HPPS High Power Plasma
  • the protective layer thus produced was removed after a period of two months checked, and it was found that the surface of the layer was none Attacks caused by corrosion or wear.
  • the lifespan of the Shift was nine months.
  • the piston of a vacuum pump with a diameter of 20 mm and a length of 500 mm should be provided with a wear and corrosion protection layer.
  • An LPPS system with an output of 40 KW was used for coating, which was provided with an online control.
  • the coating produced in this way showed very good results in later use compared to normal pistons.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer korrosions- und verschleissfesten Schicht auf einem Substrat durch Aufsprühen eines Werkstoffes auf Eisenoxidbasis.
Durch die DE 30 48 691 A1 ist ein derartiges Verfahren bekannt geworden, mit dem ein Lochdorn für ein Stopfen- und Streckwalzwerk beschichtet wird; auf der Dornoberfläche wird durch Aufsprühen eines weitgehend aus Eisenoxid bestehenden Pulvers in geschmolzenem Zustand eine Schutzschicht gebildet; ein solcher Lochdorn soll preiswert herstellbar und von ausgezeichneter Haltbarkeit sein sowie bessere Isolierungs- und Gleiteigenschaften anbieten. Dazu werden als Eisenoxide die Verbindungen FeO, Fe3O4 und Fe2O3 beziehungsweise deren Gemische angeboten, die mehr als 50 Gew.-% des Pulvers ausmachen. Zudem können Oxide von Chrom, Nickel, Kupfer und Mangan bzw. Metalle aus der Gruppe Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan eingesetzt werden.
Die DE 34 35 748 A1 schildert den Einsatz eines Laser-Anemometer, dessen Messvolumen relativ zu einem heißen Gasstrahl verstellbar ist, zur Ermittlung der Partikelgeschwindigkeiten beim thermischen Spritzen. Die Partikelstromdichte wird durch einen Partikelzähler ermittelt, der die Anzahl der jeweils durch das Messvolumen fliegenden Spritzpartikel zählt. Die mittleren Partikelflugbahnen und der Schmelzzustand werden in einer Einrichtung zur digitalen Datenverarbeitung errechnet.
Der EP 0 443 730 A ist ein Verfahren zum Herstellen von Magnetit beschichteter Elektroden zu entnehmen, bei dem durch Mischen von FeO- und Fe2O3-Pulver sowie Polyvinylalkohol-Lösung eine Mischung hergestellt, zu einem Grünkörper gepresst und dann zu Magnetit gesintert wird. Anschließend wird der Magnetitsinter auf eine Teilchengröße von 5 bis 150 µm pulverisiert und das Magnetitpulver mittels thermischen Spritzens -- etwa mittels Plasmaspritzens, Plasmajets oder Wasserplasma -- auf die Elektroden aufgebracht. Eine Kontrolle des Plasmastrahles findet nicht statt.
Die Beschichtung eines Gleitkörpers -- z.B. eines Kolbenringes -- wird nach DE 23 35 995 durch thermisches Spritzen einer Mischung von Fe3O4 und Cr2O3 (Verhältnis 50 : 50), Fe3O4 und Cr3C2 (60 : 40) sowie Fe3O4 und einer Selbst-Flusslegierung (70 : 30) aufgebracht.
In EP 0 837 305 A wird ein Messverfahren -- mit einer Einrichtung zum Messen der Temperatur, der Partikeldichte und Partikelgröße, der Stromstärke, der Träger- und Plasmagasgeschwindigkeit, der Plasmagasmenge -- zum Bestimmen der Daten der Partikel und des Plasmastrahles während des Spritzens erörtert. Bei einer anderen thermischen Einrichtung nach JP 08 269 672 A wird diese mittels einer Kamera bzw. einer damit gekoppelten Bildverarbeitung gesteuert.
Schließlich offenbart die US 5 180 921 A eine thermische Plasmabeschichtungseinrichtung mit Sensoren zum Überwachen der Partikelgeschwindigkeit der gespritzten Teilchen mittels zweier Photodetektoren (Zweifarbpyrometer), womit dann der Strom, die Pulverzuführrate, der Pulverfördergasstrom od.dgl. gesteuert werden.
Korrosions- und Verschleißschutzschichten werden üblicherweise aus Pulvergemischen verschiedener Art auf zu schützende Oberflächen in der Fabrikation oder zum Unterhalt aufgebracht. Dazu werden in der Hauptsache thermische Spritzverfahren oder Aufdampfverfahren wie CVD (chemical vapor deposition) oder PVD (plasma vapor deposition) eingesetzt. Mit den CVD- und PVD-Verfahren können dünne Korrosions- und Verschleißschutzschichten auf Oxid- oder Hartstoffbasis, besonders in der Massenproduktion, aufgebracht werden. Zudem werden elektrochemische oder galvanische Verfahren eingesetzt.
