EP1070784A1 - Hilfsmittel und Verfahren zur Reinigung und zum Bleichen von Zellulose-Pulpe - Google Patents

Hilfsmittel und Verfahren zur Reinigung und zum Bleichen von Zellulose-Pulpe Download PDF

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EP1070784A1
EP1070784A1 EP00114924A EP00114924A EP1070784A1 EP 1070784 A1 EP1070784 A1 EP 1070784A1 EP 00114924 A EP00114924 A EP 00114924A EP 00114924 A EP00114924 A EP 00114924A EP 1070784 A1 EP1070784 A1 EP 1070784A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
iii
formulas
bleaching
pulp
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00114924A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Dr.Oetter
Birgit Dr.Potthoff-Karl
Helmut Dr.Gümbel
Hans-Ulrich Dr.Jäger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1070784A1 publication Critical patent/EP1070784A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/08—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
    • D21C9/086—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching with organic compounds or compositions comprising organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes

Definitions

  • Pulp is a soft, fibrous mass of partially degraded cellulose, which in many areas of technology are used in very large quantities. cellulose is used for example for the production of paper, man-made fibers (acetate silk) as Filling and reinforcement material in plastics and for the production of many industrial aids. World pulp production in 1995 was approximately 138 million Metric tons. The vast majority of the pulp is used for paper production needed. Pulp is preferably made from wood, but also from straw and other agricultural waste products containing cellulose by separation of cellulose from those contained in the vegetable raw material Accompanying substances won.
  • the wood pulp it is first shredded and the Schnitzel in a pressure cooker, the so-called digester, at approx. 130 to 150 ° C Sodium hydroxide solution and sodium sulfide or treated with alkali hydrogen sulfite solution to lignin and other tarry or resinous macromolecular ingredients of the Break down wood and so into a water-soluble or at least dispersible Convince form.
  • pulp fiber is mixed as a solid phase with a black one Receive liquid from which it is separated by the so-called brown-stock washing becomes.
  • this washing operation is carried out in several successive steps switched rotary drum washers in which the mass countercurrent several times washed out with water and between washing operations is sucked dry, so that at the beginning of the car wash a highly concentrated, aqueous waste liquor and at the end of the car wash it is as low in tar and lignin as possible Raw pulp is obtained.
  • pulp bleaching the aim of which is resins, fatty acids and to eliminate triterpenes from the pulp to prevent formation sticky impurities and deposits in paper production so low remains as possible.
  • pulp bleaching the natural, resinous impurities that are mostly unsaturated in their molecules Have groups due to the action of oxidizing agents in compounds transferred that are more soluble or at least more dispersible in water are considered the original contaminants and thus by alkaline media can be extracted better.
  • chlorine, chlorine dioxide, peroxides, such as peroxodisulfate and peroxomonosulfuric acid, or oxygen and ozone used.
  • the washing effect in brown stock washing can be improved in that alkoxylated alkyl or alkylarylcarboxylic acids or carboxamides in combination with defoamers uses, which reduce the water retention of the Lead pulp cake.
  • non-ionic detergents are polyalkoxylated alcohols, and polyalkoxylates of esters higher fatty acids or sorbitol fatty acid esters.
  • JP-A-50 101 602 (CA citation) mixtures of a) adducts of primary or secondary C 9 to C 22 alcohols with 6 to 15 moles of ethylene oxide and b) polyethylene polypropylene glycol alkyl ethers in a mixing ratio of 98: 2 to 70:30 used as a dispersant in the manufacture of pulp fibers with a low resin content.
  • EP-A-0 177 113 relates to a process for removing raw pulp from the residues of cooking chemicals contained therein.
  • a fiber mat is formed from the pulp, into and through which a dispersant solution is pressed.
  • a combination of a nonionic substituted oxyethylene glycol and a low molecular weight polyelectrolyte is used as the dispersant.
  • Ar is a mononuclear aromatic radical, R is a saturated aliphatic group with more than 6, is preferably used as the nonionic agent Is C atoms.
  • n is a number from 3 to 50
  • m is a number from 0 to 50.
  • Maleic acid-vinyl acetate copolymers or polyacrylates with molecular weights of 500 to 25,000 are used as polyelectrolytes.
  • nonionic surface-active agents which contain ethylene and propylene oxide blocks and which have a hydrophobic end group and a hydroxyl end group as defoamers in pulp and paper manufacture.
  • the ethylene oxide blocks contain 3 to 20 EO units
  • the hydrophobic radical can be C 6 to C 18 alkylphenyl or C 6 to C 18 alkyl.
  • WO 97/06304 discloses a two-stage process for bleaching cellulose pulp, in which the first stage uses chlorine-containing bleaching agents and the second stage uses oxygen or peroxides, with compounds of the formulas 1 and 2 being used in the second stage and / or 3 R 1 -O - [(C 2 H 4 O) m / (AO) n ] -H R 2 -O [(C 2 H 4 O) m / (AO) p ] - (AO) q -H (R 3 ) i -X - [(C 2 H 4 O) m / (AO) p ] - (AO) r -H be added.
  • the additions mean that in the first stage of the process it is possible to work with smaller amounts of the chlorine-containing bleaching agent and that in the oxygen bleaching stage there are fewer defoamers.
  • R 1 denotes branched C 6 to C 12 alkyl
  • R 2 optionally branched C 6 to C 12 alkyl
  • R 3 H methyl, ethyl or branched C 3 to C 12 alkyl
  • X Phenyl m stands for a number from 4 to 15, n for 0 to 4, p for 0 to 3.9, q for 0.1 to 4, t for 1 to 5 and r for 0 to 4.
  • the adducts in the square brackets can have a statistical or block structure.
