EP1125005A1 - Cathode utilisable pour l'electrolyse de solutions aqueuses - Google Patents

Cathode utilisable pour l'electrolyse de solutions aqueuses

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EP1125005A1
EP1125005A1 EP00958706A EP00958706A EP1125005A1 EP 1125005 A1 EP1125005 A1 EP 1125005A1 EP 00958706 A EP00958706 A EP 00958706A EP 00958706 A EP00958706 A EP 00958706A EP 1125005 A1 EP1125005 A1 EP 1125005A1
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EP
European Patent Office
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titanium
cathode according
cathode
precious metal
zirconium
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EP00958706A
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Françoise Andolfatto
Philippe Joubert
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Kem One SAS
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Atofina SA
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    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

Definitions

  • the present invention relates to a cathode which can be used for the electrolysis of aqueous solutions in which a water reduction reaction takes place.
  • the present invention relates to an activated cathode usable for the electrolysis of aqueous alkaline solutions of alkali metal chlorides, and very particularly for the preparation of chlorine and sodium hydroxide.
  • electrolytic cells each of them comprising several mild steel cathodes and several titanium anodes coated with a mixture of titanium and ruthenium oxides. They are generally supplied with an electrolytic solution consisting of approximately 200 to 300 g / l of sodium chloride.
  • overvoltage is meant the difference between the thermodynamic potential of the redox couple concerned (H 2 0 / H 2 ) relative to a reference cathode and the potential actually measured in the medium concerned, compared to the same reference electrode.
  • overvoltage will be used to denote the absolute value of the cathodic overvoltage.
  • a cathode is described, the substrate of which is a plate of titanium, zirconium, niobium or an alloy essentially constituted by an association of these metals and on which a layer of metal oxide, essentially consisting of an oxide of one or more metals chosen from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and optionally an oxide of one or more metals chosen from calcium , magnesium, strontium, barium, zinc, chromium, molybdenum, tungsten, selenium and tellurium.
  • US Patent US 4,100,049 describes a cathode comprising a substrate made of iron, nickel, cobalt or an alloy of these metals and a coating of palladium oxide and zirconium oxide.
  • a cathode consisting of an electrically conductive substrate of nickel, stainless steel or mild steel carrying a coating consisting of a plurality of layers of metal oxides, the surface layer consisting by a valve metal oxide, that is to say a metal chosen from groups 4b, 5b and 6b of the periodic table of the elements and the intermediate layer being constituted by a precious metal oxide from group VIII, it is ie ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • the intermediate and surface layers can be formed by the oxide of the only metal concerned or by a mixed oxide of the metal concerned and the second metal in small proportion.
  • cathodes Although these cathodes have a satisfactory overvoltage, the applicant noted during the evaluation of said cathodes a modification of the polarization curve after the first scan showing a damage to the surface layer, which is detrimental for good protection of the substrate and therefore results in a limited lifetime of said electrodes.
  • a cathode making it possible to reduce the overvoltage of the reaction for reducing water in an alkaline medium, characterized in that it is constituted by an electroconductive substrate coated with an intermediate layer of titanium-based oxides and a precious metal from group VIII of the periodic table of the elements and an outer layer of metal oxides comprising titanium, zirconium and a precious metal from group VIII of the periodic table of the elements.
  • precious metal of group VIII of the periodic table of the elements is currently meant ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum.
  • ruthenium or iridium will be used and very particularly ruthenium.
  • the intermediate layer contains oxides of titanium and ruthenium.
  • the outer layer of metal oxides contains oxides of titanium, zirconium and ruthenium.
  • the outer layer consists essentially of ZrTiO 4 accompanied by RuO 2 and possibly ZrO 2 and / or TiO 2 .
  • the material constituting the substrate can be chosen from electrically conductive materials. It will advantageously be chosen from the group consisting of titanium, nickel, tantalum, zirconium, nobium, iron and their alloys.
  • titanium, nickel, iron or their alloys will be used.
  • the precious metal / titanium molar ratio in the intermediate layer is preferably between 0.4 and 2.4.
  • the zirconium / titanium molar ratio in the outer layer is generally between 0.25 and 9 and, preferably, between 0.5 and 2.
  • the precious metal in the outer layer is at least equal to 10 mol%, preferably between 30% and 50 mol% relative to the metals used in the composition of this layer.