Mittels des thermischen Spritzens werden in der Hauptsache Schichten einer Schichtdicke von mehr als 0,1 mm geschaffen. Bei den durch thermisches Spritzen hergestellten korrosions- und verschleißfesten Schichten handelt es sich zumeist um metallische oder oxidische Schichten, in die zur Verbesserung Hartstoffe eingelagert werden.
Eines der größten Probleme bei den thermischen Spritzverfahren ist das Herstellen von Schichten konstanter Eigenschaften und Qualität. Aus diesem Grunde konnten die thermischen Spritzverfahren an Substraten oder Teilen mit hohen Qualitätsansprüchen in der Serienproduktion nur begrenzt Anwendung finden.
Versuche mit Auswahl des Werkstoffes bezüglich seiner chemischen Zusammensetzung oder seiner Form -- etwa zum einen des Drahtdurchmessers eines Fülldrahtes oder zum anderen der Korngrößenverteilung und der Kornform des Spritzpulvers -- führten zu keiner ausreichenden Qualitätssteigerung. Auch Änderungen an den Spritzanlagen verhalfen nicht zu einer besseren Qualität.
Es fanden Versuche statt, Verschleiß- und Korrosionsschutz durch thermisch aufgespritzte Schichten aus Eisenoxid bzw. Magnetit zu schaffen. Bei allen Versuchen dieser Art zeigte sich, dass die Qualität der jeweiligen Schicht in Hinblick auf den Schichtaufbau nur unter großem Aufwand einigermaßen gesichert zu werden vermochte.
In Kenntnis dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, das Herstellen einer konstanten verschleiß- und korrosionsfesten Oberflächenbeschichtung auf Oxidbasis auf dem Wege des thermischen Spritzens zu verbessern.
Zur Lösung dieser Aufgabe führen die Lehren der unabhängigen Patentansprüche; die Unteransprüche geben günstige Weiterbildungen an.
Bei den Hartstoffen haben sich die Karbide, Nitride, Silizide, Boride und Oxide als Zusätze bewährt. Bei den Karbiden eignen sich die Karbidbildner wie Wolfram, Chrom Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Vanadium od.dgl.. Der Zusatz der Karbide sollte auf höchstens 30 Gew.-% -- vorzugsweise 20 Gew.-% -- begrenzt werden. Bei den Boriden und Nitriden als Zusätze in dieser Höhe werden Verbesserungen der Eigenschaften festgestellt. Oxidische Zusätze von Chromoxid (Cr2O3) in einer Größenordnung von 1 bis 40 Gew.-% -- vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% -- zeigen ebenfalls gute Resultate.
Um eine hohe Qualität zu erreichen, müssen die pulverförmigen Spritzwerkstoffe eine Korngröße von 0,05 bis 150 µm -- vorzugsweise 0,1 bis 120 µm -- besitzen. Bei den Gemischen von verschiedenen pulverförmigen Werkstoffen empfiehlt es sich, zur Vermeidung einer Entmischung und zur Verbesserung des Fließverhaltens diese zu agglomerieren oder sprühzutrocknen.
Beim Einsatz drahtförmiger Spritzwerkstoffe mit hohem Magnetitanteil kann im Rahmen der Erfindung aus einem metallischen Mantel und Magnetitpulver ein Fülldraht hergestellt werden.
Zum Aufbringen der Verschleiß- und/oder Korrosionsschicht sind erfindungsgemäß alle thermischen Spritzverfahren wie das autogene Flammspritzen, das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF Spritzen), das Plasmaspritzen unter Luft (APS), das Shroud-Plasmaspritzen (SPS), das Vakkumspritzen (LPPS), das Hochleistungs-Plasmaspritzen (HPPS), das autogene Drahtspritzen oder Lichtbogen-Drahtspritzen einsetzbar.
Die Online-Kontrolle und Steuerung erfolgt mit einer Kombination von verschiedenen Verfahren, die es erlauben, die Temperatur des Partikels bzw. den Aufschmelzgrad, die Partikelgröße, die Geschwindigkeit, das Auftreffen desselben auf das Substrat sowie die Erwärmung der Schicht und des Substrats während des Spritzvorgangs zu messen. Die Messsignale werden dann dem Computer einer Steueranlage für die Spritzanlage zugeleitet und die Flammenparameter sowie die Leistung den Werten angepasst.