  • the known surfactants used as aids in pulp production The base of alkoxylated alkanols have a number of disadvantages. So are in particular the physical and application properties, such as Surface tension, wetting and foaming behavior and in particular a favorable combination of these properties in terms of application technology, which leads to a reduction in the extract substances in wood and pulp, in need of improvement.
  • the known agents usually have a relatively high level Ecotoxicological hazard potential, especially against aquatic ones Organisms, on.
  • the object of the present invention was therefore to provide surfactants for use in To provide pulp bleaching that no longer has the disadvantages described at least to a significantly reduced extent.
  • the members —C m H 2m O— and —C n H 2n O- indicated in the square brackets can be distributed randomly or in blocks.
  • the numerical values x and y indicate the degree of alkoxylation of the compound R-OH on. They provide mean values from all individual compounds contained in a substance sample Therefore, they do not necessarily have to be whole numbers his.
  • the aliphatic hydrocarbon radical R is expediently free from double bonds, thus represents an alkyl radical. This can be linear or branched his. Preferred are branched radicals R with 1 to 4, preferably 3 or 4, Branching points. Preferred, at the branching points on the main chain bonded substituents are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, in particular Methyl and ethyl.
  • radicals R are often a mixture of alkyl chains with different number of carbon atoms and / or of alkyl chains with the same Number, but different arrangement of the C atoms, i.e. of isomers Alkyl chains.
  • branched radicals R are generally in the form of mixtures different isomers and / or homologues.
  • mixtures of such mixtures which are advantageous for technical and / or economic reasons are mixtures of C 16 and C 18 alcohols, mixtures of C 13 and C 15 alcohols, mixtures of C 14 and C 15 alcohols and, particularly preferred , Mixtures of isomeric C 13 alcohols.
  • a particularly preferred alcohol mixture called iso-tridecanol is of synthetic origin and is prepared in a known manner by oligomerizing suitable lower olefin building blocks and subsequent oxosynthesis (hydroformylation).
  • isobutylene, 1-butylene, 2-butylene or mixtures thereof can be trimerized catalytically, tetramerized propylene or dimerized 2-methyl-1-pentene catalytically.
  • the C 12 olefins obtainable in this way are then converted to the homologous C 13 alcohols, for example using CO and H 2 on a suitable catalyst.
  • This arrangement achieves a particularly favorable amphiphile value, which has the consequence that when bleaching pulp, the foaming is kept within limits and thus trouble-free, comfortable work is possible and that at the same time a surprisingly good extraction of the pulp impurities is achieved. Because of their good dispersing and wetting properties facilitate the properties used according to the invention Compounds of the formulas I and / or II and / or III the detachment or Extraction of the pulp impurities from or from the pulp mass and effectively prevent redeposition of impurities on the pulp mass and on device parts during the extraction process. Furthermore was surprisingly found that the pulp fibers by using the Compounds of the formulas I and / or II and / or III are not damaged.
  • the compounds of the formulas I and / or II to be used according to the invention and / or III are readily biodegradable and largely toxicologically harmless.
  • the preparation of the compounds of the formulas to be used according to the invention I, II and III are carried out in a manner known per se in two steps by implementation of hydroxy compounds of the formula R-OH, either first with the desired molar amount of ethylene oxide and then with the desired Amount of propylene or butylene oxide, or initially with the desired amount Propylene or butylene oxide, and then with the desired molar amount Ethylene oxide, or by simultaneous reaction of the hydroxy compounds Formula R-OH with the desired amounts of ethylene oxide and propylene oxide or Butylene oxide.
  • the alkoxylation is expediently catalyzed by basic or neutral catalysts, such as, for example, alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alcoholates or compounds with a layered lattice, for example modified hydrotalcite or bentonite, which are generally in an amount of 0.1 to 1% by weight. , based on the amount of OH groups, are added. It is also advisable to carry out the addition reaction at temperatures from about 70 to about 220 ° C., preferably from 90 to 150 ° C., in a closed vessel. In addition, it is very expedient to work without water in order to avoid the formation of large proportions of undesirable by-products. (See, e.g., G. Gee et al., J.
  • the alkylene oxide can be mixed with an inert gas be diluted in order to achieve additional security against explosive polyaddition of the connection.
  • R-OH R-OH
  • Examples of such compounds of the formula R-OH, which are suitable for the preparation of active ingredients of the formulas I, II and III to be used according to the invention are suitable are alkanols with 3 to 4 branches on which in particular methyl or Ethyl groups are bound, such as 2,4,6,8-tetramethyl-nonanol-1, 3,4,6,8-tetramethyl-nonanol-1 or 5-ethyl-4,7-dimethyl-nonanol-1.
  • the compounds of the formulas I and / or II to be used according to the invention and / or III are the aqueous bleaching liquors in a relatively small amount of 0.02 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the weight added to the pulp mass to be bleached.
  • bleaching liquors from the prior art are used in technology Bleaching technology known additives, such as Wetting agents, emulsifiers, Solubilizers, oxidation catalysts and activators, soil release agents, Adsorbents and the like. Added. It has therefore proven to be useful
  • These preparations expediently contain 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30 wt .-%, based on the total weight of the preparation, active ingredients of the Formulas I and / or II and / or III.
  • the wetting agents contained in the preparations serve to achieve a uniform wetting and penetration of the pulp fibers with the bleaching liquor.
  • Nonionic surfactants ethoxylation products of fatty alcohol or fatty amine mixtures with 10 to 18 carbon atoms with 5 to 20, preferably 8 to 15, moles of ethylene oxide are particularly suitable.
  • Addition products of on average about 12 ethylene oxide units to fatty amines consisting essentially of C 12 to C 14 components (coconut fatty amine) are particularly preferred.