  • the cathode according to the present invention can be prepared according to a method which consists in carrying out the following steps: a) pretreatment of a substrate to impart roughness characteristics to the surface, b) coating of the pretreated substrate using a solution A essentially containing titanium and a precious metal, followed by drying, then calcination of the substrate thus coated, c) coating of the substrate obtained in (b) using a solution B comprising titanium, zirconium and a metal valuable, followed by drying, and the calcination of the substrate thus coated.
  • the pretreatment generally consists in subjecting the substrate, either to a sandblasting followed optionally by an acid washing, or to a pickling using an aqueous solution of oxalic acid, hydrofluoric acid, a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, a mixture of hydrofluoric acid and glycerol, a mixture of hydrofluoric acid, nitric acid and glycerol or a mixture of hydrofluoric acid, nitric acid and hydrogen peroxide, followed by one or more washing (s) with degassed demineralized water.
  • the substrate may be in the form of a solid plate, perforated plate, expanded metal or cathode basket made from the expanded or perforated metal.
  • Solution A is generally prepared by bringing into contact at room temperature and with stirring, essentially a mineral or organic salt of titanium and a precious metal with water or in an organic solvent, optionally in the presence of an agent. chelating. The temperature can be raised above the ambient to facilitate the dissolution of the salts.
  • a mineral or organic salt of titanium and a precious metal is brought into contact with water or in an organic solvent, optionally in the presence of a chelating agent. Titanium and the precious metal are preferably present in solution A at a concentration at most equal to 10 mole / l.
  • Solution B is generally prepared by bringing into contact, at room temperature and with stirring, a mineral or organic salt of titanium, zirconium and a precious metal with water or in an organic solvent, optionally in the presence of 'a chelating agent.
  • a mineral or organic salt of titanium, zirconium and a precious metal with water or in an organic solvent, optionally in the presence of 'a chelating agent.
  • an ice bath is used to cool the reaction medium.
  • a mineral or organic salt of titanium, zirconium and a precious metal is brought into contact with water or in an organic solvent, optionally in the presence of a chelating agent.
  • the preferred titanium and precious metal salts are chlorides, oxychlorides, nitrates, oxynitrates, sulfates and alkoxides.
  • the precious metal chlorides, ruthenium chlorides, titanium chlorides and titanium oxychlorides are used.
  • zirconium salts there can be used chlorides, sulfates, zirconyl chloride, zirconyl nitrate, alkoxides such as butyl zirconate.
  • Zirconium and zirconyl chlorides are particularly preferred.
  • organic solvent there may be mentioned light alcohols, preferably isopropanol and ethanol, and better still isopropanol and absolute ethanol.
  • Titanium and zirconium are generally present in solution B at a concentration ranging from 0.5 to 5 mol / l.
  • concentration of precious metal in solution B is generally between 0.05 and 10 mole / l and preferably between 0.1 and 5 mole / l.
  • Solution A can be deposited on the pretreated substrate using different techniques such as sol-gel, electrochemical deposition, galvanic plating, spraying or coating.
  • the pretreated substrate is coated with solution A, for example using a brush.
  • the substrate thus coated is then dried in air and / or in an oven at a temperature below 150 ° C.
  • the substrate is calcined in air or in inert gases such as nitrogen, argon or else in inert gases enriched with oxygen at a temperature at least equal to 300 ° C. and preferably between 450 ° C and 550 ° C for a period ranging from 10 minutes to 2 hours.
  • step (c) of the process the same deposition techniques can be used as well as the same operating conditions for drying and calcination as step (b) except that the deposition is carried out with solution B.
  • Other techniques such as chemical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • plasma spraying are also suitable for coating the pretreated substrate with an intermediate layer and an outer layer.
  • Solution A can be deposited both on one side of the pretreated substrate and on both sides. It is also possible to deposit solution B on the two faces of the substrate coated with the intermediate layer.
  • step (b) of the process can be repeated several times.
  • step (c) of the process can be repeated several times.
  • the mass of product deposited is at least equal to 2 g / m 2 , generally between 10 g / m 2 and 60 g / m 2 and, preferably, between 20 g / m 2 and 35 g / m 2 related to the geometric surface of the substrate.
  • concentration of solution A is judiciously chosen so that this preferred deposited mass can be obtained by repeating step (b) a reasonable number of times and preferably between 1 and 10 times.
