EP1063275A1 - Procédé d'hydrotraitement d'un distillat moyen dans deux zones comprenant une zone intermédiaire de stripage - Google Patents

Procédé d'hydrotraitement d'un distillat moyen dans deux zones comprenant une zone intermédiaire de stripage Download PDF

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EP1063275A1
EP1063275A1 EP00401673A EP00401673A EP1063275A1 EP 1063275 A1 EP1063275 A1 EP 1063275A1 EP 00401673 A EP00401673 A EP 00401673A EP 00401673 A EP00401673 A EP 00401673A EP 1063275 A1 EP1063275 A1 EP 1063275A1
Authority
EP
European Patent Office
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stripping
hydrogen
zone
effluent
catalyst
Prior art date
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EP00401673A
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German (de)
English (en)
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EP1063275B1 (fr
Inventor
Charles Bronner
Gérald Heinrich
Cécile Plain
Laurence Carpot
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to the hydrotreatment of hydrocarbon fractions and by example of middle distillates for producing low-carbon hydrocarbon fractions sulfur, nitrogen and aromatic compounds which can be used in particular in the field of fuels for internal combustion engines.
  • These hydrocarbon fractions include the jet fuel, diesel fuel, kerosene and diesel.
  • the invention relates more particularly the manufacture of a fuel for a compression ignition engine.
  • the invention relates to a process for transforming a middle distillate and more particularly a diesel cut in order to produce a fuel with a high index of cetane, flavored and desulfurized.
  • diesel fuel of class II must not contain more than 50 ppm of sulfur and more than 10% by volume of aromatic compounds and that of class I more than 10 ppm sulfur and 5% by volume of aromatic compounds.
  • Class III diesel fuel must contain less than 500 ppm sulfur and less than 25% by volume of aromatic compounds. Similar limits must also be observed for the sale of this type of fuel in California.
  • the starting the unit is easier when using an oven to adjust the temperature of the charge entering the second reactor.
  • US-A-5,114,562 describes a process for hydrotreating a middle distillate in at at least two consecutive stages in order to produce hydrocarbon cuts desulphurized and de-aromatized comprising a first hydrodesulphurization step of which the effluent is sent to a stripping zone by hydrogen for the elimination of the hydrogen sulfide it contains, then the desulfurized liquid fraction obtained is sent in a second so-called hydrogenation zone comprising at least two reactors operating in series in which the aromatic compounds are hydrogenated.
  • the hydrogen used in the stripping zone is the extra hydrogen necessary for the process, and the hydrocarbon compounds entrained during stripping are, after condensation by cooling, reintroduced in the first stage hydrodesulfurization.
  • the gas, separated from the hydrocarbon compounds at the stage of condensation is treated by washing with an amine solution to remove the hydrogen sulfide it contains and is then sent to the second so-called zone hydrogenation, then the effluent leaving the hydrogenation zone is separated into a liquid fraction sought and in a gaseous fraction which is sent as a mixture with the fresh charge at the entrance to the first hydrodesulfurization stage.
  • This way of operating has several drawbacks. This is how the hydrocarbons entrained at the head of the stripper which are light compounds and which are recycled in the hydrodesulfurization step will vaporize in this step and therefore cause a decrease in partial pressure of hydrogen which is not favorable for good hydrodesulfurization.
  • a another disadvantage is the need to have a recycling pump which increases the cost investment and operation of the whole.
  • Patent document US-A-5 110 444 describes a process comprising hydrotreatment of a middle distillate in at least three distinct stages.
  • the effluent from the first stage hydrodesulfurization is sent to a hydrogen stripping zone to remove the hydrogen sulfide it contains, then the desulfurized liquid fraction obtained is sent in a first hydrogenation zone, the effluent of which is in turn sent to a second stripping zone separate from the stripping zone following the step hydrodesulfurization. Finally, the liquid part from the second stripping zone is sent to a second hydrogenation zone.
  • Light hydrocarbons entrained in head of the first hydrogen stripper are recycled in the hydrodesulfurization stage which is unfavorable to the good efficiency of this step since these compounds are vaporizing decrease the partial pressure of hydrogen.
  • this recycling involves the compulsory use of a recycling compressor which increases the cost of the investment and the functioning of the whole.
  • the present invention presents a solution making it possible to largely overcome disadvantages of the prior art methods.
  • teaching of interior art and in particular that of the documents cited in the text of the present invention is part part of the knowledge of a person skilled in the art, all of whose characteristics must be considered to be included in this description.
  • the present invention therefore relates to a process hydrotreating a hydrocarbon fraction such as for example a middle distillate and especially transforming a diesel cut to produce a high fuel cetane number, flavored and desulphurized in at least two successive stages. She also relates to the fuel obtained by said process.
  • the middle distillate term denotes hydrocarbon fractions boiling in the range from about 130 ° C to about 385 ° C, often about 140 ° C to about 375 ° C and most often about 150 ° C to about 370 ° C determined by the appropriate ASTM method.
  • the method of the present invention can also find application in the treatment hydrocarbon fractions having a boiling point in the range of naphtha.
  • This process can be used to produce hydrocarbon cuts usable as solvent, as an additive or as a fuel preferably containing a content reduced in aromatic compounds.
  • kerosene designates within the meaning of this description a boiling hydrocarbon fraction in the range 130 ° C to 250 ° C.
  • diesel fuel means, within the meaning of this description, a hydrocarbon fraction boiling in the range 230 ° C to 385 ° C.
  • naphtha designates within the meaning of this description a hydrocarbon fraction ranging from C5 to a final boiling point of about 210 ° C.
  • diesel denotes within the meaning of this description a fraction hydrocarbon boiling in the range 230 ° C to 420 ° C or heavier fractions boiling in the range 420 ° C to 525 ° C.
  • jet fuel means in the sense of present description a hydrocarbon fraction boiling in the range 130 ° C to 290 ° C.
  • the hydrocarbon fraction which is preferably used in the present process is a fraction of initial boiling point above about 150 ° C and having a boiling point at 90% of the distilled fraction most often less than around 370 ° C. This fraction contains usually nitrogen in the form of organo-nitrogen compounds in the most amount often from about 1 ppm to about 1% by weight.
  • It also contains sulfur under as organic sulfur compounds in an amount usually greater than about 0.1% by weight and often from about 0.15 to about 5% by weight and most often from about 0.5 to about 3.5% by weight.
  • the content of mono and / or aromatic compounds polymorphonuclear is usually greater than about 10% by volume and often greater than about 20% by volume and usually less than about 60% by volume and often less than about 50% by volume.
  • Said method being characterized in that the gaseous effluent formed in the stripping step containing gaseous hydrocarbons under the conditions of said stripping zone, hydrogen and hydrogen sulfide is cooled to a temperature sufficient to form a liquid fraction of hydrocarbons which is sent to the stripping zone and a fraction gaseous depleted in hydrocarbons that is sent to an elimination zone of the hydrogen sulfide it contains and from which hydrogen is recovered purified.
  • the present invention also relates to the partially hydrocarbon fraction desulfurized and partially de-aromatized obtained according to the process of the invention.
  • the gas of stripping is a fraction of the make-up hydrogen used in the process of the invention.
  • This fraction of make-up hydrogen usually represents less than 90% by volume of total make-up hydrogen used in the process, often less than 60% and most often from about 1% to about 50%.
  • At least part of purified hydrogen, recovered from the hydrogen sulfide elimination zone contained in the gas fraction depleted in hydrocarbons obtained at the end of the zone stripping, is sent to a drying-desulfurizing zone from which recovers substantially pure and substantially dry hydrogen and the other part is recovered without further treatment.
  • Purification of hydrogen from the gaseous mixture containing hydrogen and hydrogen sulfide from the stripping zone is usually carried out according to one or other of the conventional techniques well known to those skilled in the art and in particular by prior treatment of this gaseous mixture with a solution of at least an amine under conditions allowing the elimination of hydrogen sulfide by absorption, said amine being most often chosen from the group formed by monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, diisopropylamine, and methyldiethanolamine.
  • the gas mixture will be brought into contact with a basic solution, preferably a solution aqueous of an amine chosen from the group mentioned above, which forms with hydrogen sulfide an addition compound which makes it possible to obtain a purified gas containing proportions of hydrogen sulfide well below 500 ppm by weight and often less than about 100 ppm by weight. Most often the amount of hydrogen sulfide remaining is less than about 50 ppm by weight and very often less than about 10 ppm by weight.
  • This method of purifying the gas mixture is a method classic well known to those skilled in the art and widely described in the literature.
  • treatment with an aqueous solution amine is usually carried out at a temperature of about 10 ° C to about 100 ° C and often from about 20 to about 70 ° C.
  • the amount of amine used is such that the hydrogen sulfide to amine molar ratio is from about 0.1: 1 to about 1: 1 and often from about 0.3: 1 to about 0.8: 1 and for example from about 0.5: 1.
  • the absorption by the amine solution of hydrogen sulfide is carried out is usually from about 0.1 MPa to about 50 MPa, often from about 1 MPa to about 25 MPa and most often from about 1 MPa to about 10 Mpa.