  • Further wetting agents suitable for the use according to the invention are, for example, tetraalkylammonium compounds with at least one long-chain (C 8 to C 25 ) and, preferably, at least one short-chain (C 1 to C 4 ) alkyl radical, and 1- (hydroxy or amino lower alkyl) -2-higher alkyl imidazolines, in which the lower alkyl groups have 2 to 4 carbon atoms and the higher alkyl groups have 10 to 25 carbon atoms, C 8 -C 22 alkyl ester quats, C 8 -C 25 alkyl-substituted amines and oligoamines with 2 - 4 amino groups.
  • Emulsifiers serve the active ingredients used according to the invention Formulas I and / or II and / or III in the preparations according to the invention distribute evenly and the emulsions and dispersions obtained over stabilize for a long time and also at low and high temperatures.
  • ethoxylation products of fatty alcohols are particularly suitable for this purpose or fatty amine mixtures with 10 to 18 carbon atoms with average 2 to 5, preferably 2 to 3, moles of ethylene oxide and salts, in particular formates or acetates of these alkoxylated amines, furthermore aromatic alkoxylates e.g. alkoxylated p-nonylphenol with 2-4 ethylene oxide units.
  • wetting agents and emulsifiers are, for example, alkoxylated C 10 -C 25 fatty or oxo alcohols which are obtained by reacting the alcohols with 1 to 5 moles of ethylene oxide and / or 1 to 10 moles of propylene oxide and / or 1 to 5 moles of butylene oxide.
  • Block polymers of propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with a proportion of ethylene oxide units of less than 30% by weight are also suitable.
  • the water-miscible solvents contained in the preparations serve as Solubilizers, occasionally also "coupling agents” or “solubilizers” called. They stabilize and contribute to the preparations according to the invention when precipitating them with water on the To prevent application concentration. They support the effect of the Emulsifiers. They also serve to adjust the viscosity of the preparations. Suitable solubilizers are e.g.
  • water-soluble glycols polyglycols, Monoalkyl glycols, monoalkyl polyglycols, dialkyl glycols or Dialkyl polyglycols, the polyglycols containing 2 to 10 ethylene oxide, propylene oxide and / or Statistical or block-wise distribution of butylene oxide units can contain and the alkyl groups have 1 to 6 carbon atoms.
  • solubilizers are low molecular weight alkanols or Alkanediols, preferably with 1 to 6 carbon atoms, their lower alkyl carboxylic acid esters or glycol monoethers such as ethanol, propanol, Isopropanol, isobutanol, glycol, diglycol, monobutyl glycol or monobutyl diglycol, Propylene glycol monobutyl ether, and n- or iso-butyl acetate.
  • alkanols or Alkanediols preferably with 1 to 6 carbon atoms
  • their lower alkyl carboxylic acid esters or glycol monoethers such as ethanol, propanol, Isopropanol, isobutanol, glycol, diglycol, monobutyl glycol or monobutyl diglycol, Propylene glycol monobutyl ether, and n- or iso-butyl acetate.
  • Mono-C 1 to C 4 -alkyl glycols are preferably used as solubilizers.
  • Another object of the present invention is also a bleaching and Cleaning process for cellulose pulp, in which the pulp is known per se Way in aqueous alkaline medium at elevated temperature with oxidizing agents is treated, according to the invention in the presence of 0.02 to 1 % By weight, based on the dry weight of the cellulose, of one or more of the Compounds of formulas I and / or II and / or III is worked.
  • Example 1 is repeated with the difference that the bleaching liquor is none Surfactant is added.
  • the surfactant used according to the invention in the example was as follows manufactured:
  • the acetone-soluble portions of the pulp sample are based on ISO 14453 using a semi-automatic extractor (VELP Scientifica, type SER 148) extracted. After the acetone has been evaporated off, the extract substances are mixed with sodium methylate transesterified in methanolic solution, with sodium dihydrogen phosphate acidified and extracted with methyl t-butyl ether. After that, the Extracts esterified with diazomethane and silylated in the presence of pyridine. The Analysis is carried out using capillary gas chromatography (GC / FID).
  • GC / FID capillary gas chromatography

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H R-O-(CnH2nO)y-(CmH2mO)x-H R-O-[(CmH2mO)x/(CnH2nO)y]-H worin R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 13 bis 24, vorzugsweise 13 bis 18 C-Atomen steht, m die Zahl 2 und n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet, x für eine Zahl von 1 bis 20 und y für eine Zahl von 1 bis 14 steht, als Hilfsmittel bei der Behandlung von Zellulose-Pulpe zum Zweck der Abtrennung unerwünschter Begleitstoffe und/oder zum Zweck des Bleichens. Beschrieben werden ferner Zubereitungen dieser Hilfsmittel sowie ein Verfahren zum Reinigen und/oder Bleichen von Zellulose-Pulpe unter Einsatz dieser Hilfsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H R-O-(CnH2nO)y-(CmH2mO)x-H R-O-[(CmH2mO)x/(CnH2nO)y]-H
  • worin R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 13 bis 24, vorzugsweise 13 bis 18 C-Atomen steht, m die Zahl 2 und n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet, x für eine Zahl von 1 bis 20 und y für eine Zahl von 1 bis 14 steht, als Hilfsmittel bei der Behandlung von Zellulose-Pulpe zum Zweck der Abtrennung unerwünschter Begleitstoffe und/oder zum Zweck des Bleichens. Die Erfindung betrifft ferner Zubereitungen dieser Hilfsmittel sowie ein Verfahren zum Reinigen und/oder Bleichen von Zellulose-Pulpe unter Einsatz dieser Hilfsmittel.