  • the mass of product deposited is at least equal to 5 g / m 2 , generally between 5 g / m 2 and 70 g / m 2 and, preferably, between 25 g / m 2 and 50 g / m 2 , related to the geometric surface of the substrate.
  • solution B is prepared so that its concentration makes it possible to obtain a preferred deposited mass by repeating step (c) at least 1 time and preferably between 2 and 10 times.
  • the cathode of the present invention is particularly suitable for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides and in particular aqueous solutions of NaCl. The use of the cathode in combination with an anode makes it possible to electrolytically synthesize the chlorine and the hydroxide of an alkali metal with a high Faraday yield.
  • DSA Dissionally Stable Anode
  • anodes consisting of a titanium substrate coated with a layer of titanium and ruthenium oxides.
  • the ruthenium / titanium molar ratio in this layer is advantageously between 0.4 and 2.4.
  • the cathode of the present invention has the advantage of having a lower overvoltage than the cathodes of the prior art during operation in electrolysis.
  • the cathode of the present invention does not undergo modification from the first characterization cycles and exhibits greater chemical stability with respect to aggressive alkaline media.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it. EXAMPLES 1. PREPARATION OF A CATHODE (according to the invention)
  • a titanium plate 2 mm thick and 4 cm ⁇ 1 cm in size is sanded with corundum particles, to which a round rod for supplying current has been welded.
  • a solution A is then prepared, containing ruthenium and titanium in an equimolar amount, by mixing at room temperature with stirring 2.45 g of RuCl 3 , of purity greater than or equal to 98%,
  • the end of one of the faces of the pretreated plate is then coated with solution A using a brush, then it is left to air dry for 30 minutes. free and at room temperature.
  • the coated plate is then dried additionally in an oven at 120 ° C for 30 minutes, then calcined in an oven in air at 500 ° C for 30 minutes.
  • zirconium chloride or oxychloride, ruthenium chloride and titanium chloride or oxychloride are mixed with stirring with absolute ethanol.
  • solution B is prepared cold and kept cold by a water / ice bath, with stirring, until use.
  • solution B is prepared at 60 ° C and maintained at this temperature, with stirring, until its use.
  • the coated plate is then coated in 1.1, with solution B using a brush.
  • the coated plate is first dried
  • polarization curve is meant the curve of variation of the cathode potential measured with respect to a reference electrode, for example a saturated calomel electrode (DHW), as a function of the current density.
  • a reference electrode for example a saturated calomel electrode (DHW)
  • the experimental setup consists of the cathode to be evaluated, a platinum counter electrode (surface 5 cm 2 ) and a DHW reference electrode elongated by a capillary, which is placed in the immediate vicinity of the cathode.
  • Solution B is prepared by mixing, with stirring, in a glass bottle 1.07 g of RuCI 3 , 2.59 g of ZrOCI 2 , 8H 2 O, 1.55 ml of TiOCI 2 , 2HCI in 7 ml of absolute ethanol , or an overall molar composition of 0.3 Ru-0.7 (Ti, 2Zr).
  • the plate coated with the intermediate layer is then coated with solution B thus prepared, then it is dried and calcined in air as indicated in the general procedure. These operations are repeated 8 times and at the end of the last calcination, the deposited mass is 39 g / m 2 related to the geometric surface of the plate.
  • the cathode thus prepared was evaluated using the procedure described above.
  • the cathodic potential is -1.375 V / DHW for a current density of -2 kA / m 2 .
  • Solution B is prepared by mixing, with stirring, in a glass flask 2.49 g RuCI 3 , 2.59 g of ZrOCI 2 , 8H 2 O, 1.55 ml of TiOCI 2 , 2HCI in 10 ml of absolute ethanol or an overall molar composition of 0.5 Ru-0.5 (Ti, 2Zr).
  • the plate coated with the intermediate layer is then coated with solution B thus prepared, then it is dried and calcined in air as indicated in the general procedure. These operations are repeated 8 times and at the end of the last calcination, the external deposited mass is 41 g / m 2 relative to the geometric surface of the plate.
  • the cathode thus prepared was evaluated using the procedure described above.
  • the cathodic potential is -1.195 V / DHW for a current density of -2 kA / m 2 .