  • the regeneration of the solution amine is conventionally carried out by variation of pressure.
  • a hydrogen sulfide adsorption zone comprising at least one reactor and often at least two adsorption reactors containing for example a sieve preferably regenerable or for example zinc oxide and operating for example at a temperature from about 10 ° C to about 400 ° C, and often from about 10 ° C to about 100 ° C and most often from about 20 ° C to about 50 ° C under a total pressure of about 0.1 MPa to about 50 MPa, often from about 1 MPa to about 25 MPa and preferably from about 1 MPa to about 10 MPa.
  • the adsorption zone has two reactors
  • one reactor is used to treat the gas while the other is in course of regeneration or replacement of the material it contains allowing the drying and desulfurization of the gas mixture entering said zone.
  • the content of hydrogen sulfide in the gas is usually less than 1 ppm by weight and often of the order of a few tens of ppb by weight.
  • the gaseous effluent formed in the stripping step is cooled by at least one cooling means located inside the stripping zone at near the outlet of said gaseous effluent from said stripping zone.
  • the gaseous effluent formed in the step of stripping is cooled by at least one cooling means located outside the zone stripping and is at least partially condensed, the liquid obtained is then at least in part returned to the stripping zone.
  • the gaseous effluent formed in the stripping step is cooled by at least one cooling means, at least part of the fraction hydrocarbon liquid obtained is returned to the stripping zone and possibly at least one other part is sent as a mixture with the hydrocarbon charge in step a) of hydrodesulfurization.
  • the substantially pure hydrogen recovered after the stripping step is recycled in the area stripping at at least one point of introduction located between the point of introduction of a part of the hydrogen-containing gas used for stripping and the point of introduction of the effluent from step a) of hydrodesulfurization in said stripping zone.
  • the substantially pure hydrogen, recovered after the stripping step, is recycled directly and / or after mixing with the feed in the hydrodesulfurization zone of step a).
  • step c) hydrotreatment if one does not wish to carry out the drying over all of the substantially pure hydrogen recovered from the zone elimination of hydrogen sulfide it is advantageous to carry out the drying and deep desulfurization of the hydrogen that is to be recycled in step c) hydrotreatment.
  • the operating conditions of the steps a) and c) are chosen according to the characteristics of the load which can be a cut direct distillation diesel, a diesel cut from catalytic cracking or a diesel cut from coking or visbreaking of residues or a mixture of two or more of these cuts .. They are usually chosen so as to obtain a product at the leaving stage a) containing less than 100 ppm of sulfur and less than 200 ppm of nitrogen, preferably less than 100 ppm nitrogen and most often less than 50 ppm nitrogen and the conditions of step c) are chosen so as to obtain a product, on leaving said step c), containing less than 20% by volume of aromatic compounds.
  • the conditions of step a) include a temperature from about 300 ° C to about 450 ° C, a total pressure from about 2 MPa to about 20 MPa and an overall hourly space velocity of liquid charge of about 0.1 to about 4 and that from step b) a temperature of about 200 ° C to about 400 ° C, a total pressure from about 3 MPa to about 15 MPa and an overall hourly space velocity of liquid charge from about 0.5 to about 10.
  • the catalyst used in step a) contains on a mineral support at least one metal or composed of metal of group VIB of the periodic table of the elements in one quantity expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst usually from about 0.5 to 40%, at least one metal or metal compound of group VIII of the said periodic classification in an amount expressed by weight of metal relative to weight finished catalyst usually about 0.1-30%.
  • the catalyst used will contain at least one element chosen from the group formed by silicon, phosphorus and boron or compounds of this or these elements.
  • the catalyst will for example contain phosphorus or at least one phosphorus compound in quantity expressed by weight of phosphorus pentoxide relative to the weight of the support of approximately 0.001 to 20%.
  • the quantity of metal or group VIB metal compound expressed by weight of metal per relative to the weight of the finished catalyst will preferably be approximately 2 to 30% and most often from about 5 to 25% and that of the metal or of the group VIII metal compound will be preferably about 0.5 to 15% and most often about 1 to 10%.
  • step a1) When one wishes to remain in a relatively low pressure range while wishing to obtain excellent results it is possible to carry out a first step a1) under conditions allowing the sulfur content of the product to be reduced to a value about 500 to 800 ppm and then send this product in a subsequent step a2) in which conditions will be chosen to reduce the sulfur content to a value less than about 100 ppm, preferably less than about 50 ppm and the product from this step a2) is then sent to step b).
  • the conditions of step a2) are milder than when for a given load we operate in a single step a) since the product sent in this step a2) already has a content strongly reduced in sulfur.
  • the catalyst of step a1) can be a conventional catalyst of the prior art such as for example that described in the text of the patent applications in the name of the applicant FR-A-2197966 and FR-A-2538813 and that of step a2) is that described above for step a). We wouldn't go out of the scope of the present invention using the same catalyst in steps a1) and a2).
  • the mineral support of the catalyst is preferably chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures at least two of these mineral compounds.
  • Alumina is very commonly used.
  • the catalyst for these steps a), a1), a2) will include at least one metal or a metal compound chosen from the group formed by molybdenum and tungsten and at least one metal or a metal compound chosen from the group formed by nickel, cobalt and iron. Most often this catalyst contains molybdenum or a molybdenum compound and at least one metal or a metal compound chosen from the group formed by nickel and cobalt.
  • the catalyst for these steps a), a1), a2) will include boron or at least one boron compound preferably in an amount expressed by weight of boron trioxide relative to the weight of the support of approximately 0 to 10%.
  • the catalyst will for example comprise silicon or a silicon compound, or alternatively a association of silicon and boron or of compounds of each of these elements optionally combined with phosphorus or a phosphorus compound.
  • Ni-Mo-P Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si Ni-Mo-Si-BP, Co-Mo-P, Co-Mo-PB, Co-Mo-Si, Co-Mo -If-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-BP, Ni-WP, Ni-WPB, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-WW-P-Si, Ni-W- Si-BP, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-W-P-Si, Co-W-Si-B-P, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-P-B, Ni-Co-Mo-Si, Ni-Co-Si, Ni-Co-Si, Ni-Co-M
  • the catalyst used in step c) contains on a mineral support at least one metal noble or a compound of noble metal from group VIII of the periodic table elements in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the catalyst about 0.01 to 20% finished and preferably at least one halogen.
  • the mineral support of catalyst used in step c) is chosen independently of the support used for the catalyst of step a). Most often the catalyst of step c) comprises at least one metal or a noble metal compound selected from the group consisting of palladium and platinum.
  • the mineral support of the catalyst used in step c) is usually chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at minus two of these mineral compounds.
  • This support will preferably include at least a halogen chosen from the group formed by chlorine, fluorine, iodine and bromine and preferably in the group formed by chlorine and fluorine. In an advantageous form of realization, this support will include chlorine and fluorine.
  • the amount of halogen will be the most often from about 0.5 to about 15% by weight relative to the weight of the support.
  • the support the most often used is alumina.
  • the halogen is usually introduced on the support to from the corresponding acid halides and platinum or palladium from aqueous solutions of their salts or compounds such as for example acid hexachloroplatinic in the case of platinum.
  • the amount of metal of this catalyst in step c) will preferably be approximately 0.01 to 10 %, often around 0.01 to 5% and most often around 0.03 to 3% expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst.
  • FIG. 1 and 2 briefly explain, by way of illustration, two modes of implementation of the process according to the invention and FIG. 3 illustrates a process according to the prior art. Sure these figures, similar bodies are designated by the same numbers and letters of reference.
  • the hydrocarbon feedstock arriving via line 1 is mixed with hydrogen substantially pure arriving via lines 42, 42a and 26, then this mixture is introduced by the line 6 in reactor R1 after exchanging heat with the effluent from reactor R1 in the exchanger EC1 and have been preheated in the oven F1.
  • Hydrogen arriving through lines 42 and 42a is introduced into reactor R1 via line 27 as cooling (quench).
  • the effluent leaving the reactor R1 is sent after exchange of heat in exchanger EC1 with the hydrocarbon charge via line 7 in the extractor S1 (called by those skilled in the art by the English term stripper) in which it is purified by part of the extra hydrogen arriving via lines 2 and 4.
  • the substantially pure hydrogen for recycling is also introduced into the extractor S1 by lines 42 and 25.
  • the gaseous effluent leaving extractor S1 via line 28 exchanges the heat in the EC4 exchanger located on line 5 with a mixture of recycled hydrogen by line 24 and make-up hydrogen introduced by lines 2, 3 and 5. Said mixture is then introduced via line 9 into reactor R2.
  • the liquid hydrocarbon fraction condensate entering through line 28 in the separator flask B1 exits through line 29 and is returned using pump P1 via line 30 partly in extractor S1 and possibly via line 36 through valve V36 and line 6 partly in the reactor R1.