    • Zellstoff ist eine weiche, faserige Masse aus teilweise abgebauter Zellulose, die in vielen Bereichen der Technik in sehr großen Mengen eingesetzt wird. Zellstoff dient beispielsweise zur Herstellung von Papier, Chemiefasern (Acetatseide), als Füll- und Verstärkungsmaterial in Kunststoffen und zur Herstellung vieler Industriehilfsmittel. Die Weltproduktion von Zellstoff betrug 1995 ca. 138 Millionen Tonnen. Die weitaus überwiegende Menge des Zellstoffs wird zur Papierherstellung benötigt. Zellstoff wird vorzugsweise aus Holz, aber auch aus Stroh und anderen, Cellulose enthaltenden landwirtschaftlichen Abfallprodukten durch Abtrennen der Cellulose von den in dem pflanzlichen Ausgangsmaterial enthaltenen Begleitstoffen gewonnen.
    Zur Herstellung des Zellstoffs aus Holz wird dieses zunächst geschnitzelt und die Schnitzel in einem Druckkocher, dem sog. Digester, bei ca.130 bis 150° C mit Natronlauge und Natriumsulfid oder mit Alkalihydrogensulfit-Lösung behandelt um Lignin und andere teerige bzw. harzige makromolekulare Inhaltsstoffe des Holzes abzubauen und so in eine wasserlösliche oder zumindest dispergierbare Form zu überführen.
    Bei diesem Prozess wird Pulpfaser als feste Phase im Gemisch mit einer schwarzen Flüssigkeit erhalten, von der sie durch die sog. brown-stock-Wäsche abgetrennt wird. Diese Waschoperation erfolgt in der Regel in mehreren hintereinander geschalteten Drehtrommel-Wäschern, in denen die Masse mehrfach im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen und zwischen den Waschoperationen trockengesaugt wird, sodaß am Anfang der Waschstraße eine hochkonzentrierte, wäßrige Ablauge und am Ende der Waschstraße ein möglichst teer- und ligninarmer Rohzellstoff erhalten wird.
    Die Reinheit des Rohzellstoffes genügt in den meisten Fällen nicht für die technische Weiterverarbeitung. Er wird daher in der Regel einer weiteren Reinigungsoperation, der sog. Zellstoffbleiche unterworfen, deren Ziel es ist, Harze, Fettsäuren und Triterpene aus dem Zellstoff zu eliminieren, damit die Bildung klebriger Verunreinigungen und Ablagerungen bei der Papierherstellung so gering wie möglich bleibt. Bei der Zellstoffbleiche werden die noch vorhandenen natürlichen, harzigen Verunreinigungen, die in ihren Molekülen meist ungesättigte Gruppen aufweisen, durch die Einwirkung von Oxidationsmitteln in Verbindungen überführt, die in Wasser besser löslich oder zumindest besser dispergierbar sind als die ursprünglichen Verunreinigungen und somit durch alkalische Medien besser extrahiert werden können.
    Als Oxidationsmittel werden in der Technik meist Chlor, Chlordioxid, Peroxide, wie Peroxodisulfat und Peroxomonoschwefelsäure, oder Sauerstoff und Ozon eingesetzt.
    Es ist üblich, bei den oben beschriebenen Schritten der Zellstofffabrikation Hilfsmittel einzusetzen, denen sehr unterschiedliche Aufgaben zufallen. So kann beispielsweise gemäß der EP-B-0631 010 bei der brown-stock-Wäsche die Entfernung von Lignin und Aufschlußchemikalien erleichtert werden, wenn bei der Wasch- oder Aufschlußoperation Polyalkoxy- alkyl,- aryl- oder aralkylsulfate zugesetzt werden.
    Nach den Angaben der EP-A-0 709 521 kann der Wascheffekt bei der brown-stock-Wäsche dadurch verbessert werden, daß man alkoxylierte Alkyl- oder Alkylarylcarbonsäuren oder -Carbonsäureamide in Kombination mit Entschäumern einsetzt, die zu einer Verminderung des Wasser-Rückhaltevermögens des Pulpekuchens führen.
    Aus der US-A-3,909,345 ist es bekannt, den Aufschluß des Holzes im Digester in Gegenwart von blockalkoxylierten Di- bis Hexahydroxyverbindungen, wie z.B. Glycolen (Diolen), Glycerin, Sorbit, Hexit oder von blockalkoxylierten Aminen oder Polyaminen durchzuführen. Dabei soll sich eine Erhöhung der Pulpe-Ausbeute ergeben ohne daß sich die Helligkeit oder die Festigkeit der Pulpefasern verschlechtert.
    Aus dem Derwent-Abstract der JP-A-05 186 987 ist es bekannt, das Bleichen von Zellulose-Pulpe in Gegenwart von alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen, wie Ethylenglycol, Butandiol, Glycerin, Pyrogallol, oder von polyalkoxylierten aliphatischen, gesättigten einwertigen C1 bis C10 - Alkoholen auszuführen um einen hohen Bleicheffekt ohne Reduzierung der Festigkeit der Pulpe-Fasern zu erreichen.
    Aus dem Derwent-Abstract der JA-71 24 721-R ist es bekannt, das Bleichen von Zellulose-Pulpe in Gegenwart von Verbindungen der Formel AO-(RO)m(C2H4O)nH auszuführen, wobei A ein aromatischer Rest oder ein C5 bis C7 Alkylenrest, und R C3 bis C4- Alkylen ist. Der Zusatz soll helfen, Probleme mit klebrigen Abscheidungen (pitch) zu vermeiden ohne selbst zu schäumen. Verbindungen dieser Formel, in denen A der Rest eines aliphatischen C1 bis C4-Alkohols ist, werden für den gleichen Zweck auch in der japanischen Druckschrift JA 76 031 283 empfohlen. Aufgrund der hohen Wasserlöslichkeit und der damit korrelierenden geringen Grenzflächenaktivität sind solche Verbindungen mit kurzer Alkylkette zur Entfernung organischer Verunreinigungen nicht geeignet.