  • EXAMPLE 3 (ACCORDING TO THE INVENTION):
  • Solution B is prepared by mixing, with stirring, in a glass container, cooled using an ice bath, 2.49 g of RuCI 3 , 2.80 g of ZrCI 4 , 1.32 ml of TiCI 4 in 10 ml of absolute ethanol, ie an overall molar composition of 0.5 Ru-0.5, (Ti, Zr).
  • the plate coated with the intermediate layer is then coated with solution B thus prepared, then it is dried and calcined in air as indicated in the general procedure. These operations are repeated 8 times and at the end of the last calcination, the deposited mass is 45 g / m 2 of the plate, related to the geometric surface of the plate.
  • the cathode thus prepared was evaluated using the procedure described above.
  • the cathodic potential is -1.190 V / DHW for a current density of -2 kA / m 2 in a 1 M NaOH solution.
  • EXAMPLE 4 (NOT CONFORMING TO THE INVENTION) A cathode is prepared according to patent application EP 209 427 and its evaluation is carried out.
  • the substrate consists of a plate of 4 x 1 x 0.2 cm, to which a round current supply rod has been welded.
  • a surface treatment is carried out using corundum.
  • a solution of 2 g of RuCl 3 in 2 ml of ethanol is prepared at room temperature.
  • the control plate is coated with this solution.
  • the plate is dried in air at 120 ° C. for 30 minutes, followed by calcination in air (500 ° C, 30 minutes).
  • a deposit of 1 6 mg / m 2 of RuO 2 is obtained.
  • a solution in 2 cm 3 of ethanol, of 2.6 ml of TiOCI 2 , HCl at 2.5 mol / l in Ti is prepared at room temperature.
  • the same coating / steaming / calcination treatments are carried out in air. 8.5 g / m 2 of TiO 2 is thus deposited.
  • the cathodic potential of this electrode is -1.240 V / DHW for a current density of -2 kA / m 2 evaluated according to the procedure described above.

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Description

CATHODE UTILISABLE POUR
L'ELECTROLYSE DE SOLUTIONS AQUEUSES.
La présente invention concerne une cathode utilisable pour l'électrolyse de solutions aqueuses dans lesquelles a lieu une réaction de réduction de l'eau.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une cathode activée utilisable pour l'électrolyse de solutions aqueuses alcalines de chlorures de métaux alcalins, et tout particulièrement pour la préparation du chlore et de l'hydroxyde de sodium.
Ainsi, industriellement le chlore et l'hydroxyde de sodium sont fabriqués dans des cellules électrolytiques, chacune d'elles comprenant plusieurs cathodes en acier doux et plusieurs anodes en titane revêtues d'un mélange d'oxydes de titane et de ruthénium. Elles sont en général alimentées en solution électrolytique constituée d'environ 200 à 300 g/1 de chlorure de sodium.
Cependant, ces cathodes en acier doux présentent une surtension relativement élevée en valeur absolue comme cathodes de réduction de l'eau et possèdent également une résistance à la corrosion par le chlore dissous insuffisante.
Par surtension, on entend l'écart entre le potentiel thermodynamique du couple redox concerné (H20/H2) par rapport à une cathode de référence et le potentiel effectivement mesuré dans le milieu concerné, par rapport à la même électrode de référence. Par convention on utilisera le terme surtension pour désigner la valeur absolue de la surtension cathodique.
Afin de surmonter ces inconvénients, il a été proposé de nombreuses cathodes.
Ainsi, dans la demande de brevet français FR231 1 1 08, on décrit une cathode dont le substrat est une plaque en titane, en zirconium, en niobium ou en alliage essentiellement constitué par une association de ces métaux et sur lequel est appliquée une couche d'oxyde métallique, essentiellement constituée par un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine et éventuellement un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, le magnésium, le strontium, le baryum, le zinc, le chrome, le molybdène, le tungstène, le sélénium et le tellure. Le brevet américain US 4, 1 00,049 décrit une cathode comprenant un substrat en fer, nickel, cobalt ou en alliage de ces métaux et un revêtement d'oxyde de palladium et d'oxyde de zirconium.
Dans la demande de brevet européen EP 209427, on propose une cathode constituée d'un substrat électriquement conducteur en nickel, en acier inoxydable ou en acier doux portant un revêtement constitué d'une pluralité de couches d'oxydes métalliques, la couche superficielle étant constituée par un oxyde de métal valve, c'est-à-dire un métal choisi dans les groupes 4b, 5b et 6b de la classification périodique des éléments et la couche intermédiaire étant constituée par un oxyde de métal précieux du groupe VIII, c'est-à-dire ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine.