Vom Erfinder wurde also festgestellt, dass es möglich ist, eine den oben erwähnten Anforderungen gerecht werdende Beschichtung zu schaffen, wenn als Werkstoff ein Oxid auf Eisenbasis verwendet wird, dem man -- in Abhängigkeit von dem zu lösenden Korrosions- oder Verschleißproblem -- Metalle, Hartstoffe oder intermetallische Verbindungen zusetzt. Der Werkstoff muss nach einem bestimmten Herstellungsverfahren erzeugt werden; erfindungsgemäß wird ein aus dem pulverförmigen Werkstoffgemisch durch Sprühtrocknen hergestelltes Pulverkorn mit guten Fließeigenschaften vorgeschlagen sowie ein aus dem pulverförmigen Werkstoffgemisch mittels eines Agglomerationsverfahrens hergestelltes entmischungssicheres Pulverkorn.
Die Spritzanlage wird mit einem Online-Kontroll- bzw. Steuersystem zur Überwachung ausgerüstet, um Schichten mit einer hohen Qualität und gleichbleibenden Eigenschaften durch Aufspritzen herstellen zu können.
Dazu hat sich eine Online-Kontrolle und Steuerung mittels einer auf den Spritzstrahl gerichteten ITG-Kamera, einen LDA-Detektor mit LDA-Laser sowie einen HSP-Kopf als günstig erwiesen oder eine Online-Kontrolle mittels einer auf den Spritzstrahl gerichteten ITG-Kamera und einen HSP-Kopf eines Messkörpers.
Gemessen werden soll durch die Online-Kontrolle und Steuerung günstigerweise die Partikelgeschwindigkeit in der Spritzflamme, etwa durch ein Laser-Doppler-Anemometer anhand eines von einem Lasergerät ausgeschickten Strahles, der durch eine Sendeoptik in zwei Teilstrahlen zerlegt wird.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird durch die Online-Kontrolle und Steuerung die Partikeltemperatur in der Spritzflamme mittels eines Hochgeschwindigkeits-Pyrometers beobachtet. Dies erfolgt etwa mittels Infrarot-Thermographie.
Auch hat es sich als. günstig erwiesen, durch die Online-Kontrolle und Steuerung die Gasmenge zu messen, etwa eine Plasmagasmenge.
Dank der Online-Kontrolle und Steuerung ist man auch in der Lage, eine gemessene Strom-Spannungscharakteristik auszuwerten oder eine der Spritzflamme zugeführte Pulvermenge zu messen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt jeweils schematisch in
Fig. 1:
ein Online-Steuer- und Kontroll-System für eine Plasmaanlage;
Fig. 2:
eine Anlage zur Infrarot-Thermographie (ITG) und zur Hochgeschwindigkeits-Pyrometrie (HSP = High Speed Pyrometry) beim thermischen Spritzen;
Fig. 3:
ein Schema zur Infrarot-Thermographie (ITG);
Fig. 4, 5:
jeweils eine Anlage zur Hochgeschwindigkeits-Pyrometrie (HSP);
Fig. 6:
eine Ausgestaltung eines Laser-Doppler-Anemometer (LDA);
Fig. 7:
eine Skizze zur Partikelform-Messung im Fluge (PSI = Particle Shape Imaging);
Fig. 8:
eine Partikeltemperatur-Messung im Fluge (PTM = Particle Temperature Measurement);
Fig. 9:
eine Skizze zur Messung von Partikeltemperatur und -geschwindigkeit.
Zum Aufbringen von Verschleiss- und/oder Korrosionsschichten sind alle thermischen Spritzverfahren -- wie das autogene Flammspritzen, das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF), das Plasmaspritzen unter Luft (APS), das sog. Shroud-Plasmaspritzen (SPS), Plasmaspritzen im Vakuum (LPPS), High-Power-Plasmaspritzen (HPPS), autogenes oder Lichtbogen-Drahtspritzen -- einsetzbar. Die Online-Kontrolle und Steuerung erfolgt mittels einer Kombination aus verschiedenen Verfahren, die es erlauben, die Temperatur des Partikels bzw. den Aufschmelzgrad, die Partikelgröße, die Geschwindigkeit, den Aufprall dessselben auf dem Substrat sowie die Erwärmung der Schicht und des Substrats während des Spritzvorgangs zu messen. Die Messsignale werden dann dem Computer des Steuerungsteils der thermischen Spritzanlage zugeleitet, um die Flammenparameter und die Leistung den gemessenen Werten anpassen zu können.