    Nach der JP-A-05 051 889 (Derwent-Zitat) soll der Zusatz einer Kombination von nichtionischen Detergentien und EDTA bei der Zellulosepulpe-Bleiche zu einer Verminderung der Abwassermenge führen. Als nichtionische Detergentien werden hierbei polyalkoxylierte Alkohole, und Polyalkoxylate von Estern höherer Fettsäuren oder von Sorbit-Fettsäureestern eingesetzt.
    Gemäß der JP-A-50 101 602 (CA-Zitat) werden Mischungen von a) Addukten primärer oder sekundärer C9 bis C22-Alkohole mit 6 bis 15 Mol Ethylenoxid und b) Polyethylen-polypropylenglycol-alkyläthern im Mischungsverhältnis 98:2 bis 70:30 als Dispergiermittel bei der Herstellung von Pulpefasern mit niedrigem Harzgehalt eingesetzt.
    Die EP-A-0 177 113 betrifft ein Verfahren zur Befreiung von roher Pulpe von den darin enthaltenen Resten von Kochchemikalien. Bei diesem Verfahren wird aus der Pulpe eine Fasermatte geformt, in die und durch die eine Dispergiermittellösung gepreßt wird. Als Dispergiermittel wird dabei eine Kombination eines nichtionischen substituierten Oxyethylenglycols, und eines niedermolekularen Polyelektrolyts eingesetzt. Als nichtionisches Mittel dient vorzugsweise R(Ar)a-(OC2H4)n-(OC3H6)m-Y, worin a 0 oder 1, Ar ein einkerniger aromatischer Rest, R eine gesättigte aliphatische Gruppe mit mehr als 6 C-Atomen ist. n ist eine Zahl von 3 bis 50, m eine Zahl von 0 bis 50. Als Polyelektrolyte kommen Maleinsäure-Vinylacetat-Copolymere oder Polyacrylate mit Molgewichten von 500 bis 25000 zum Einsatz.
    In der WO 82/00039 wird vorgeschlagen, nonionische oberflächenaktive Mittel, die Ethylen- und Propylenoxid-Blöcke enthalten, und die eine hydrophobe Endgruppe und eine Hydroxylendgruppe aufweisen, als Entschäumer bei der Pulpe und Papierherstellung einzusetzen. Die Ethylenoxidblöcke enthalten 3 bis 20 EO-Einheiten, die Propylenoxidblöcke 15 bis 60 PO-Einheiten, der hydrophobe Rest kann C6 bis C18 - Alkylphenyl oder C6 bis C18 - Alkyl sein.
    Aus der WO 97/06304 ist ein zweistufiges Verfahren zum Bleichen von Zellulose-Pulpe bekannt, bei dem in der ersten Stufe mit chlorhaltigen Bleichmitteln und in der zweiten Stufe mit Sauerstoff oder Peroxiden gearbeitet wird, wobei in der zweiten Stufe Verbindungen der Formeln 1, 2 und/oder 3 R1-O-[(C2H4O)m/(AO)n]-H R2-O[(C2H4O)m/(AO)p]-(AO)q-H (R3)i-X-[(C2H4O)m/(AO)p]-(AO)r-H zugesetzt werden. Die Zusätze bewirken, daß man in der ersten Verfahrensstufe mit geringeren Mengen des chlorhaltigen Bleichmittels arbeiten kann und daß man in der Sauerstoff-Bleichstufe mit weniger Entschäumer auskommt.
    In den Formeln bedeuten R1 verzweigtes C6 bis C12 Alkyl, A Propylen, Butylen oder Phenylethylen, R2 gegebenenfalls verzweigtes C6 bis C12 Alkyl, R3 H, Methyl, Ethyl oder verzweigtes C3 bis C12 Alkyl, und X Phenyl. m steht für eine Zahl von 4 bis 15, n für 0 bis 4, p für 0 bis 3,9, q für 0,1 bis 4, t für 1 bis 5 und r für 0 bis 4. Die Addukte in den eckigen Klammern können eine statistische oder eine blockförmige Struktur haben.
    Die als Hilfsmittel bei der Zellstoffherstellung eingesetzten bekannten Tenside auf der Basis alkoxylierter Alkanole weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So sind insbesondere die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Oberflächenspannung, Netzvermögen und Schaumverhalten und insbesondere eine anwendungstechnisch günstig ausgewogene Kombination dieser Eigenschaften, die zu einer Reduzierung der Extraktstoffe in Holz und Zellstoff führt, verbesserungsbedürftig. Auch weisen die bekannten Mittel meist ein relativ hohes ökotoxikologisches Gefährdungspotential, insbesondere gegenüber aquatischen Organismen, auf.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Tenside für den Einsatz bei der Zellstoffbleiche bereitzustellen, die die geschilderten Nachteile nicht mehr oder zumindest in erheblich verringerten Ausmaß aufweisen.
    Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H R-O-(CnH2nO)y-(CmH2mO)x-H R-O-[(CmH2mO)x/(CnH2nO)y]-H
  • worin R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 13 bis 24, vorzugsweise 13 bis 18, C-Atomen steht,
  • m für die Zahl 2 und n für die Zahlen 3 oder 4 steht,
  • x unabhängig von y für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
  • y unabhängig von x für eine Zahl von 1 bis 14, vorzugsweise für eine Zahl kleiner als 10 steht,
    • als Hilfsmittel bei der Behandlung von Zellulose-Pulpe zum Zweck der Abtrennung unerwünschter Begleitstoffe und/oder zum Zweck des Bleichens.
    In den Verbindungen der Formel III können die in der eckigen Klammer angegebenen Glieder -CmH2mO- und -CnH2nO- statistisch oder blockweise verteilt sein.
    Die Zahlenwerte x und y geben den Alkoxylierungsgrad der Verbindung R-OH an. Sie stellen Mittelwerte aus allen in einer Substanzprobe enthaltenen Einzelverbindungen dar. Sie müssen daher nicht notwendigerweise exakt ganze Zahlen sein.