Les couches intermédiaires et superficielles peuvent être constituées par l'oxyde du seul métal concerné ou par un oxyde mixte du métal concerné et du second métal en faible proportion.
Bien que ces cathodes présentent une surtension satisfaisante, la demanderesse a constaté lors de l'évaluation desdites cathodes une modification de la courbe de polarisation après le premier balayage mettant en évidence un endommagement de la couche superficielle, ce qui est préjudiciable pour une bonne protection du substrat et donc entraîne une durée de vie limitée desdites électrodes.
On a maintenant trouvé une cathode permettant de diminuer la surtension de la réaction de réduction de l'eau en milieu alcalin, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un substrat électroconducteur revêtu d'une couche intermédiaire d'oxydes à base de titane et d'un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments et d'une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, du zirconium et un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Par métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, on entend présentement le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine. De préférence, on utilisera le ruthénium ou l'iridium et tout particulièrement le ruthénium.
Avantageusement, la couche intermédiaire contient des oxydes de titane et de ruthénium.
De préférence la couche externe d'oxydes métalliques contient des oxydes de titane, de zirconium et de ruthénium. Mieux encore, la couche externe est constituée essentiellement de ZrTiO4 accompagné de RuO2 et éventuellement de ZrO2 et/ou TiO2.
Le matériau constituant le substrat peut être choisi parmi les matériaux électriquement conducteurs. On le choisira avantageusement dans le groupe constitué par le titane, le nickel, le tantale, le zirconium, le nobium, le fer et leurs alliages.
De préférence, on utilisera le titane, le nickel, le fer ou leurs alliages.
Le rapport molaire métal précieux /titane dans la couche intermédiaire est de préférence compris entre 0,4 et 2,4.
Le rapport molaire zirconium /titane dans la couche externe est généralement compris entre 0,25 et 9 et, de préférence, compris entre 0,5 et 2.
Le métal précieux dans la couche externe est au moins égal à 1 0 % molaire, de préférence entre 30 % et 50 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche.
La cathode selon la présente invention peut être préparée selon un procédé qui consiste à effectuer les étapes suivantes : a) prétraitement d'un substrat pour conférer des caractéristiques de rugosité à la surface, b) revêtement du substrat prétraité à l'aide d'une solution A contenant essentiellement du titane et un métal précieux, suivi de séchage, puis calcination du substrat ainsi revêtu, c) revêtement du substrat obtenu en (b) à l'aide d'une solution B comprenant du titane, du zirconium et un métal précieux, suivi de séchage, et de la calcination du substrat ainsi revêtu.
Le prétraitement consiste en général à soumettre le substrat, soit à un sablage suivi éventuellement d'un lavage à l'acide, soit à un décapage à l'aide d'une solution aqueuse d'acide oxalique, d'acide fluorhydrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et de glycérol, d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de glycérol ou d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de peroxyde d'hydrogène, suivi d'un ou de plusieurs lavage(s) à l'eau déminéralisée dégazéifiée.
Le substrat peut être sous la forme de plaque massive, plaque perforée, métal déployé ou panier cathodique constitué à partir du métal déployé ou perforé. La solution A est en général préparée en mettant en contact à température ambiante et sous agitation, essentiellement un sel minéral ou organique de titane et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. La température peut être portée au dessus de l'ambiante pour faciliter la dissolution des sels.
Avantageusement on met en contact un sel minéral ou organique de titane et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. Le titane et le métal précieux sont de préférence présents dans la solution A à une concentration au plus égale à 1 0 mole/l.
La solution B est en général préparée en mettant en contact, à température ambiante et sous agitation, un sel minéral ou organique de titane, de zirconium et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. Lorsque la mise en contact est exothermique, on utilise un bain de glace pour refroidir le milieu réactionnel.
Avantageusement, on met en contact un sel minéral ou organique de titane, de zirconium et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant.
Les sels de titane et des métaux précieux préférés sont les chlorures, les oxychlorures, les nitrates, les oxynitrates, les sulfates et les alkoxydes. Avantageusement, les chlorures des métaux précieux, les chlorures de ruthénium, les chlorures de titane et oxychlorures de titane sont utilisés.