Ein in Fig. 1 dargestelltes Online-Steuer- und Kontrollsystem für die Flamme bzw. den Spritzstrahl 10 einer bei 12 angedeuteten Spritzpistole od.dgl. Spritzvorrichtung 12 mit deren Brennerdüse 14 vorgeordneter Pulverzuführung 16 -- weist über den Spritzstrahl 10 eine ITG-Kamera 18 -- also eine Infrarot-Thermographie-Kamera -- sowie ein Laser-Doppler-Anemometer (LDA - Detektor) 20 für einen unterhalb des Spritzstrahls 10 erkennbaren LDA-Laser 22 auf; neben diesem ist ein HSP-Kopf 24 -- HSP = high speed pyrometry -- zu erkennen, der mit einem spulenähnlichen Messkörper 26 verbunden ist.
Zum Messen von Substrattemperatur Ts und Beschichtungstemperatur Tc mittels der Infrarot-Thermographie liegt nach Fig. 3 ein -- mit einer Beschichtung 32 zu versehendes -- Substrat 30 im Aufnahmebereich einer ITG-Kamera 18. Von dieser geht ein Glasfaserkabel 36 aus, das zu einer bei 42 angedeuteten Video-PC-Karte -- 500 KHz -- führt. An diese ist ein Rechner 46 mit Monitor 48 angeschlossen, dem hier ein Temperaturaufnahmegerät 50 zugeordnet ist.
In Fig. 4 ist zum Messen der Kühlrate bzw. der Beschichtungstemperatur Tc mittels Hochgeschwindigkeits-Pyrometrie (HSP) der Beschichtung 32 des Substrates 30 der HSP-Kopf 24 zugeschaltet, der über einen AD-Konverter 52 an einen -- Speicherelement 44 und Monitor 48 aufweisenden -- Rechner 46 angeschlossen ist. Ein Hochgeschwindigkeitspyrometer mit HSP-Kopf 24, AD-Konverter 52 sowie mit einem Rechner 46, der ein Benutzermenue 54, ein Kontrollmenue 56 und Graphiksoftware 58 enthält, kann man Fig. 5 entnehmen.
Mit dem Verfahren der sog. Laser-Doppler-Anemometrie (LDA) kann bei geringem Zeit- und Arbeitsaufwand eine Optimierung der Spritzparameter erreicht werden. Bei der bevorzugten Zweistrahltechnik wird der Strahl 60 eines bei 62 angedeuteten Argon-Ionenlasers (λ = 514,5 nm, P = 150 mW) durch eine Sendeoptik 64 in zwei Teilstrahlen 60a, 60b gleicher Intensität zerlegt. Beide Teilstrahlen 60a, 60b werden in ein ortsfestes Meßvolumen 66 fokussiert. Sie schneiden sich dort unter einem definierten Winkel so, dass ein streifenförmig intensitätsmoduliertes Interferenzmuster entsteht. Ein Partikel des Spritzstrahls 10, das dieses Streifenmuster durchfliegt, erzeugt ein zeitlich periodisch veränderliches Streulichtsignal 68 für eine Empfangsoptik mit Photodetektor 70. Die Modulationsfrequenz des Streulichtsignals 68 ist proportional zur Geschwindigkeitskomponente des Teilchens senkrecht zum Interferenzstreifensystem. Die Häufigkeit der LDA-Streulichtsignale ist ein Maß für die lokale Dichte der Partikel im Plasmaspritzstrahl 10. Durch Abscannen des Strahls ist eine ortsaufgelöste Messung relevanter Partikelparameter möglich. Hieraus können Ergebnisse wie Geschwindigkeitsverteilung, Trajektorien und Verweilzeiten der Partikel gewonnen werden.