  • the liquid fraction leaving the extractor S1 passes through the valve V1 for regulating level, then is sent via lines 8 and 9, after mixing with hydrogen arriving via line 5, having exchanged heat in the EC2 exchanger with the effluent leaving the reactor R2 via line 10 and after being heated in the furnace F2 enters the R2 reactor. If the pressure of the fluid leaving extractor S1 via line 8 is less than that prevailing in the reactor R2 we will use a pump to adjust this pressure at a level at least equal to that of the pressure prevailing in the reactor R2. Of the hydrogen arriving via lines 22, 22a, 22b and 23 is introduced into the reactor R2 by as cooling gas (quench).
  • lines 22 and 22a we recover at least part purified hydrogen which can be sent through the flow control valve V3 in the drying-desulfurizing zone SE1 then recycled into the reactor R2 by lines 22b and 23.
  • Another part of the purified hydrogen recovered by line 22 is sent by the lines 42 and 25 through the flow control valve V4 in the extractor S1 and / or by lines 42, 42a, 26 and 6 in reactor R1.
  • line 42a usually includes a valve V40 (not shown on the figures) for regulating the flow rate of the purified hydrogen which is sent to the reactor R1.
  • the possible recycling of hydrogen leaving the adsorber S2 to be sent to the reactor R2 by lines 22, 22a, 22b and 23 and / or 22, 22a, 24 and 5 requires the use of a compressor to adjust the pressure at a level at least equal to the pressure level prevailing in this reactor R2. he the same is true for the hydrogen leaving the absorber S2 which is optionally recycled in the extractor S1 and / or in the reactor R1. So we have the option of using a single compressor making it possible to obtain a gas at the pressure required for the various recycling operations considered. In this case, this compressor will be located near the adsorber S2 on the line 22. It is also possible to provide for the use of two compressors, one located on line 22b and the other located on line 42.
  • FIG. 2 illustrates the case where only part of the effluent leaving the reactor R2 via the line 10 is cooled in the heat exchanger EC2 another part is sent by line 31 after mixing with the part which has exchanged heat via line 32 in the hot separator B3 from which a gas is recovered via line 34 which is mixed gas arriving via line 11 and via line 33 a hydrocarbon liquid fraction constituting part of the partially desulphurized and flavored effluent sought after mixing with the hydrocarbon fraction leaving the separator flask B2 via line 16 to obtain the desired partially desulfurized and flavored effluent which is recovered by line 35.
  • FIG. 3 illustrating the prior art is to be compared directly to the diagram of the Figure 1 illustrating the present invention which it differs in two essential points.
  • the extractor S1 used does not include a recovery cylinder for a liquid fraction and so we do not reintroduce into this extractor the heavy hydrocarbons that are entrained in the gas leaving the head of the extractor S1. Since there is no recovery of heavy hydrocarbons entrained at the head of the extractor S1 there is consequently no of introducing a fraction of these heavy hydrocarbons into reactor R1.
  • the charge arriving via line 1 is mixed with the recycling gas from line 26, the whole being introduced into the reactor R1 via line 6, under a pressure of 6.6 Mpa and a temperature of 330 °. C, after having been heated in the exchanger EC1 and the furnace F1.
  • the increase in temperature in the reactor is limited to an interval of 20 ° C. using the cooling hydrogen gas (quench) arriving by line 27.
  • the effluent from reactor R1 is sent by line 7, after cooling. in the exchanger EC1, towards the head plate of the hydrogen stripper S1.
  • the overhead product of the hydrogen extractor is cooled, the cooling interval is 55 ° C, and is sent via line 28 to the flask B1.
  • the liquid from this balloon is returned, by lines 29 and 30 and the pump P1, to the head plate of the hydrogen extractor while the vapor is sent by line 11, through the pressure control valve V2 , to flask B2 after mixing in line 12 with the effluent from reactor R2.
  • This overhead vapor contains approximately 2295 kg / h of product from the diesel cut which will not be treated in the hydrogenation reactor.
  • stripping hydrogen is injected through line 25 to extract most of the hydrogen sulfide and make-up hydrogen, through line 4, at the bottom extractor to complete the extraction of hydrogen sulphide in the liquid feed which is sent to the hydrogenation reactor R2 by line 8.
  • this liquid charge is controlled by the level control valve V1, then it is mixed with the make-up hydrogen from line 3 and the recycle hydrogen from the line 24.
  • This mixture is sent to the reactor R2 through the exchanger EC2 and the furnace F2 via line 9 to reach the required temperature at the inlet of the reactor.
  • the temperature increase in the R2 reactor is controlled by the injection of a gas hydrogen cooling (quench) via line 23.
  • the vapor phase of the balloon B3, line 34 is mixed in line 12 with the top product of the hydrogen extractor, line 11. In this mixture, before the exchanger EC3, a certain amount of wash water to remove ammonium sulfide formed in the reactors. After partial condensation in the exchanger EC3, the three phases present are separated in the tank B2.
  • the hydrocarbon phase, line 16 is mixed in line 35 with the liquid from the flask B3, line 33, to constitute the product of the process which is sent to a subsequent treatment for extraction of the residual hydrogen sulfide and elimination of the fractions. light.
  • the aqueous phase is drawn off via line 15 to be sent to the water treatment.
  • the vapor phase leaves the balloon B2 via line 17 it is treated according to the description made in connection with Figure 1 above.
  • the final product has the following properties: Debit t / h 98.6 Density at 15 ° C kg / m3 823 sulfur content % mass ⁇ 0.0010 nitrogen content % mass ⁇ 0.0010 aromatic content % mass 1.8 distillation 5% volume ° C 240 50% volume ° C 294 95% volume ° C 376
  • Example 3 For the flows in the different flows, see the summary table after the description of the three examples. According to the diagram in FIG. 3 without condensation of the heavy hydrocarbons at the head of the hydrogen extractor S1, the diagram is identical to that of Example 1, except for the recovery of the condensates at the head of the extractor at hydrogen this recovery does not exist in Example 3. Referring to the table indicating the flow rates in the different flows, it will be noted that, for this example, 3659 kg / h of heavy products are not recovered compared to example 1. These heavy products cannot be treated in the reactor R2, therefore, to obtain the same quality for the final product, the treatment in reactor R2 must be more severe in Example 3 than in Example 1.
  • the final product has the following properties: Debit t / h 98.6 Density at 15 ° C kg / m3 830 Sulfur content % mass ⁇ 0.0010 Nitrogen content % mass ⁇ 0.0010 Aromatic content % mass 2 Distillation 5% volume ° C 240 50% volume ° C 294 95% volume ° C 376 Flow rates of the different flows: Stream name flux example 1 example 2 example 3 kg / h kg / h kg / h Charge R1 1 100,000 100,000 100,000 H2 to R1 recycling 26 3452 4281 3451 Quench H2 to R1 27 3380 3772 3379 Add H2 to S1 3 277 277 277 H2 to S1 recycling 25 556 556 556 Steam to B2 tank 11 12355 13470 16150 Of which heavy towards balloon B2 11 2294 2333 5953 Bottom S1 (load R2) 8 95310 95416 91513 Adding H2 to R2 3 1079 1144 1063 H2 to R2 recycling 24 2239 2667 2318

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Abstract

Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comprenant une étape dans laquelle on fait passer ladite charge dans des conditions d'hydrodésulfuration comprenant une température d'environ 260 °C à environ 450 °C et une pression d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et de l'hydrogène dans une zone d'hydrodésulfuration, une étape dans laquelle l'effluent partiellement désulfuré issu de l'étape d'hydrodésulfuration est envoyé dans une zone de stripage dans laquelle il est purifié par au moins un gaz contenant de l'hydrogène dans des conditions de formation d'un effluent gazeux de stripage contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré et un effluent liquide ne contenant sensiblement plus d'hydrogène sulfuré, une étape dans laquelle l'effluent liquide issu de l'étape de stripage est envoyé dans une zone d'hydrotraitement maintenue dans des conditions d'hydrotraitement permettant d'obtenir un effluent partiellement désaromatisé et partiellement désulfuré. L'étape de stripage est caractérisée en ce que l'effluent gazeux issu de cette étape est refroidi à une température suffisante pour former une fraction liquide que l'on renvoie en tête de la zone de stripage.

Description

La présente invention concerne l'hydrotraitement de fractions hydrocarbonées et par exemple de distillats moyens pour produire des fractions hydrocarbonées à faible teneur en soufre, en azote et en composés aromatiques utilisables en particulier dans le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Ces fractions hydrocarbonées incluent le carburéacteur, le combustible diesel, le kérosène et les gazoles. L'invention concerne plus particulièrement la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage par compression. Dans ce domaine, l'invention concerne un procédé de transformation d'un distillat moyen et plus particulièrement d'une coupe gazole en vue de produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré.