Comme sels de zirconium, on peut utiliser les chlorures, les sulfates, le chlorure de zirconyle, le nitrate de zirconyle, les alkoxydes tels que le zirconate de butyle.
Les chlorures de zirconium et de zirconyle sont particulièrement préférés.
Comme solvant organique, on peut citer les alcools légers de préférence l'isopropanol et l'éthanol, et mieux encore l'isopropanol et l'éthanol absolu.
Bien que l'on puisse utiliser indifféremment de l'eau ou un solvant organique pour préparer la solution B, on préfère toutefois employer un solvant organique lorsque les sels métalliques sont solides à température ambiante. Ainsi lorsque le sel métallique est le chlorure de zirconium, on utilise comme solvant l'éthanol absolu ou l'isopropanol absolu.
Le titane et le zirconium sont en général présents dans la solution B à une concentration allant de 0,5 à 5 mole/1. La concentration en métal précieux dans la solution B est généralement comprise entre 0,05 et 1 0 mole/l et, de préférence, comprise entre 0, 1 et 5 mole/l.
On peut déposer la solution A sur le substrat prétraité en utilisant différentes techniques telles que sol-gel, dépôt électrochimique, électrodéposition galvanique, pulvérisation ou enduction. Avantageusement on enduit le substrat prétraité avec la solution A, par exemple à l'aide d'un pinceau. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché à l'air et/ou dans une étuve à une température inférieure à 1 50°C. Après le séchage, le substrat est calciné sous air ou bien sous gaz inertes tels que azote, argon ou bien encore sous gaz inertes enrichis avec de l'oxygène à une température au moins égale à 300°C et, de préférence, comprise entre 450°C et 550°C pendant une durée allant de 1 0 minutes à 2 heures.
Pour l'étape (c) du procédé, on peut utiliser les mêmes techniques de dépôt ainsi que les mêmes conditions opératoires de séchage et calcination que l'étape (b) sauf que le dépôt est effectué avec la solution B. D'autres techniques telles que dépôt chimique en phase vapeur
(CVD), dépôt physique en phase vapeur (PVD), projection plasma, conviennent également pour le revêtement du substrat prétraité d'une couche intermédiaire et d'une couche externe.
On peut déposer la solution A aussi bien sur l'une des faces de substrat prétraité que sur les deux faces. On peut également déposer la solution B sur les deux faces du substrat revêtu de la couche intermédiaire.
Suivant l'épaisseur de la couche intermédiaire souhaitée on peut répéter plusieurs fois l'étape (b) du procédé. De même, on peut répéter plusieurs fois l'étape (c) du procédé.
Dans la couche intermédiaire, la masse de produit déposé est au moins égale à 2 g/m2, généralement comprise entre 10 g/m2 et 60 g/m2 et, de préférence, comprise entre 20 g/m2 et 35 g/m2 rapportée à la surface géométrique du substrat. La concentration de la solution A est judicieusement choisie de manière à ce que cette masse déposée préférée puisse être obtenue en répétant l'étape (b) en un nombre de fois raisonnable et de préférence entre 1 et 1 0 fois. Dans la couche externe, la masse de produit déposé est au moins égale à 5 g/m2, généralement comprise entre 5 g/m2 et 70 g/m2 et, de préférence, comprise entre 25 g/m2 et 50 g/m2, rapportée à la surface géométrique du substrat. On prépare en général la solution B de manière à ce que sa concentration permette d'obtenir une masse déposée préférée en répétant au moins 1 fois l'étape (c) et de préférence entre 2 et 1 0 fois. La cathode de la présente invention convient tout particulièrement à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins et notamment de solutions aqueuses de NaCI. L'utilisation de la cathode en association avec une anode permet de synthétiser électrolytiquement le chlore et l'hydroxyde d'un métal alcalin avec un rendement Faraday élevé.
On peut citer comme anode, les anodes DSA (Dimensionally Stable Anode) constituées d'un substrat en titane revêtu d'une couche d'oxydes de titane et de ruthénium. Le rapport molaire ruthénium /titane dans cette couche est avantageusement compris entre 0,4 et 2,4.