Da eine individuelle Bestimmung von Größe und Form eines Spritzpartikels mit LDA nicht durchführbar ist, wird gemäß Fig. 7 das Particle-Shape-Imaging (PSI) eingesetzt, ein bildgebendes Verfahren zur ortsaufgelösten Bestimmung von Größe und Form einzelner Pulverpartikel in Plasmaspritzstrahlen 10. Das Messprinzip beruht auf einer telemikroskopischen Abbildung der Schatten der Partikel, die Messmethode weist als Vorteile eine hohe Lichtstärke im Vergleich zu Streulichtverfahren und gleichzeitig eine Reduktion auf die gewünschte Bildinformation auf. Ähnlich wie bei der Laser-Doppler-Anemometrie wird der Strahl 60 eines Nd-YAG Dauerstrichlasers 60a (λ = 532nm, P = 100 mW) an einem Strahlteiler 72 mit Spiegeln 74 in zwei gleichintensive Teilstrahlen 60a, 60b aufgespalten, die mittels der Spiegel 74 in der Gegenstandsebene E des Fernmikroskopieobjektivs eines Fernmikroskops 76 gekreuzt werden. Dessen Verwendung erlaubt die Einhaltung eines Sicherheitsabstands von 600 mm zum Messobjekt. Bei einem Abbildungsmaßstab 1 : 10 wird noch eine optische Auflösung von 2,7 µm erreicht. Das Bildaufnahmesystem besteht aus einer CCD-Kamera 78 mit einem vorgeschalteten Micro-Channel-Plate (MCP)-Bildverstärker einer minimalen Belichtungszeit von 5 ns.
Die geometrische Abmessung des 512 x 512 Pixel CCD-Chips und der Tiefenschärfebereich des Objektivs ergeben ein Messvolumen von 410 x 410 x 940 µm3.
Für den Fall, dass sich ein Partikel im Messvolumen exakt in der Gegenstandsebene E befindet, werden von beiden Strahlen 64, 64a Teilschatten generiert, die sich bei der Abbildung auf den CCD-Chip vollständig decken und damit einen Vollschatten bilden. Proportional zum Abstand der Partikel von der Gegenstandsebene E wandern die Teilschatten in der Bildebene auseinander und der Vollschattenbereich nimmt ab. Mit diesem Effekt kann die Lage eines Teilchens relativ zur Gegenstandsebene E bestimmt werden. Fläche und Kontur des Schattenbildes geben Aufschluss über Größe und Form des Teilchens. Das ebenfalls abgebildete LDA-Interferenzstreifenmuster liefert dabei den Größenmaßstab. Mit der minimalen Belichtungszeit der MCP-CCD-Kamera von 5 ns ergibt sich ein Wert von 500m/s als maximale Partikelgeschwindigkeit, bei der die Bewegungsunschärfe das optische Auflösungsvermögen nicht übersteigt.
Beim Verfahren der sog. In-flight-Partikeldiagnose-- wozu auf Fig. 8 verwiesen sei -- kann man unabhängig vom Spritzverfahren je Sekunde bis zu 200 einzelne Partikel in jedem Punkt eines Spritzstrahls simultan auf ihre Oberflächentemperatur, Geschwindigkeit und Größe hin vermessen. Eine nicht widergegebene Verfahreinheit ermöglicht zusätzlich das Abrastern einer Ebene senkrecht zum Spritzstrahl 10, so dass die Verteilung der Partikel im Spritzstrahl 10 genau ermittelt werden kann. Die Temperaturbestimmung erfolgt mittels Zweiwellenlängenpyrometerie bei 995 ± 25 µm und 787 ± 25 µm. Die Partikel werden dabei als graue Strahler behandelt, so dass die Kenntnis des exakten Emissionsgrads für die Temperaturmessung nicht notwendig ist. Das System umfasst das Abbilden einer Zweischlitzmaske 80 mit 25 µm x 50 µm -- an einem Messkopf 82 -- in einem Brennpunkt in etwa 90 mm Abstand mit hoher Tiefenschärfe. So entsteht ein Messvolumen, das entsprechend der graphischen Darstellung über Fig. 10 durch zwei sichtbare und einen dazwischenliegenden Schattenbereich charakterisiert wird. Das Messvolumen beträgt etwa 170 x 250 x 2000 µm3. Die Eigenstrahlung einzelner Partikel, die dieses Messvolumen durchfliegen, wird über zwei IR-Detektoren mit zwei unterschiedlichen Wellenlängen aufgenommen. Durch die zwei Teilmessvolumina entstehen zwei Temperaturspitzen in Folge. Der zeitliche Abstand der beiden Peaks ist ein Maß für die Geschwindigkeit des Partikels. Das Prinzip entspricht dem der Lichtschranke.
Diese Vorgehensweise ermöglicht die Bestimmung von Partikeloberflächentemperaturen zwischen 1.350°C und 4000°C. Die messbare Partikelgröße hängt im wesentlichen von der Temperatur der Partikel ab. Sie ist nach unten auf etwa 10 µm sowie nach oben auf etwa 300 µm begrenzt und wird durch die vom Partikel abgestrahlte absolute Energie bestimmt, die proportional zum Quadrat des Durchmessers ist. Der messbare Geschwindigkeitsbereich beträgt 30m/s - 1500 m/s.