Actuellement les coupes gazole qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues du procédé de craquage catalytique contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques, de composés azotés et de composés soufrés. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, le carburant utilisable dans les moteurs doit contenir une quantité de soufre inférieure à environ 500 partie par million en poids (ppm). Dans la grande majorité de ces pays, il n'y a pas pour l'instant de normes imposant une teneur maximale en aromatiques et en azote. On constate cependant que plusieurs pays ou états, à l'instar de la Suède et de la Californie, envisagent de limiter la teneur en aromatiques à une valeur inférieure à 20 % en volume, voire même inférieure à 10 % en volume et certains experts pensent même que cette teneur pourrait être limitée à 5 % en volume. En Suède, en particulier, certaines classes de carburant diesel doivent déjà répondre à des spécifications très sévères. C'est ainsi que dans ce pays le carburant diesel de classe II ne doit pas contenir plus de 50 ppm de soufre et plus de 10 % en volume de composés aromatiques et celui de classe I plus de 10 ppm de soufre et de 5 % en volume de composés aromatiques. Actuellement en Suède le carburant diesel de classe III doit contenir moins de 500 ppm de soufre et moins de 25 % en volume de composés aromatiques. Des limites similaires sont également à respecter pour la vente de ce type de carburant en Californie.
Pendant ce temps, les motoristes de plusieurs pays font pression pour que les législations obligent les pétroliers à produire et à vendre un carburant dont l'indice de cétane ait une valeur minimum. Actuellement, la législation Française exige un indice de cétane minimum de 49, mais il est prévisible que dans un futur proche cet indice minimum soit d'au moins 50 (comme cela est déjà le cas pour le carburant de classe I en Suède) et même vraisemblablement d'au moins 55 et plus vraisemblablement compris entre 55 et 65.
De nombreux spécialistes envisagent sérieusement la possibilité d'avoir dans le futur une norme imposant une teneur en azote inférieure par exemple à environ 200 ppm et même certainement inférieure à 100 ppm. En effet une faible teneur en azote permet d'obtenir une meilleure stabilité des produits et sera généralement recherchée aussi bien par le vendeur du produit que par le fabriquant.
Il est donc nécessaire de mettre au point un procédé fiable et efficace permettant d'obtenir à partir de coupes gazole classiques de distillation directe ou provenant du craquage catalytique (coupe LCO) ou d'un autre procédé de conversion (coking, visbreaking, hydroconversion de résidu etc.) un produit ayant des caractéristiques améliorées aussi bien en ce qui concerne l'indice de cétane que les teneurs en aromatiques, en soufre et en azote. Il est particulièrement important et c'est là l'un des avantages du procédé de la présente invention de produire le minimum de composés hydrocarbonés gazeux de manière à obtenir un effluent directement et intégralement valorisable en tant que coupe carburant de très haute qualité. Par ailleurs le procédé de la présente invention permet une production sur une durée de temps importante sans nécessité de régénération des catalyseurs employés qui ont l'avantage d'être très stables dans le temps. Par ailleurs selon une réalisation de l'invention un autre avantage se situe au niveau du recyclage de l'hydrogène. En effet selon cette réalisation seule une fraction du gaz contenant de l'hydrogène est envoyée dans une zone de séchage-désulfurant avant son recyclage, ce qui permet une économie sur la taille du sécheur-désulfurant ainsi que sur la quantité de matière nécessaire pour effectuer cette opération. Selon une autre variante de l'invention le démarrage de l'unité est facilité lorsque l'on utilise un four pour ajuster la température de la charge entrant dans le deuxième réacteur.
Le brevet US-A-5 114 562 décrit un procédé d'hydrotraitement d'un distillat moyen en au moins deux étapes consécutives en vue de produire des coupes hydrocarbonées désulfurées et désaromatisées comprenant une première étape d'hydrodésulfuration dont l'effluent est envoyé dans une zone de stripage par l'hydrogène en vue de l'élimination de l'hydrogène sulfuré qu'il contient, puis la fraction liquide désulfurée obtenue est envoyée dans une deuxième zone dite d'hydrogénation comportant au moins deux réacteurs opérant en série dans laquelle les composés aromatiques sont hydrogénés. Selon cet enseignement l'hydrogène utilisé dans la zone de stripage est l'hydrogène d'appoint nécessaire au procédé, et les composés hydrocarbonés entraínés lors du stripage sont, après condensation par refroidissement, réintroduits dans la première étape d'hydrodésulfuration. Le gaz, séparé des composés hydrocarbonés à l'étape de condensation est traité par lavage à l'aide d'une solution d'amine permettant d'éliminer l'hydrogène sulfuré qu'il contient et est alors envoyé dans la deuxième zone dite d'hydrogénation, puis l'effluent sortant de la zone d'hydrogénation est séparé en une fraction liquide recherchée et en une fraction gazeuse que l'on envoie en mélange avec la charge fraíche à l'entrée de la première étape d'hydrodésulfuration. Cette manière d'opérer présente plusieurs inconvénients. C'est ainsi que les hydrocarbures entraínés en tête du stripeur qui sont des composés légers et que l'on recycle à l'étape d'hydrodésulfuration vont se vaporiser dans cette étape et donc provoquer une diminution de la pression partielle d'hydrogène ce qui n'est pas favorable à une bonne hydrodésulfuration. Par ailleurs un autre inconvénient est la nécessité d'avoir une pompe de recyclage ce qui augmente le coût de l'investissement et du fonctionnement de l'ensemble.
Le document de brevet US-A-5 110 444 décrit un procédé comportant l'hydrotraitement d'un distillat moyen en au moins trois étapes distinctes. L'effluent issu de la première étape d'hydrodésulfuration est envoyé dans une zone de stripage à l'hydrogène pour éliminer l'hydrogène sulfuré qu'il contient, puis la fraction liquide désulfurée obtenue est envoyée dans une première zone d'hydrogénation dont l'effluent est à son tour envoyé dans une deuxième zone de stripage distincte de la zone de stripage faisant suite à l'étape d'hydrodésulfuration. Enfin, la partie liquide issue de la deuxième zone de stripage est envoyée dans une deuxième zone d'hydrogénation. Les hydrocarbures légers entraínés en tête du premier stripeur à l'hydrogène sont recyclés dans l'étape d'hydrodésulfuration ce qui est défavorable à la bonne efficacité de cette étape puisque ces composés en se vaporisant font diminuer la pression partielle d'hydrogène. Par ailleurs ce recyclage implique l'utilisation obligatoire d'un compresseur de recyclage ce qui augmente le coût de l'investissement et du fonctionnement de l'ensemble.
La présente invention présente une solution permettant de s'affranchir en grande partie des inconvénients des procédés de l'art antérieur. Cependant l'enseignement de l'art intérieur et en particulier celui des documents cités dans le texte de la présente invention fait parti intégrante des connaissances de l'homme du métier dont toutes les caractéristiques doivent être considérées comme incluses dans la présente description.
Dans sa formulation la plus large la présente invention concerne donc un procédé d'hydrotraitement d'une fraction hydrocarbonée telle que par exemple un distillat moyen et en particulier de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré en au moins deux étapes successives. Elle concerne aussi le carburant obtenu par ledit procédé. Au sens de la présente description, le terme distillat moyen désigne des fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'environ 130 °C à environ 385 °C, souvent environ 140 °C à environ 375 °C et le plus souvent environ 150 °C à environ 370 °C déterminé selon la méthode ASTM appropriée. Le procédé de la présente invention peut également trouver une application dans le traitement des fractions hydrocarbonées ayant un point d'ébullition dans la gamme du naphta. Ce procédé peut être utilisé pour produire des coupes hydrocarbonées utilisables comme solvant, comme additif ou comme carburants contenant préférentiellement une teneur réduite en composés aromatiques. Le terme kérosène désigne au sens de la présente description une fraction hydrocarbonée bouillant dans la gamme 130 °C à 250 °C. Le terme combustible diesel désigne au sens de la présente description une fraction hydrocarbonée bouillant dans la gamme 230 °C à 385 °C. Le terme naphta désigne au sens de la présente description une fraction hydrocarbonée allant des C5 à un point d'ébullition final d'environ 210 °C. Le terme gazole désigne au sens de la présente description une fraction hydrocarbonée bouillant dans la gamme 230 °C à 420 °C ou des fractions plus lourdes bouillant dans la gamme 420 °C à 525 °C. Le terme carburéacteur désigne au sens de la présente description une fraction hydrocarbonée bouillant dans la gamme 130 °C à 290 °C. La fraction hydrocarbonée que l'on utilise de préférence dans le présent procédé est une fraction de point initial d'ébullition supérieur à environ 150 °C et ayant un point d'ébullition à 90 % de fraction distillée le plus souvent inférieur à environ 370 °C. Cette fraction contient habituellement de l'azote sous forme de composés organoazotés en une quantité le plus souvent d'environ 1 ppm à environ 1 % en poids. Elle contient également du soufre sous forme de composés organiques sulfurés en une quantité habituellement supérieure à environ 0,1 % en poids et souvent d'environ 0,15 à environ 5 % en poids et le plus souvent d'environ 0,5 à environ 3,5 % en poids. La teneur en composés aromatiques mono et/ou polynucléaires est habituellement supérieure à environ 10 % en volume et souvent supérieure à environ 20 % en volume et habituellement inférieure à environ 60 % en volume et souvent inférieure à environ 50 % en volume.