La cathode de la présente invention possède l'avantage d'avoir une surtension plus faible que les cathodes de l'art antérieur lors d'un fonctionnement en électrolyse. En outre, la cathode de la présente invention ne subit pas de modification dès les premiers cycles de caractérisation et présente une plus grande stabilité chimique vis-à-vis de milieux agressifs alcalins. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES 1 . PREPARATION D'UNE CATHODE (conforme à l'invention)
1 .1 PRETRAITEMENT ET DEPOT DE LA COUCHE INTERMEDIAIRE
On sable avec des particules de corindon une plaque en titane d'une épaisseur de 2 mm et de dimensions 4 cm x 1 cm, à laquelle a été soudée une tige ronde d'amenée de courant. On prépare ensuite une solution A, contenant du ruthénium et du titane en quantité équimolaire, en mélangeant à température ambiante sous agitation 2,45 g de RuCI3, de pureté supérieure ou égale à 98 %,
3,64 cm3 de TiOCI2, 2HCI à 1 27 g/l en Ti et 2,5 cm3 d'isopropanol absolu.
On enduit ensuite l'extrémité d'une des faces de la plaque prétraitée, représentant une surface de 1 cm x 4 cm, avec la solution A à l'aide d'un pinceau, puis on la laisse sécher 30 minutes à l'air libre et à température ambiante. La plaque enduite est ensuite séchée complémentairement en étuve à 1 20°C durant 30 minutes, puis calcinée dans un four sous air à 500°C durant 30 min.
On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) encore 2 fois et au bout de ces trois enductions, la masse d'oxydes de Ru et de Ti déposée est égale à 1 8 g/m2 rapportée à la surface géométrique de la plaque.
1 .2 DEPOT DE LA COUCHE EXTERNE
Mode opératoire général
On mélange sous agitation le chlorure ou l'oxychlorure de zirconium, le chlorure de ruthénium et le chlorure ou l'oxychlorure de titane avec de l'éthanol absolu. Dans le cas des chlorures, la solution B est préparée à froid et maintenue à froid par un bain eau/ glace, sous agitation, jusqu'à son utilisation.
Dans le cas des oxychlorures la solution B est préparée à 60°C et maintenue à cette température, sous agitation, jusqu'à son utilisation.
On enduit ensuite la plaque revêtue en 1 .1 , avec la solution B à l'aide d'un pinceau. La plaque enduite est dans un premier temps séchée
30 minutes à l'air libre et à température ambiante, puis dans un deuxième temps séchée complémentairement en étuve à 1 20°C, durant 30 minutes, et enfin calcinée dans un four sous air à 500°C durant 30 minutes.
On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) plusieurs fois jusqu'à obtention d'une masse d'oxydes déposée allant de 30 g/m2 à 45 g/m2 rapportée à la surface géométrique de la plaque. 2. EVALUATION DE LA CATHODE - MODE OPÉRATOIRE : Les performances de la cathode, vis-à-vis de la réduction de l 'eau, sont évaluées à partir d'une courbe de polarisation, réalisée dans une solution de soude NaOH 1 M et à une température comprise entre 20 ° C et 25 ° C (température ambiante) .
Par courbe de polarisation, on entend la courbe de variation du potentiel cathodique mesurée par rapport à une électrode de référence, par exemple une électrode au calomel saturé (ECS), en fonction de la densité de courant.
Le montage expérimental est constitué de la cathode à évaluer, d'une contre-électrode en platine (surface 5 cm2) et d 'une électrode de référence ECS allongée d' un capillaire, lequel est placé à proximité immédiate de la cathode.
L'ensemble est plongé dans la solution électrolytique (NaOH 1 M) agitée au moyen d 'une agitation magnétique. Les trois électrodes sont connectées aux bornes d'un potentiostat. Le potentiel de la cathode est imposé par l'appareillage et l'on relève après l'équilibre du système la valeur du courant traversant ledit système. On fait varier ce potentiel de -0 mV/ ECS à -1 500 mV/ ECS. EXEMPLE 1 (SELON L'INVENTION)
On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un flacon en verre 1 ,07 g de RuCI3, 2,59 g de ZrOCI2, 8H2O, 1 ,55 ml de TiOCI2, 2HCI dans 7 ml d'éthanol absolu, soit une composition globale molaire de 0,3 Ru-0,7 (Ti, 2Zr). On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire, avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée est de 39 g/m2 rapportée à la surface géométrique de la plaque. La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de -1 ,375 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2.