Die Darstellung der Fig. 9 schließt an jene in Fig. 1 an und verdeutlicht das Messen der Partikeltemperatur und der Geschwindigkeit mittels eines HSP-Kopfes 24.
Die Vorgehensweise wird durch einige Anwendungsbeispiele weitergehend erörtert:
BEISPIEL 1
Eine Gussform für Aluminiumguss soll mit einer Schicht versehen werden, durch die ein Anbacken und Haften in der Form vermieden wird.
Für die Versuche wurde eine 0,2 bis 0,5 mm dicke Beschichtung einer Werkstoffzusammensetzung von
95,5 Gew.-% Magnetit (Fe3O4)
4,5 Gew.-% Eisenoxid (Fe2O3)
ausgewählt; diese soll bei Aluminium und dessen Legierungen das Haften und Anbacken verhindern. Weitere Eigenschaften des Spritzpulvers waren
Korngröße
> 5 µm
< 45 µm
bei einer Korngröße des Ausgangsmaterials > 1,5 µm.
Der Kornaufbau der runden Körner wurde durch Agglomeration mittels Sprühtrocknens hergestellt.
Das Auftragen erfolgte durch Plasmaspritzen unter Luft (APS) mit einer Leistung von 60 KW und Argon/Wasserstoff-Plasma, welches mit einer Online-Steuereinheit nach Fig. 1 versehen war; die Partikelgeschwindigkeit und Partikeltemperatur werden dort während des Fluges gemessen, um den Plasmaspritzstrahl so zu steuern, dass der notwendige Aufschmelzgrad des Partikels erreicht wird.
Die zu beschichtende Formfläche wurde mit CO2 zwangsgekühlt mit dem Ziel, die Oxidation beim Partikelaufprall so gering wie möglich zu halten.
Die so durch thermisches Spritzen hergestellte Schicht wurde anschließend geschliffen und in einer Aluminiumgießerei getestet. Dabei wurde festgestellt, dass ein Anbacken und Haften an der Form unterbunden ist sowie das aufwendige Besprühen der Form mit einem Formtrennmittel unterbleiben kann.
Beispiel 2
Auf die Transportrolle einer Papierherstellungsmaschine soll eine etwa zwischen 1,0 bis 2,0 mm dicke Schutzschicht gegen Verschleiss und Korrosion in wässerigen Lösungen aufgebracht werden. Diese Schutzschicht muss wegen des Arbeitens in wässriger Lösung eine hohe Dichte (mind. 99 % der theoretischen Dichte) aufweisen. Als Spritzwerkstoff wurde ein Fülldraht folgender Zusammensetzung eingesetzt:
Füllung Magnetit (Fe3O4)
Mantel NiCr 80/20 mit etwa
30 Gew.-% des Fülldrahtes.
Die Korngröße des Ausgangswerkstoffes für die Füllung betrug > 1,0 µm.
Zum Aufspritzen der Schutzschicht wurde eine mit einem Online-Steuer- und Kontroll-System ausgerüstete Lichtbogenspritzanlage zum Verarbeiten von Fülldraht eingesetzt, als Steuersystem eine Kombination der zwei in Fig. 1 und 3 dargestellten Systeme. Die Zwangskühlung erfolge mit CO2 und Luft.
Nach dem Beschichten wurde die 200 cm lange Rolle auf eine Oberflächengüte von Ra 0,4 µm geschliffen. Bei der Kontrolle der Oberfläche mit einer Binokularlupe einer Vergrößerung von x = 20 konnten keine Fehler in der Schicht festgestellt werden.
Nach einem Testlauf von sechs Monaten wurde die in der Papiermaschine eingesetzte Transportrolle zusammen mit einer verchromten Rolle ausgebaut, und die Oberflächen wurden untersucht. Bei dieser Untersuchung wurde festgestellt, dass an der für den Test durch Plasmaspritzen beschichteten Transportrolle keine Fehler oder Angriffe durch Korrosion oder Verschleiss gefunden werden konnten. Die verchromte Vergleichsrolle zeigte den für diese Laufzeit bekannten Angriff.
Beispiel 3
Für die Kolbenringe von Verbrennungsmotoren werden bei der Entwicklung ständig Verbesserungen in den Beschichtungen verlangt. Nach mehreren Überlegungen sollten nun Versuche mit einer reinen Magnetit-Beschichtung durchgeführt werden. Das Problem einer solchen Beschichtung aus reinem Magnetit (Fe3O4) besteht in der unerwünschten Möglichkeit, dass das Magnetit beim Spritzvorgang zu Fe2O3 aufoxidiert werden könnte, was zu einem Verlust der angestrebten guten Eigenschaften führen würde.