    Zweckmäßigerweise ist der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R frei von Doppelbindungen, stellt somit einen Alkylrest dar. Dieser kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt sind verzweigte Reste R mit 1 bis 4, vorzugsweise 3 oder 4, Verzweigungsstellen. Bevorzugte, an den Verzweigungsstellen an die Hauptkette gebundene Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl und Ethyl.
    Vielfach handelt es sich bei den Resten R um ein Gemisch von Alkylketten mit unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen und/oder von Alkylketten mit gleicher Anzahl, jedoch unterschiedlicher Anordnung der C-Atome, d.h. von isomeren Alkylketten. Insbesondere liegen verzweigte Reste R in der Regel als Gemische verschiedener Isomerer und/oder Homologer vor.
    Beispiele für solche, aus technischen und/oder ökonomischen Gründen vorteilhafte Gemische sind gemische aus C16 - und C18 - Alkoholen, Gemische aus C13 - und C15 - Alkoholen, Gemische aus C14 - und C15 - Alkoholen sowie, besonders bevorzugt, Gemische aus isomeren C13 - Alkoholen.
    Ein besonders bevorzugtes Alkoholgemisch mit der Bezeichnung iso-Tridecanol (iso-Tridecylalkohol) ist synthetischen Ursprungs und wird in bekannter Weise durch Oligomerisierung geeigneter niederer Olefinbausteine und anschließende Oxosynthese (Hydroformylierung) hergestellt. Zur Herstellung dieses Alkoholgemisches kann man beispielsweise Isobutylen, 1-Butylen, 2-Butylen oder Gemische hieraus katalytisch trimerisieren, Propylen tetramerisieren oder 2-Methyl-1-penten katalytisch dimerisieren. Die so erhältlichen C12-Olefine werden dann zu den homologen C13-Alkoholen, beispielsweise mittels CO und H2 an einem geeigneten Katalysator, umgesetzt.
    Wie aus den Formeln I, II und III ersichtlich ist, kann die an R gebundene Polyetherkette aus Blöcken von Ethylenoxid- und Propylenoxid- oder Butylenoxidresten bestehen oder aus einer statistischen Anordnung dieser verschiedenen Glieder. Bei der blockweisen Anordnung kann entweder der Ethylenoxidblock unmittelbar an R-O-, und der Propylenoxid- bzw. Butylenoxidblock an den Ethylenoxidblock gebunden, oder es kann umgekehrt der Propylenoxid- bzw. Butylenoxidblock unmittelbar an R-O-, der Ethylenoxidblock dann an den Propylenoxid- bzw. Butylenoxidblock gebunden sein.
    Durch diese Anordnung wird ein besonders günstiger Wert der Amphiphilie erreicht, der zur Folge hat, daß beim Bleichen von Zellstoffpulpe die Schaumbildung in Grenzen gehalten wird und damit ein störungsfreies, bequemes Arbeiten möglich ist und daß gleichzeitig eine überraschend gute Extraktion der Pulpe-Verunreinigungen erzielt wird. Aufgrund ihrer guten dispergierenden und benetzenden Eigenschaften erleichtern die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III die Ablösung bzw. Extraktion der Pulpe-Verunreinigungen von bzw. aus der Pulpe-Masse und verhindern wirksam eine Redeposition von Verunreinigungen auf der Pulpe-Masse und an Geräteteilen während des Extraktionsprozesses. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zellstoffasern durch Verwendung der Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III nicht geschädigt werden.
    Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III sind biologisch leicht abbaubar und toxikologisch weitgehend unbedenklich.
    Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln I, II und III erfolgt in an sich bekannter Weise in zwei Schritten durch Umsetzung von Hydroxyverbindungen der Formel R-OH, entweder zunächst mit der gewünschten Molmenge Ethylenoxid und anschließend mit der gewünschten Menge Propylen- oder Butylenoxid, oder zunächst mit der gewünschten Menge Propylen- oder Butylenoxid, und anschließend mit der gewünschten Molmenge Ethylenoxid, oder durch gleichzeitige Umsetzung der Hydroxyverbindungen der Formel R-OH mit den gewünschten Mengen Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid.
    Die Alkoxylierung wird zweckmäßigerweise durch basische oder neutrale Katalysatoren, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate oder Verbindungen mit Schichtgitter, beispielsweise ggf. modifizierten Hydrotalcit oder Bentonit, katalysiert, die in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der OH-Gruppen, zugesetzt werden. Ferner empfiehlt es sich, die Additionsreaktion bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 220°C, vorzugsweise von 90 bis 150°C, im geschlossenen Gefäß auszuführen. Außerdem ist es sehr zweckmäßig, wasserfrei zu arbeiten, um die Bildung größerer Anteile von unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden. (Vergl. z.B. G.Gee et al. , J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180) Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit einem Inertgas verdünnt werden, um eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition der Verbindung zu erreichen.
    Technisch besonders zweckmäßig ist dabei der Einsatz solcher Ausgangsverbindungen R-OH, die sich durch Oxosynthese von Olefinen herstellen lassen, die ihrerseits durch Dimerisierung, Trimerisierung bzw. Tetramerisierung von Olefinen mit 7 bis 3 C-Atomen erhalten werden.
    Beispiele für derartige Verbindungen der Formel R-OH, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Wirkstoffen der Formeln I, II und III eignen, sind Alkanole mit 3 bis 4 Verzweigungen an denen insbesondere Methyl- oder Ethylgruppen gebunden sind, wie 2,4,6,8-Tetramethyl-nonanol-1, 3,4,6,8-Tetramethyl-nonanol-1 oder 5-Ethyl-4,7-dimethyl-nonanol-1.
    Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III werden den wäßrigen Bleichflotten in relativ geringer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu bleichenden Zellstoffmasse, zugesetzt.
    Selbstverständlich können den Bleichflotten Einzelverbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Regel anwendungstechnisch und ökonomisch vorteilhafter, Gemische von mehreren Verbindungen dieser Formeln zu verwenden, insbesondere solche Gemische, wie sie bei ihrer Herstellung aus technisch gut zugänglichen Ausgangsmaterialien anfallen.
    Außerdem werden in der Technik den Bleichflotten weitere aus dem Stand der Bleichtechnik bekannte Zusätze, wie z.B. Netzmittel, Emulgatoren, Solubilisatoren, Oxydationskatalysatoren und -Aktivatoren, Schmutztragemittel, Adsorbentien und drgl. zugesetzt. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, Zubereitungen der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen herzustellen, die derartige bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe für die Zellstoffbleiche und einen für bequeme Dosierung geeigneten Anteil der Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III enthalten. Zweckmäßigerweise enthalten diese Zubereitungen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% insbesondere 10 bis 30 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, Wirkstoffe der Formeln I und/oder II und/oder III.
    Diese Zubereitungen, die ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, haben den weiteren Vorteil, daß sie in den wäßrigen Bleichlösungen leicht und auch ohne maschinelle Hilfe gleichmäßig verteilt werden können, was ihre Anwendung entscheidend vereinfacht. Hierbei ergibt sich als ein weiterer praktischer Vorteil der Verbindungen der Formel I, daß sie mit anderen Zusätzen der Bleichflotten ausgezeichnet verträglich sind.
    Die in den Zubereitungen enthaltenen Netzmittel dienen dazu, eine gleichmäßige Benetzung und Durchdringung der Pulpefasern mit der Bleichflotte zu erreichen. Besonders geeignet sind Niotenside, Ethoxylierungsprodukte von Fettalkohol- oder Fettamin-Gemischen mit 10 bis 18 C-Atomen mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Mol Ethylenoxid. Besonders bevorzugt sind Additionsprodukte von im Mittel ca. 12 Ethylenoxid-Einheiten an Fettamine bestehend im wesentlichen aus C12- bis C14-Komponenten (Kokosfettamin). Weitere für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignete Netz-mittel sind beispielsweise Tetraalkylammoniumverbindungen mit mindestens einem langkettigen (C8 bis C25) und, vorzugsweise, mindestens einem kurz-kettigen (C1 bis C4) Alkylrest, sowie 1-(Hydroxy- oder Aminoniederalkyl)-2-höheralkyl-imidazoline, worin die Niederalkylgruppen 2 bis 4 C-Atome und die Höheralkylgruppen 10 bis 25 C-Atome aufweisen, C8-C22 - Alkylester-quats, C8-C25 - alkylsubstituierte Amine und Oligoamine mit 2 - 4 Aminogruppen.
    Emulgatoren dienen dazu, die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe der Formeln I und/oder II und/oder III in den erfindungsgemäßen Zubereitungen gleichmäßig zu verteilen und die erhaltenen Emulsionen und Dispersionen über lange Zeit und auch bei niedrigen und höheren Temperaturen zu stabilisieren. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Fettamin-Gemischen mit 10 bis 18 C-Atomen mit durchschnittlich 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Ethylenoxid sowie Salze, insbesondere Formiate oder Acetate dieser alkoxylierten Amine, ferner aromatische Alkoxylate z.B. alkoxyliertes p-Nonylphenol mit 2-4 Ethylenoxid-einheiten.
    Als Netzmittel und Emulgatoren sind ferner zum Beispiel alkoxylierte C10 - C25 Fett- oder Oxoalkohole geeignet, die durch Umsetzung der Alkohole mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxyd und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Butylenoxid erhalten werden. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymerisate von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Anteil an Ethylenoxideinheiten von unter 30 Gew.-%.
    Die in den Zubereitungen enthaltenen wassermischbaren Lösungsmittel dienen als Lösungsvermittler, gelegentlich auch "Kupplungsmittel" oder "Solubilisatoren" genannt. Sie stabilisieren die erfindungsgemäßen Zubereitungen und tragen dazu bei, Ausfällungen beim Verdünnen derselben mit Wasser auf die Anwendungskonzentration zu verhüten. Damit unterstützen sie die Wirkung der Emulgatoren. Weiterhin dienen sie der Viskositätseinstellung der Zubereitungen. Geeignete Solubilisatoren sind z.B. wasserlösliche Glykole, Polyglykole, Monoalkylglykole, Monoalkylpolyglykole, Dialkylglykole oder Dialkylpolyglykole, wobei die Polyglykole 2 bis 10 Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten in statistischer oder in blockweiser Verteilung enthalten können und die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Weitere Beispiele für derartige Lösungsvermittler sind niedermolekulare Alkanole oder Alkandiole, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, deren Niederalkylcarbonsäureester oder Glycol-monoether wie zum Beispiel Ethanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Glykol, Diglycol, Monobutylglycol oder Monobutyldiglykol, Propylenglycol-monobutylether, und n- oder iso-Butylacetat.
    Vorzugsweise werden als Lösungsvermittler Mono-C1 bis C4-alkylglykole eingesetzt, insbesondere Monobutylglykol.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Bleich- und Reinigungsverfahren für Zellulose-Pulpe, bei dem die Pulpe in an sich bekannter Weise in wäßrigem alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur mit Oxydationsmitteln behandelt wird, wobei erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulose, einer oder mehrerer der Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III gearbeitet wird.
    Das folgende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Erfindung.