A titre de comparaison, le potentiel cathodique d'une cathode de nickel est de -1 ,475 V/ECS dans les mêmes conditions. EXEMPLE 2 (SELON L'INVENTION)
On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un flacon en verre 2,49 g RuCI3, 2,59 g de ZrOCI2, 8H2O, 1 ,55 ml de TiOCI2, 2HCI dans 1 0 ml d'éthanol absolu soit une composition globale molaire de 0,5 Ru-0,5 (Ti, 2Zr). On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée externe est de 41 g/m2 rapportée à la surface géométrique de la plaque. La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de - 1 , 1 95 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2. EXEMPLE 3 (SELON L'INVENTION) :
On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un récipient en verre, refroidi à l'aide d'un bain de glace, 2,49 g de RuCI3, 2,80 g de ZrCI4, 1 ,32 ml de TiCI4 dans 1 0 ml d'éthanol absolu, soit une composition globale molaire de 0,5 Ru-0, 5 (Ti, Zr) . On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée est de 45 g/m2 de la plaque, rapportée à la surface géométrique de la plaque. La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de -1 , 1 90 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2 dans une solution de NaOH 1 M.
EXEMPLE 4 (NON CONFORME A L'INVENTION) On prépare une cathode selon la demande de brevet EP 209 427 et on effectue son évaluation.
Le substrat est constitué par une plaque de 4 x 1 x 0,2 cm, à laquelle a été soudée une tige ronde d'amenée de courant. On effectue un traitement de surface au moyen de corindon. On prépare à température ambiante une solution de 2 g de RuCI3 dans 2 ml d'éthanol. On effectue une enduction de la plaque témoin au moyen de cette solution. Ensuite, un séchage de la plaque est effectué sous air à 1 20°C durant 30 minutes, suivi d'une calcination sous air (500°C, 30 minutes). On obtient un dépôt de 1 6 mg/m2 de RuO2. On prépare à température ambiante une solution dans 2 cm3 d'éthanol, de 2,6 ml de TiOCI2, HCI à 2,5 moles /l en Ti. On effectue les mêmes traitements enduction /étuvage /calcination sous air. On dépose ainsi 8,5 g/m2 de TiO2.
Le potentiel cathodique de cette électrode est de - 1 ,240 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2 évalué selon le mode opératoire décrit précédemment.
Bien que ce potentiel soit satisfaisant, on observe cependant une importante modification de la courbe de polarisation après le premier balayage et l'apparition de particules solides dans la solution, ce qui est caractéristique d'une modification de la couche superficielle et de son endommagement, ce qui est rédhibitoire pour l'utilisation longue durée de cette cathode.

Claims

REVENDICATIONS
Cathode pour l'électrolyse de solutions aqueuses, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un substrat électroconducteur revêtu d'une couche intermédiaire d'oxydes à base de titane et d'un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments et d'une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, du zirconium et un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
2. Cathode selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le substrat est choisi dans le groupe constitué par le titane, le nickel, le tantale, le zirconium, le nobium, le fer et leurs alliages.
3. Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le substrat est en titane, en fer ou en nickel.
4. Cathode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments est le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine.
5. Cathode selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal précieux est le ruthénium ou l'iridium.
6. Cathode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche intermédiaire est constituée d'oxydes de titane et de ruthénium.
7. Cathode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche externe d'oxydes métalliques contient des oxydes de zirconium, de titane et de ruthénium.
8. Cathode selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de ZrTiO4 accompagné de RuO2 et éventuellement de ZrO2 et/ou TiO2.
. Cathode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le rapport molaire métal précieux /titane dans la couche intermédiaire est compris entre 0,4 et 2,4.
10. Cathode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport molaire zirconium /titane dans la couche externe est compris entre 0,25 et 9.
1 1. Cathode selon la revendication 1 0, caractérisée en ce que le rapport molaire zirconium /titane est compris entre 0,5 et 2.
12. Cathode selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que le métal précieux dans la couche externe est au moins égal à 1 0 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche.
13. Cathode selon la revendication 1 2, caractérisée en ce que le métal précieux dans la couche externe représente une quantité molaire comprise entre 30 % et 50 % par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche.
14. Utilisation d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 1 3 pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins.
15. Utilisation selon la revendication 1 4, caractérisée en ce que les solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins sont des solutions aqueuses de NaCI.
16. Procédé de fabrication de chlore et d'hydroxyde de métal alcalin par électrolyse du chlorure correspondant au moyen d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 1 3.
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