De façon plus précise, la présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
  • a) au moins une première étape dans laquelle on fait passer ladite charge et de l'hydrogène dans une zone d'hydrodésulfuration contenant au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de ladite classification périodique, la dite zone étant maintenue dans des conditions d'hydrodésulfuration comprenant une température d'environ 260 °C à environ 450 °C et une pression d'environ 2 MPa à environ 20 MPa ,
  • b) au moins une deuxième étape dans laquelle la charge partiellement désulfuré issu de l'étape d'hydrodésulfuration est envoyé dans une zone de stripage dans laquelle il est purifié par stripage à contre-courant par au moins un gaz contenant de l'hydrogène sous une pression sensiblement identique à celle régnant dans la première étape et à une température d'environ 100 °C à environ 350 °C dans des conditions de formation d'un effluent gazeux de stripage contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré et un effluent liquide ne contenant sensiblement plus d'hydrogène sulfuré,
  • c) au moins une troisième étape dans laquelle la charge liquide issu de l'étape de stripage est, après addition d'hydrogène d'appoint sensiblement pur et le plus souvent d'hydrogène de recyclage, envoyé dans une zone d'hydrotraitement contenant un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support minéral au moins un métal noble ou composé de métal noble, du groupe VIII de préférence. Cet effluent, après avoir été porté, par échange direct de chaleur, à une température d'environ 220 °C à environ 360 °C et une pression d'environ 2 MPa à environ 20 MPa dans la dite zone, est maintenue dans des conditions d'hydrotraitement permettant d'obtenir un effluent partiellement désaromatisé.
    • Ledit procédé étant caractérisé en ce que l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage contenant des hydrocarbures gazeux dans les conditions de ladite zone de stripage, de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré est refroidi à une température suffisante pour former une fraction liquide d'hydrocarbures que l'on envoie dans la zone de stripage et une fraction gazeuse appauvrie en hydrocarbures que l'on envoie dans une zone d'élimination de l'hydrogène sulfuré qu'elle contient et à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène purifié.
    La présente invention concerne également la fraction hydrocarbonée partiellement désulfurée et partiellement désaromatisée obtenue selon le procédé de l'invention.
    Diverses formes de réalisation de la présente invention sont réalisables soit séparément les unes des autres soit en associations. Dans une forme avantageuse de réalisation, le gaz de stripage est une fraction de l'hydrogène d'appoint utilisé dans le procédé de l'invention. Cette fraction de l'hydrogène d'appoint représente habituellement moins de 90 % en volume du total de l'hydrogène d'appoint utilisé dans le procédé, souvent moins de 60 % et le plus souvent d'environ 1 % à environ 50 %.
    Selon une forme particulière de réalisation de l'invention, au moins une partie de l'hydrogène purifié, récupéré à partir de la zone d'élimination de l'hydrogène sulfuré contenu dans la fraction gazeuse appauvrie en hydrocarbures obtenue à l'issue de la zone de stripage, est envoyée dans une zone de séchage-désulfurant à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène sensiblement pur et sensiblement sec et l'autre partie est récupérée sans traitement complémentaire.
    La purification de l'hydrogène à partir du mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré en provenance de la zone de stripage est habituellement effectuée selon l'une ou l'autre des techniques classiques bien connues des hommes du métier et en particulier par un traitement préalable de ce mélange gazeux par une solution d'au moins une amine dans des conditions permettant l'élimination de l'hydrogène sulfuré par absorption, ladite amine étant le plus souvent choisie dans le groupe formé par la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la diglycolamine, la diisopropylamine, et la méthyldiéthanolamine. Dans une forme particulière de réalisation de cette absorption le mélange gazeux sera mis en contact avec une solution basique, de préférence une solution aqueuse d'une amine choisie dans le groupe mentionné ci-devant, qui forme avec l'hydrogène sulfuré un composé d'addition ce qui permet d'obtenir un gaz purifié contenant des proportions d'hydrogène sulfuré largement inférieures à 500 ppm en poids et souvent inférieures à environ 100 ppm en poids. Le plus souvent la quantité d'hydrogène sulfuré restante est inférieure à environ 50 ppm en poids et très souvent inférieure à environ 10 ppm en poids. Cette méthode de purification du mélange gazeux est une méthode classique bien connue des hommes du métier et largement décrite dans la littérature. Elle est par exemple succinctement décrite pour le traitement du gaz naturel contenant de l'hydrogène sulfuré par exemple dans l'encyclopédie Ullmann's volume A12 pages 258 et suivantes. Dans le cadre de la présente invention le traitement par une solution aqueuse d'amine est habituellement effectué à une température d'environ 10 °C à environ 100 °C et souvent d'environ 20 à environ 70 °C. Habituellement la quantité d'amine utilisée est telle que le rapport molaire hydrogène sulfuré sur amine soit d'environ 0,1 : 1 à environ 1 : 1 et souvent d'environ 0,3 : 1 à environ 0,8 : 1 et par exemple d'environ 0,5 : 1. La pression à laquelle l'absorption par la solution d'amine de l'hydrogène sulfuré est effectuée est habituellement d'environ 0,1 MPa à environ 50 MPa, souvent d'environ 1 MPa à environ 25 MPa et le plus souvent d'environ 1 MPa à environ 10 Mpa. La régénération de la solution d'amine est classiquement effectuée par variation de pression. Pour obtenir un gaz plus sec et une élimination plus poussée de l'hydrogène sulfuré initialement présent dans le mélange gazeux on peut également prévoir sur au moins une partie de ce mélange gazeux un traitement complémentaire tel que par exemple un traitement du gaz sortant de l'étape d'absorption, dans une zone d'adsorption de l'hydrogène sulfuré comprenant au moins un réacteur et souvent au moins deux réacteurs d'adsorption contenant par exemple un tamis de préférence régénérable ou par exemple de l'oxyde de zinc et opérant par exemple à une température d'environ 10 °C à environ 400 °C, et souvent d'environ 10 °C à environ 100 °C et le plus souvent d'environ 20 °C à environ 50 °C sous une pression totale d'environ 0,1 MPa à environ 50 MPa, souvent d'environ 1 MPa à environ 25 MPa et de préférence d'environ 1 MPa à environ 10 MPa. Selon cette réalisation, lorsque la zone d'adsorption comporte deux réacteurs, un réacteur est utilisé pour traiter le gaz tandis que l'autre est en cours de régénération ou de remplacement de la matière qu'il contient permettant le séchage et la désulfuration du mélange gazeux entrant dans ladite zone. A la sortie de ce traitement complémentaire la teneur en hydrogène sulfuré dans le gaz est habituellement inférieure à 1 ppm en poids et souvent de l'ordre de quelques dizaines de ppb en poids.
    Selon une forme de réalisation l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage est refroidi par au moins un moyen de refroidissement situé à l'intérieur de la zone de stripage à proximité de la sortie dudit effluent gazeux de ladite zone de stripage.
    Selon une autre forme de réalisation avantageuse l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage est refroidi par au moins un moyen de refroidissement situé à l'extérieur de la zone de stripage et est au moins partiellement condensé, le liquide obtenu est alors au moins en partie renvoyé dans la zone de stripage.
    Selon une autre forme de réalisation l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage est refroidi par au moins un moyen de refroidissement, au moins une partie de la fraction liquide d'hydrocarbures obtenue est renvoyée dans la zone de stripage et éventuellement au moins une autre partie est envoyée en mélange avec la charge hydrocarbonée dans l'étape a) d'hydrodésulfuration.
    L'hydrogène sensiblement pur, récupéré après l'étape de stripage est recyclé dans la zone de stripage en au moins un point d'introduction situé entre le point d'introduction d'une partie du gaz contenant de l'hydrogène employé pour le stripage et le point d'introduction de l'effluent de l'étape a) d'hydrodésulfuration dans ladite zone de stripage.
    L'hydrogène sensiblement pur, récupéré après l'étape de stripage est recyclé directement et/ou après mélange avec la charge dans la zone d'hydrodésulfuration de l'étape a).
    L'hydrogène sensiblement pur, et de préférence préalablement séché et profondément désulfuré, récupéré après l'étape de stripage est recyclé directement et/ou après mélange avec l'effluent liquide de la zone de stripage et avec l'hydrogène d'appoint dans la zone d'hydrotraitement de l'étape c).
    Selon une réalisation particulière du procédé de l'invention, si l'on ne désire pas effectuer le séchage sur la totalité de l'hydrogène sensiblement pur récupéré à partir de la zone d'élimination de l'hydrogène sulfuré il est avantageux d'effectuer le séchage et la désulfuration profonde de l'hydrogène que l'on souhaite recyclé à l'étape c) d'hydrotraitement.
    Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les conditions opératoires des étapes a) et c) sont choisies en fonction des caractéristiques de la charge qui peut être une coupe gazole de distillation directe, une coupe gazole provenant du craquage catalytique ou une coupe gazole provenant du coking ou du visbreaking de résidus ou un mélange de deux ou plus de ces coupes.. Elles sont habituellement choisies de manière à obtenir un produit à la sortie de l'étape a) contenant moins de 100 ppm de soufre et moins de 200 ppm d'azote, de préférence moins de 100 ppm d'azote et le plus souvent moins de 50 ppm d'azote et les conditions de l'étape c) sont choisies de manière à obtenir un produit, à la sortie de ladite étape c), contenant moins de 20 % en volume de composés aromatiques. Ces conditions pourront être sévérisées de manière à obtenir après la deuxième étape un carburant contenant moins de 10 % en volume de composés aromatiques ou même moins de 5 % en volume de composés aromatiques, moins de 50 ppm voire moins de 10 ppm de soufre, moins de 50 ppm, voire moins de 20 ppm d'azote ou même moins de 10 ppm et ayant un indice de cétane d'au moins 50 et même d'au moins 55 et le plus souvent compris entre 55 et 60.
    Pour obtenir de tels résultats les conditions de l'étape a) comprennent une température d'environ 300 °C à environ 450 °C, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide d'environ 0,1 à environ 4 et celle de l'étape b) une température d'environ 200 °C à environ 400 °C, une pression totale d'environ 3 MPa à environ 15 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide d'environ 0,5 à environ 10.
    Le catalyseur employé dans l'étape a) contient sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini habituellement d'environ 0,5 à 40%, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini habituellement d'environ 0,1 à 30%. Souvent le catalyseur utilisé contiendra au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou des composés de ce ou ces éléments. Le catalyseur contiendra par exemple du phosphore ou au moins un composé de phosphore en quantité exprimée en poids de pentoxyde de phosphore par rapport au poids du support d'environ 0,001 à 20 %. La quantité de métal ou du composé de métal du groupe VIB exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini sera de préférence d'environ 2 à 30% et le plus souvent d'environ 5 à 25 % et celle du métal ou du composé de métal du groupe VIII sera de préférence d'environ 0,5 à 15% et le plus souvent d'environ 1 à 10 %.
    Lorsque l'on souhaite rester dans une gamme de pression relativement basse tout en souhaitant obtenir d'excellents résultats il est possible d'effectuer une première étape a1) dans des conditions permettant de réduire la teneur en soufre du produit à une valeur d'environ 500 à 800 ppm puis d'envoyer ce produit dans une étape a2) subséquente dans laquelle les conditions seront choisies pour ramener la teneur en soufre à une valeur inférieure à environ 100 ppm, de préférence inférieure à environ 50 ppm et le produit issu de cette étape a2) est alors envoyé à l'étape b). Dans cette forme de réalisation, les conditions de l'étape a2) sont plus douces que lorsque pour une charge donnée on opère en une seule étape a) puisque le produit envoyé dans cette étape a2) a déjà une teneur fortement réduite en soufre. Dans cette forme de réalisation, le catalyseur de l'étape a1) peut être un catalyseur classique de l'art antérieur tel que par exemple celui décrit dans le texte des demandes de brevet au nom de la demanderesse FR-A-2197966 et FR-A-2538813 et celui de l'étape a2) est celui décrit ci-devant pour l'étape a). On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant le même catalyseur dans les étapes a1) et a2).
    Dans ces étapes a), a1), a2) le support minéral du catalyseur est de préférence choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. On utilise très couramment de l'alumine.
    Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le catalyseur de ces étapes a), a1), a2) comprendra au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer. Le plus souvent ce catalyseur contient du molybdène ou un composé de molybdène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt.
    Dans une forme particulière et préférée de l'invention le catalyseur de ces étapes a), a1), a2) comprendra du bore ou au moins un composé de bore de préférence en une quantité exprimée en poids de trioxyde de bore par rapport au poids du support d'environ 0 à 10 %. D'autres formes de réalisations sont également souvent employées et dans ce cas le catalyseur comprendra par exemple du silicium ou un composé de silicium, ou encore une association de silicium et de bore ou de composés de chacun de ces éléments éventuellement associés à du phosphore ou à un composé de phosphore. A titre d'exemples non limitatifs d'associations spécifiques contenant ces éléments ou des composés de ces éléments on peut citer les associations suivantes : Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si Ni-Mo-Si-B-P, Co-Mo-P, Co-Mo-P-B, Co-Mo-Si, Co-Mo-Si-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-B-P, Ni-W-P, Ni-W-P-B, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-WW-P-Si, Ni-W-Si-B-P, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-W-P-Si, Co-W-Si-B-P, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-P-B, Ni-Co-Mo-Si, Ni-Co-Mo-Si-B, Ni-Co-Mo-Si-P.
    Le catalyseur employé dans l'étape c) contient sur un support minéral au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,01 à 20% et de préférence au moins un halogène. Le support minéral du catalyseur employé dans l'étape c) est choisi indépendamment du support employé pour le catalyseur de l'étape a). Le plus souvent le catalyseur de l'étape c) comprend au moins un métal ou un composé de métal noble choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine.
    Le support minéral du catalyseur employé dans l'étape c) est habituellement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. Ce support comprendra de préférence au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, l'iode et le brome et de préférence dans le groupe formé par le chlore et le fluor. Dans une forme avantageuse de réalisation, ce support comprendra du chlore et du fluor. La quantité d'halogène sera le plus souvent d'environ 0,5 à environ 15 % en poids par rapport au poids du support. Le support le plus souvent utilisé est l'alumine. L'halogène est habituellement introduit sur le support à partir des halogénures d'acide correspondant et le platine ou le palladium à partir de solutions aqueuses de leurs sels ou composés tels que par exemple l'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine.
    La quantité de métal de ce catalyseur de l'étape c) sera de préférence d'environ 0,01 à 10 %, souvent d'environ 0,01 à 5% et le plus souvent d'environ 0,03 à 3 % exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini.
    Les figures 1 et 2 expliquent brièvement, à titre illustratif, deux modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention et la figure 3 illustre un procédé selon la technique antérieure. Sur ces figures, les organes similaires sont désignés par les mêmes chiffres et lettres de référence.
    La charge hydrocarbonée arrivant par la ligne 1 est mélangée avec de l'hydrogène sensiblement pur arrivant par les lignes 42, 42a et 26, puis ce mélange est introduit par la ligne 6 dans le réacteur R1 après avoir échangé de la chaleur avec l'effluent du réacteur R1 dans l'échangeur EC1 et avoir été préchauffé dans le four F1. De l'hydrogène arrivant par les lignes 42 et 42a est introduit dans le réacteur R1 par la ligne 27 en tant que gaz de refroidissement (quench). L'effluent sortant du réacteur R1 est envoyé après échange de chaleur dans l'échangeur EC1 avec la charge hydrocarbonée par la ligne 7 dans l'extracteur S1 (dénommé par les hommes du métier par le terme anglo-saxon de stripper ) dans lequel il est purifié par une partie de l'hydrogène d'appoint arrivant par les lignes 2 et 4. L'hydrogène sensiblement pur de recyclage est également introduit dans l'extracteur S1 par les lignes 42 et 25. L'effluent gazeux sortant de l'extracteur S1 par la ligne 28 échange de la chaleur dans l'échangeur EC4 situé sur la ligne 5 avec un mélange d'hydrogène recyclé par la ligne 24 et d'hydrogène d'appoint introduit par les lignes 2, 3 et 5. Ledit mélange est ensuite introduit par la ligne 9 dans le réacteur R2. La fraction liquide hydrocarbonée condensée entrant par la ligne 28 dans le ballon séparateur B1 ressort par la ligne 29 et est renvoyée à l'aide de la pompe P1 par la ligne 30 en partie dans l'extracteur S1 et éventuellement par la ligne 36 à travers la vanne V36 et la ligne 6 en partie dans le réacteur R1. La fraction liquide sortant de l'extracteur S1 traverse la vanne V1 de régulation de niveau, puis est envoyée par les lignes 8 et 9, après mélange à de l'hydrogène arrivant par la ligne 5, avoir échangée de la chaleur dans l'échangeur EC2 avec l'effluent sortant du réacteur R2 par la ligne 10 et après avoir été réchauffée dans le four F2 rentre dans le réacteur R2. Si la pression du fluide sortant de l'extracteur S1 par la ligne 8 est inférieure à celle régnant dans le réacteur R2 on utilisera une pompe permettant d'ajuster cette pression à un niveau au moins égal à celui de la pression régnant dans le réacteur R2. De l'hydrogène arrivant par les lignes 22, 22a, 22b et 23 est introduit dans le réacteur R2 en tant que gaz de refroidissement (quench). L'effluent gazeux sortant du ballon séparateur B1 par la ligne 11 traverse la vanne de régulation de pression V2 puis est mélangé à l'effluent du réacteur R2 arrivant par la ligne 10, avant d'être envoyé par les lignes 12 et 14 après mélange avec de l'eau de lavage arrivant par la ligne 13 et échange de chaleur dans l'échangeur EC3 dans un ballon séparateur B2 à partir duquel on récupère une fraction aqueuse par la ligne 15, par la ligne 16 une fraction liquide hydrocarbonée constituant l'effluent partiellement désulfuré et désaromatisé recherché et par la ligne 17 une fraction gazeuse contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré dont une partie peut éventuellement être purgée par la ligne 18 qui comporte une vanne V18 (non représentée sur les figures, permettant le réglage du débit de purge, les fuites d'hydrogène constituent la purge minimale compté sur la ligne 18) et une autre partie, ou la totalité lorsqu'il n'y a pas de purge, est envoyée par la ligne 19 dans l'absorbeur S2 d'élimination au moins partielle de l'hydrogène sulfuré dans lequel une solution d'absorption est introduite par la ligne 20 et récupérée par la ligne 21. Par les lignes 22 et 22a on récupère au moins une partie l'hydrogène purifié qui peut être envoyée à travers la vanne V3 de régulation de débit dans la zone SE1 de séchage-désulfurant puis recyclée dans le réacteur R2 par les lignes 22b et 23. Une autre partie de l'hydrogène purifié récupérée par la ligne 22 est envoyée par les lignes 42 et 25 à travers la vanne V4 de régulation de débit dans l'extracteur S1 et/ou par les lignes 42, 42a, 26 et 6 dans le réacteur R1. Bien que cela ne soit pas représenté sur les figures la ligne 42a comporte habituellement une vanne V40 (non représentée sur les figures) de régulation du débit de l'hydrogène purifié que l'on envoie dans le réacteur R1. Bien que cela ne soit pas représenté sur les figures le recyclage éventuel de l'hydrogène sortant de l'adsorbeur S2 pour être envoyé dans le réacteur R2 par les lignes 22, 22a, 22b et 23 et/ou 22, 22a, 24 et 5 nécessite l'utilisation d'un compresseur pour ajuster la pression à un niveau au moins égal au niveau de pression régnant dans ce réacteur R2. Il en est de même pour l'hydrogène sortant de l'absorbeur S2 que l'on recycle éventuellement dans l'extracteur S1 et/ou dans le réacteur R1. On a donc la possibilité d'utiliser un unique compresseur permettant d'obtenir un gaz à la pression requise pour les divers recyclages envisagés. Dans ce cas ce compresseur sera situé à proximité de l'adsorbeur S2 sur la ligne 22. Il est également possible de prévoir l'utilisation de deux compresseurs l'un situé sur la ligne 22b et l'autre situé sur la ligne 42.