    Beispiel 1
    120 g absolut trockener (Trocknung bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz) ungebleichter Zellstoff werden in einem druckfesten Reaktor mit einem Gemisch aus Wasser, NaOH und einem erfindungsgemäß einzusetzenden Tensid der Formel i-C13H27O-(C2H4O)6-(C3H6O)3-H versetzt und nach dem Verschließen des Reaktors mit Sauerstoff beaufschlagt. Der pH-Wert während der Bleiche beträgt 11,5. Die sonstigen Bedingungen sind der folgenden Liste zu entnehmen:
    Temperatur:
    90°C
    Dauer:
    60 min.
    Stoffdichte:
    10% (d.h. Flotte zu Zellstoff 9:1)
    Zellstoffmenge:
    120 g
    NaOH:
    1,72 Gew.-%, bez. auf Zellstoff
    Tensid:
    0,1 Gew.-%, bez. auf Zellstoff
    Sauerstoff:
    4 bar.
    Vergleichbeispiel 1a
    Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der Bleichflotte kein Tensid zugesetzt wird.
    Das im Beispiel erfindungsgemäß eingesetzte Tensid wurde wie folgt hergestellt:
    In einem Autoklaven werden 200 g i-Tridecanol (1 Mol) zusammen mit 0,2 g KOH als Alkoxylierungskatalysator vorgelegt. Bei 110 bis 120°C werden kontinuierlich 264 g Ethylenoxid (6 Mol) eingegast. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird 1 Std. bei derselben Temperatur nachgerührt. Dann werden bei 130 bis 140°C 174 g Propylenoxid (3 Mol) zugegeben. Anschließend läßt man 2 Stdn. bei dieser Temperatur nachreagieren. Man erhält 638 g des in Beispiel 1 eingesetzten Tensids.
    Analyse der Versuchsergebnisse Die bei den Versuchen 1 und 1a erhaltenen Zellstoffproben werden wie folgt analysiert:
    Die acetonlöslichen Anteile der Zellstoffprobe werden in Anlehnung an ISO 14453 mittels eines halbautomatischen Extraktors (VELP Scientifica, Typ SER 148) extrahiert. Nach Abdampfen des Acetons werden die Extraktstoffe mit Natriummethylat in methanolischer Lösung umgeestert, mit Natriumdihydrogenphosphat angesäuert und mit Methyl-t-butylether extrahiert. Danach werden die Extrakte mit Diazomethan verestert und in Gegenwart von Pyridin silyliert. Die Analyse erfolgt mittels Kapillar-Gaschromatographie (GC/FID).
    Die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
    Angegeben sind die Extraktstoffgehalte im Zellstoff in [mg/kg Zellstoff]; in Klammern Prozent Extraktstoffgehalt, bezogen auf die ursprünglich im Zellstoff enthaltene Menge.
    Extraktstoff Ungebleichte Probe Referenz ohne Tensid Erfindungsgemäß mit i-C13(EO)6(PO)3
    Palmitinsäure 627 (100 %) 97 (15 %) 55 (10 %)
    Linolsäure 3077 (100 %) 75 (2,5 %) 33 (1 %)
    Stearinsäure 357 (100 %) 64 (18 %) 43 (12 %)
    Nonadecansäure 36 (100 %) 10 (28 %) 5 (14 %)
    Arachinsäure 195 (100 %) 33 (17 %) 7 (3 %)
    Heneicosansäure 52 (100 %) 13 (25 %) 6 (11 %)
    Isopimarsäure 682 (100 %) 32 (5 %) 0 (0 %)
    Neoabietinsäure 208 (100 %) 29 (14 %) 20 (10 %)
    Campesterol 17 (100 %) 10 (59 %) 0 (0 %)
    Betulin (Triterpen) 4039 (100 %) 772 (19 %) 497 (12 %)

    Claims (9)

    1. Verwendung von Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H R-O-(CnH2nO)y-(CmH2mO)x-H R-O-[(CmH2mO)x/(CnH2nO)y]-H
      worin R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 13 bis 24 C-Atomen steht,
      m für die Zahl 2 und n für die Zahlen 3 oder 4 steht,
      x unabhängig von y für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
      y unabhängig von x für eine Zahl von 1 bis 14 steht,
      als Hilfsmittel bei der Behandlung von Zellulose-Pulpe zum Zweck der Abtrennung unerwünschter Begleitstoffe und/oder zum Zweck des Bleichens.
    2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III eingesetzt werden, in welcher der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R frei von Doppelbindungen ist.
    3. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III eingesetzt wird, in welcher der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R verzweigt ist.
    4. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III eingesetzt wird, in welchen der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 4, vorzugsweise 3 oder 4, Verzweigungsstellen, aufweist.
    5. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III eingesetzt wird, in welchen die an den Verzweigungsstellen an die Hauptkette gebundene Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sind.
    6. Bleich- und Extraktionshilfsmittel-Zubereitung bestehend aus einem Bleich- und Extraktionshilfsmittel und weiteren aus dem Stand der Bleichtechnik bekannten Zusätzen, wie z.B. Netzmitteln, Emulgatoren, Solubilisatoren, Oxydationskatalysatoren und -Aktivatoren, Schmutztragemittel, Adsorbentien, dadurch gekennzeichnet daß sie als Bleich- und Extraktionshilfsmittel eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H R-O-(CnH2nO)y-(CmH2mO)x-H R-O-[(CmH2mO)x/(CnH2nO)y]-H
      worin m, n, x und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
    7. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung(en) der Formeln I und/oder II und/oder III in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält.
    8. Bleich- und Reinigungsverfahren für Zellulose-Pulpe, bei dem die Pulpe in an sich bekannter Weise in wäßrigem alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur mit Oxydationsmitteln behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulose, einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H R-O-(CnH2nO)y-(CmH2mO)x-H R-O-[(CmH2mO)x/(CnH2nO)y]-H
      worin m, n, x und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, erfolgt.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulose, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel(n) I und/oder II und/oder III
      erfolgt.
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