Als Spritzwerkstoff wurde reines Magnetit verwendet. Die Korngröße des Spritzpulvers war:
      <   37 µm
      >   5 µm,
   die Korngröße des Ausgangsmaterial
      <   0,5 µm.
Das Spritzpulver runder Kornform wurde durch Agglomeration beim Sprühtrocknen hergestellt.
Zum Aufbringen der Beschichtung wurde eine mit einem Gas-Shroud und einer Online-Steuereinheit ausgestattete Plasma-Anlage für das Plasmaspritzen unter Luft (APS) mit einer Leistung von 80 KW eingesetzt. Die konstant zu haltenden Parameter zur Steuerung der Plasmaanlage waren:
  • Partikelgeschwindigkeit;
  • Partikeltemperatur;
  • Substrattemperatur;
  • Aufschmelzen des Partikels.
Als Zwangskühlung für das Substrat und die Schicht während des Spritzvorgangs wurde CO2 verwendet. Der zum Schutz gegen die Oxidation angewendete Shroud wurde mit Reinstargon betrieben.
Die nach diesem Verfahren mit reinem Magnetit beschichteten Kolbenringe zeigten bei der Kontrolle eine hohe Qualität und wiesen beim Dauerlauftest in Motoren gute Resultate auf.
Beispiel 4
Eine Taucheinrichtung für ein bei 500°C arbeitendes Salzbad zum Wärmebehandeln von kleineren Teilen weist nach ungefähr einer Woche Betriebszeit eine hohe Korrosion auf.
Es sollte nun versucht werden, durch das Auftragen einer Magnetit/Karbid-Schutzschicht den Verschleiss und die Korrosion zu vermeiden. Als Werkstoff wurde ein Gemisch eingesetzt aus:
75 Gew.-% Magnetit,
25 Gew.-% Chromkarbid.
Das thermische Spritzverfahren zum Aufbringen der Schicht einer Dicke von 80 µm war ein Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF), bei welchem die Steuerung online erfolgte. Nach dem Aufspritzen wurde die Schicht poliert.
Die Standzeit der so aufgebrachten Schicht betrug unter den gleichen Konditionen zwei Wochen.
Beispiel 5
Ein Hydraulikzylinder für den untertägigen Bergbau einer Länge von 1000 mm und eines Durchmessers von 200 mm sollte mit einer Schutzschicht gegen Korrosion und Verschleiß versehen werden. Bislang war als Schutzschicht eine galvanisch aufgebrachte Hartchromschicht verwendet worden, die allerdings durch Auftreten von Haarrissen in der Schicht eine Standzeit von höchstens zwei Monaten aufwies.
Nun wurde eine Schutzschicht der Zusammensetzung
70 Gew.-% Fe3O4 (Magnetit),
30 Gew.-% Cr2O3 (Chromoxid)
gewählt, wobei die Korngröße des agglomerierten Spritzwerkstoffes
      >   5 µm,
      <   37 µm
betrug.
Zum Aufbringen der Schutzschicht einer Schichtdicke zwischen 1,0 bis 1,5 mm wurde eine HPPS (High Power Plasma)-Anlage mit einer Leistung von 200 KW verwendet, die zum Einhalten der genauen Spritzparameter bzw. der Vermeidung von Oxidation mit einer Online-Steuerung versehen war.
Die so hergestellte Schutzschicht wurde nach einer Zeit von zwei Monaten kontrolliert, und es wurde festgestellt, dass die Oberfläche der Schicht keine Angriffe durch Korrosion oder Verschleiss aufwies. Die Lebensdauer der Schicht betrug neun Monate.
Beispiel 6
Der Kolben einer Vakuumpumpe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm sollte mit einer Verschleiß- und Korrosionsschutzschicht versehen werden. Als Werkstoff wurde ein agglomeriertes Spritzpulver mit der Zusammensetzung:
80 Gew.-% Fe3O4
20 Gew.-% Ni3Al
und einer
   Korngröße
      >   5 µm
      <   45 µm
verwendet.
Zum Beschichten wurde eine LPPS-Anlage mit einer Leistung von 40 KW eingesetzt, die mit einer Online-Steuerung versehen war.
Beim späteren Einsatz zeigte die so hergestellte Beschichtung sehr gute Resultate im Vergleich zu üblichen normalen Kolben.