    La figure 2 illustre le cas où seule une partie de l'effluent sortant du réacteur R2 par la ligne 10 est refroidi dans l'échangeur de chaleur EC2 une autre partie est envoyée par la ligne 31 après mélange avec la partie ayant échangé de la chaleur par la ligne 32 dans le séparateur chaud B3 à partir duquel on récupère un gaz par la ligne 34 que l'on mélange au gaz arrivant par la ligne 11 et par la ligne 33 une fraction liquide hydrocarbonée constituant une partie de l'effluent partiellement désulfuré et désaromatisé recherché que l'on mélange à la fraction hydrocarbonée sortant du ballon séparateur B2 par la ligne 16 pour obtenir l'effluent partiellement désulfuré et désaromatisé recherché que l'on récupère par la ligne 35.
    La figure 3 illustrant la technique antérieure est à comparer directement au schéma de la figure 1 illustrant la présente invention dont elle diffère sur deux points essentiels. L'extracteur S1 utilisé ne comporte pas de ballon de récupération d'une fraction liquide et donc on ne réintroduit pas dans cet extracteur les hydrocarbures lourds qui sont entraínés dans le gaz sortant en tête de l'extracteur S1. Comme il n'y a pas de récupération des hydrocarbures lourds entraínés en tête de l'extracteur S1 il n'y a en conséquence pas d'introduction d'une fraction de ces hydrocarbures lourds dans le réacteur R1.
    Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.
    Les données communes aux trois exemples sont extraites de simulations informatiques crées à partir du logiciel PGGC à partir de résultats d'unités pilotes:
    Charge :
    Débit t/h 100
    Masse volumique à 15°C kg/m3 852
    teneur en soufre % masse 1,44
    teneur en azote % masse 0,011
    teneur en aromatiques % masse 30
    distillation
    5 % volume °C 253
    50 % volume °C 306
    95 % volume °C 386
    Composition de l'appoint :
    Hydrogène 99,9 % vol
    Méthane 0,1 % vol
    Conditions opératoires :
    Pression absolue Température
    MPa °C
    Sortie réacteur R1 6,4 350
    Alimentation S1 255
    Sortie réacteur R2 5,7 310
    Ballon B2 5,5 40
    Vitesse spatiale
    Réacteur R1 1 m3/(m3/h)
    Réacteur R2 2 m3/(m3/h)
    Exemple 1
    Pour les débits dans les différents flux, voir le tableau récapitulatif après la description des trois exemples.
    Selon schéma de la figure 1, la charge arrivant par la ligne 1 est mélangée au gaz de recyclage de la ligne 26, le tout étant introduit dans le réacteur R1 par la ligne 6, sous une pression de 6.6 Mpa et une température de 330°C, après avoir été chauffé dans l'échangeur EC1 et le four F1. L'accroissement de température dans le réacteur est limité à un intervalle de 20 °C à l'aide du gaz hydrogène de refroidissement (quench) arrivant par la ligne 27. L'effluent du réacteur R1 est envoyé par la ligne 7, après refroidissement dans l'échangeur EC1, vers le plateau de tête de l'extracteur à hydrogène (hydrogen stripper) S1. Le produit de tête de l'extracteur à hydrogène est refroidi, l'intervalle de refroidissement est de 55°C, et est envoyé par la ligne 28 dans le ballon B1. Le liquide de ce ballon est renvoyé, par les lignes 29 et 30 et la pompe P1, vers le plateau de tête de l'extracteur à hydrogène tandis que la vapeur est envoyée par la ligne 11, à travers la vanne de régulation de pression V2, vers le ballon B2 après mélange dans la ligne 12 avec l'effluent du réacteur R2. Cette vapeur de tête contient environ 2295 kg/h de produit de la coupe gazole qui ne sera pas traité dans le réacteur d'hydrogénation.
    Vers le milieu de l'extracteur à hydrogène, on injecte de l'hydrogène de stripage par la ligne 25 pour extraire la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré et de l'hydrogène d'appoint, par la ligne 4, dans le fond de l'extracteur pour parfaire l'extraction de l'hydrogène sulfuré dans la charge liquide que l'on envoie vers le réacteur d'hydrogénation R2 par la ligne 8.
    Le débit de cette charge liquide est contrôlé par la vanne de régulation de niveau V1, puis elle est mélangée à l'hydrogène d'appoint de la ligne 3 et l'hydrogène de recyclage de la ligne 24. Ce mélange est envoyé vers le réacteur R2 à travers l'échangeur EC2 et le four F2 par la ligne 9 pour atteindre la température requise à l'entrée du réacteur. L'augmentation de température, dans le réacteur R2, est contrôlée par l'injection d'un gaz hydrogène de refroidissement (quench) par la ligne 23.
    L'effluent du réacteur R2 est soutiré par la ligne 10, puis il est mélangé avec la vapeur de la tête de l'extracteur à hydrogène dans la ligne 12. Dans ce mélange, avant l'échangeur EC3, on injecte par la ligne 13 une certaine quantité d'eau de lavage pour éliminer le sulfure d'ammonium formé dans les réacteurs. Après condensation partielle dans l'échangeur EC3, les trois phases en présence sont séparées dans le ballon B2.
    La phase hydrocarbures, constituant le produit du procédé, est envoyée par la ligne 16 vers un traitement ultérieur d'extraction de l'hydrogène sulfuré résiduel et d'élimination des fractions légères.
    La phase aqueuse est soutirée par la ligne 15 pour être envoyée vers le traitement des eaux.
    La phase vapeur sort du ballon B2 par la ligne 17 est envoyée vers un lavage aux amines S2 par la ligne 19 tandis que l'excès d'hydrogène peut être purgé par la ligne 18. Une partie du gaz hydrogène, purifié de l'hydrogène sulfuré par le lavage aux amines, est séparé en différents flux :
    • recyclage vers R1, ligne 26,
    • refroidissement (quench) vers R1, ligne 27,
    • gaz de stripage vers S1, ligne 25,
    Une autre partie de ce gaz est séché et désulfuré dans le réacteur SE1 et séparée en différents flux :
    • recyclage vers R2, ligne 24,
    • refroidissement vers R2, ligne 23.
    Une solution d'amine, pauvre en hydrogène sulfuré, est envoyée en tête de la colonne de lavage par la ligne 20, tandis que la solution riche en hydrogène sulfuré est envoyée par la ligne 21 vers une section de régénération d'amine.
    Le produit final a les propriétés suivantes :
    Débit t/h 98,6
    Masse volumique à 15°C kg/m3 822
    teneur en soufre % masse <0,0010
    teneur en azote % masse <0,0010
    teneur en aromatiques % masse 1,5
    distillation
    5 % volume °C 240
    50 % volume °C 294
    95 % volume °C 376
    Exemple 2
    Pour les débits dans les différents flux, voir le tableau récapitulatif après la description des trois exemples.