Claims (23)

  1. Verfahren zum Herstellen einer korrosions- und verschleißfesten Schicht auf einem Substrat durch Aufsprühen eines Werkstoffes auf Eisenoxidbasis, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, Magneteisenstein (Fe3O4 und/oder FeFe2O4) aufweisende Werkstoff auf Eisenoxidbasis durch online gesteuertes Flammspritzen, insbesondere Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen, oder Plasmaspritzen, insbesondere Plasmaspritzen in der Luft oder im Vakuum, Hochleistungs-Plasmaspritzen (HPPS), Shroud-Plasmaspritzen (SPS), durch online gesteuertes Drahtflammspritzen oder Lichtbogendrahtspritzen aufgebracht sowie dabei die Eigenschaften der Schicht aus dem Werkstoff durch ein Online-Kontroll- und Steuersystem überwacht und konstant gehalten werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Online-Kontrolle und Steuerung mittels einer auf den Spritzstrahl (10) gerichteten ITG-Kamera (18), eines LDA-Detektors (20) mit LDA-Laser (22) sowie eines HSP-Kopfes (24).
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Online-Kontrolle und Steuerung durch das Messen der Partikelgeschwindigkeit in der Spritzflamme.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, gekennzeichnet durch eine Online-Kontrolle und Steuerung mittels des Messens der Partikelgeschwindigkeit in der Spritzflamme durch ein Laser-Doppler-Anemometer anhand eines von einem Lasergerät (62) ausgeschickten Strahles (60), der durch eine Sendeoptik (64) in zwei Teilstrahlen (60a, 60b) zerlegt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, gekennzeichnet durch eine Online-Kontrolle und Steuerung durch das Messen der Partikeltemperatur in der Spritzflamme mittels eines Hochgeschwindigkeits-Pyrometers.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, gekennzeichnet durch eine Online-Kontrolle und Steuerung, bei der die Partikeltemperatur in der Spritzflamme mittels Infrarot-Thermographie gemessen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Online-Kontrolle und Steuerung, bei der die gemessene Gasmenge analysiert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, gekennzeichnet durch eine Online-Kontrolle und Steuerung, bei der eine gemessene Plasmagasmenge analysiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Online-Kontrolle und Steuerung, bei der eine gemessene Strom-Spannungscharakteristik ausgewertet oder bei der eine der Spritzflamme zugeführte Pulvermenge gemessen wird.
  10. Verfahren zum Herstellen einer korrosions- und verschleißfesten Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein online gesteuertes Plasmaspritzverfahren, bei dem als Plasmagas Luft verwendet wird.
  11. Verfahren zum Herstellen einer korrosions- und verschleißfesten Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsverfahren ein online gesteuertes wasserstabilisiertes Plasmaspritzverfahren angewendet wird.
  12. Verfahren zum Herstellen einer korrosions- und verschleißfesten Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Werkstoff mit zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, Magneteisenstein (Fe3O4 und/oder FeFe2O4) eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff aus Magnetit und wenigstens einer intermetallischen Verbindung besteht.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Mischung aus Metallen, intermetallischen Verbindungen, Karbiden, Nitriden, Siliziden, Boriden und/oder Oxiden im Werkstoff.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Werkstoff aus Magnetit und Karbiden von W, Cr, Mo, Nb, Ta, Ti, V.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen Werkstoff, der aus Magnetit mit einem Zusatz von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, Wolfram- und/oder Chromkarbiden besteht.
  17. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Werkstoff aus Magnetit und wenigstens einem weiteren metallischen Werkstoff.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Magnetit und einen Zusatz von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Cr, CrNi, oder einen ferritischen Stahl.
  19. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Mischung von Magnetit und Chromoxid als Werkstoff mit einem Anteil des Chromoxids zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, gekennzeichnet durch eine Korngröße des pulverförmigen Spritzwerkstoffs von 0,05 bis 150 µm, vorzugsweise 0,1 bis 120 µm.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Fülldrahtes als drahtförmigen Spritzwerkstoff, dessen Füllung aus Magnetit und dessen Mantel aus einer Legierung besteht.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, gekennzeichnet durch ein aus pulverförmigen Werkstoffgemisch durch Sprühtrocknen hergestelltes Pulverkorn mit guten Fließeigenschaften.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, gekennzeichnet durch ein aus pulverförmigen Werkstoffgemisch mittels eines Agglomerationsverfahrens hergestelltes entmischungssicheres Pulverkorn.
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