    Selon le schéma de la figure 2, la description est identique à la description correspondante de la figure 1 jusqu'à la sortie de l'effluent du réacteur R2, ligne 10, après refroidissement dans l'échangeur EC2. Cet effluent est envoyé, par la ligne 32, dans le ballon séparateur chaud B3, à une pression de 5.5 Mpa et une température de 270 °C.
    La phase vapeur du ballon B3, ligne 34, est mélangée dans la ligne 12 au produit de tête de l'extracteur à hydrogène, ligne 11. Dans ce mélange, avant l'échangeur EC3, on injecte par la ligne 13 une certaine quantité d'eau de lavage pour éliminer le sulfure d'ammonium formé dans les réacteurs. Après condensation partielle dans l'échangeur EC3, les trois phases en présence sont séparées dans le ballon B2.
    La phase hydrocarbures, ligne 16, est mélangée dans la ligne 35 au liquide du ballon B3, ligne 33, pour constituer le produit du procédé qui est envoyé vers un traitement ultérieur d'extraction de l'hydrogène sulfuré résiduel et d'élimination des fractions légères.
    La phase aqueuse est soutirée par la ligne 15 pour être envoyée vers le traitement des eaux.
    La phase vapeur sort du ballon B2 par la ligne 17 elle est traitée selon la description faite en liaison avec la figure 1 ci devant.
    Le produit final a les propriétés suivantes :
    Débit t/h 98,6
    Masse volumique à 15°C kg/m3 823
    teneur en soufre % masse <0,0010
    teneur en azote % masse <0,0010
    teneur en aromatiques % masse 1,8
    distillation
    5 % volume °C 240
    50 % volume °C 294
    95 % volume °C 376
    Exemple 3
    Pour les débits dans les différents flux, voir le tableau récapitulatif après la description des trois exemples.
    Selon le schéma de la figure 3 sans condensation des hydrocarbures lourds en tête de l'extracteur à hydrogène S1, le schéma est identique à celui de l'exemple 1, à l'exception de la récupération des condensats en tête de l'extracteur à hydrogène cette récupération n'existe pas dans l'exemple 3.
    En se référant au tableau indiquant les débits dans les différents flux, on notera que, pour cet exemple, 3659 kg/h de produits lourds ne sont pas récupérés par rapport à l'exemple 1. Ces produits lourds ne peuvent pas être traités dans le réacteur R2, donc, pour obtenir la même qualité pour le produit final, le traitement dans le réacteur R2 devra être plus sévère dans l'exemple 3 que dans l'exemple 1.
    Le produit final a les propriétés suivantes:
    Débit t/h 98,6
    Masse volumique à 15°C kg/m3 830
    Teneur en soufre % masse <0,0010
    Teneur en azote % masse <0,0010
    Teneur en aromatiques % masse 2
    Distillation
    5 % volume °C 240
    50 % volume °C 294
    95 % volume °C 376
    Débits des différents flux :
    Nom du flux flux exemple 1 exemple 2 exemple 3
    kg/h kg/h kg/h
    Charge R1 1 100000 100000 100000
    Recyclage H2 versR1 26 3452 4281 3451
    Quench H2 vers R1 27 3380 3772 3379
    Appoint H2 vers S1 3 277 277 277
    Recyclage H2 vers S1 25 556 556 556
    Vapeur vers ballon B2 11 12355 13470 16150
    Dont lourds vers ballon B2 11 2294 2333 5953
    Fond S1 (charge R2) 8 95310 95416 91513
    Appoint H2 vers R2 3 1079 1144 1063
    Recyclage H2 vers R2 24 2239 2667 2318
    Quench H2 vers R2 23 1740 1933 1659
    Vapeur B3 34 n.a. 10345 n.a.
    Liquide B3 33 n.a. 90815 n.a.
    Alimentation B2 14 112723 23815 112704
    Eau de lavage 13 1585 1585 1585
    Eau acide ballon B2 15 1651 1651 1651
    Hydrogène purge 18 158 185 158
    Hydrocarbures ballon B2 16 99664 8652 99648
    Produit 35 99664 99467 99648

    Claims (20)

    1. Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
      a) au moins une première étape dans laquelle on fait passer ladite charge et de l'hydrogène dans une zone d'hydrodésulfuration contenant au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de ladite classification périodique, la dite zone étant maintenue dans des conditions d'hydrodésulfuration comprenant une température d'environ 260 °C à environ 450 °C et une pression d'environ 2 MPa à environ 20 MPa ,
      b) au moins une deuxième étape dans laquelle la charge partiellement désulfurée issu de l'étape d'hydrodésulfuration est envoyée dans une zone de stripage dans laquelle elle est purifié par stripage à contre-courant par au moins un gaz contenant de l'hydrogène sous une pression sensiblement identique à celle régnant dans la première étape et à une température d'environ 100 °C à environ 350 °C dans des conditions de formation d'un effluent gazeux de stripage contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré et d'une charge liquide ne contenant sensiblement plus d'hydrogène sulfuré,
      c) au moins une troisième étape dans laquelle la charge liquide issu de l'étape de stripage est, après addition d'hydrogène d'appoint sensiblement pur et d'hydrogène de recyclage, envoyé dans une zone d'hydrotraitement contenant un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support minéral au moins un métal noble ou composé de métal noble, du groupe VIII, la dite zone étant maintenue dans des conditions d'hydrotraitement permettant d'obtenir un effluent partiellement désaromatisé,
      ledit procédé étant caractérisé en ce que l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage contenant des hydrocarbures gazeux dans les conditions de ladite zone de stripage, de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré est refroidi à une température suffisante pour former une fraction liquide d'hydrocarbures que l'on envoie au moins en partie dans la zone de stripage et une fraction gazeuse appauvrie en hydrocarbures que l'on envoie dans une zone d'élimination de l'hydrogène sulfuré qu'elle contient et à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène purifié.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'effluent liquide issu de l'étape de stripage est, après addition d'hydrogène d'appoint sensiblement pur et d'hydrogène de recyclage, envoyé dans une zone d'hydrotraitement contenant un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support minéral au moins un métal noble ou composé de métal noble, du groupe VIII après avoir été porté par échange direct de chaleur à une température d'environ 220 °C à environ 360 °C et une pression d'environ 2 MPa à environ 20 MPa la dite zone étant maintenue dans des conditions d'hydrotraitement permettant d'obtenir un effluent partiellement désaromatisé.
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel une fraction de l'hydrogène d'appoint est utilisée comme gaz de stripage contenant de l'hydrogène dans l'étape b) de stripage.
    4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les conditions opératoires de l'étape a) sont choisies de manière à obtenir un produit contenant moins de 100 ppm de soufre et moins de 200 ppm d'azote et les conditions de l'étape c) sont choisies de manière à obtenir un produit contenant moins de 20 % en volume de composés aromatiques.
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage est refroidi par au moins un moyen de refroidissement situé à l'intérieur de la zone de stripage à proximité de la sortie dudit effluent gazeux de ladite zone de stripage.
    6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage est refroidi par au moins un moyen de refroidissement situé à l'extérieur de la zone de stripage et est au moins partiellement condensé, le liquide obtenu est renvoyé dans la zone de stripage.
    7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel au moins une partie de l'hydrogène purifié obtenu à la sortie de la zone d'élimination de l'hydrogène sulfuré qu'elle contient est envoyée dans une zone de séchage-désulfurant.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel au moins une partie de l'hydrogène sensiblement pur récupéré après l'étape de stripage est recyclée dans la zone de stripage en au moins un point d'introduction situé entre le point d'introduction d'une partie du gaz contenant de l'hydrogène employé pour le stripage et le point d'introduction de l'effluent de l'étape a) d'hydrodésulfuration dans ladite zone de stripage.
    9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel au moins une partie de l'hydrogène sensiblement pur récupéré après l'étape de stripage est recyclée directement et/ou après mélange avec la charge dans la zone d'hydrodésulfuration de l'étape a).
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel au moins une partie de l'hydrogène sensiblement pur récupéré après l'étape de stripage est recyclée directement et/ou après mélange avec l'effluent liquide de la zone de stripage et avec l'hydrogène d'appoint dans la zone d'hydrotraitement de l'étape c).
    11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel le cobalt et le fer
    12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou un ou plusieurs composés de ce ou ces éléments.
    13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend en outre du phosphore ou au moins un composé de phosphore
    14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13. dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend en outre du bore ou au moins un composé de bore.
    15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend en outre du silicium ou au moins un composés de silicium.
    16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel le support des catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux
    17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel le support du catalyseur de l'étape c) comprend au moins un halogène de préférence choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor.
    18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel le catalyseur de l'étape c) comprend au moins un métal ou un composé de métal noble choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine.
    19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 dans lequel au moins une partie de la fraction liquide d'hydrocarbures obtenue par refroidissement de l'effluent gazeux issu de la zone de stripage est envoyée en mélange avec la charge hydrocarbonée dans l'étape a) d'hydrodésulfuration.
    20. Fraction hydrocarbonée partiellement désulfurée et partiellement désaromatisée obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 19.
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