EP1001052A2 - Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche - Google Patents

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EP1001052A2
EP1001052A2 EP99115967A EP99115967A EP1001052A2 EP 1001052 A2 EP1001052 A2 EP 1001052A2 EP 99115967 A EP99115967 A EP 99115967A EP 99115967 A EP99115967 A EP 99115967A EP 1001052 A2 EP1001052 A2 EP 1001052A2
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EP
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solution
plastic surface
pickling
treatment
salt solution
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EP1001052B1 (de
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Leonas Naruskevicius
Jonas Vinkevivicius
Grigorijus Rozovskis
Mykolas Baranauskas
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    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first

Definitions

  • the invention relates to a method for metallization a plastic surface.
  • Process is the plastic surface of a plastic object or become plastic surfaces of several Metallized plastic objects.
  • Metallized plastics become decorative on the one hand Purposes, for example in the sanitary area or at Automotive manufacturing. On the other hand, one finds Metallization of plastics but also in the context of the coating of electronic components for the purpose of electronic Shielding instead. For decorative purposes especially surfaces of plastics such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and possibly ABS polycarbonate blends metallized.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ABS ABS polycarbonate blends
  • the Plastic surface first by vigorous pickling, for example with chromic acid or chromic acid, roughened.
  • Roughening means in particular that by strong stains in the plastic surface of micro caverns be generated.
  • the micro caverns usually have Diameters in the order of 0.1 to 10 ⁇ m. In particular, these micro-caverns have a depth (i.e. H. an extension from the plastic surface into the Plastic interior), which are of the order of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the pickling takes place here at relatively high Temperatures and usually over a relatively long time Periods.
  • the concentration of one used in the pickling solution Oxidizer is usually relatively high.
  • the roughening of the plastic surface serves that an subsequently applied activation layer and / or Metal layer as it were in the roughened plastic surface can anchor or get caught. Liability a layer of metal on the roughened plastic surface is as it were in this known method reached a push button principle.
  • the surface becomes roughened first with colloidal palladium or ionogenic palladium activated. This activation follows in the case of the colloidal Process a detachment of a tin protection colloid or a reduction in the case of the ionogenic process elemental palladium. It then becomes chemical Copper or chemical nickel as a conductive layer on the Plastic surface deposited. Then the galvanic coating or metallization instead. This Direct metallization of the plastic surfaces works in practice only for certain plastics.
  • Plastic surface is then covered with a copper salt solution treated and then with a second solution treated that contains sulfide ions or polysulfide ions.
  • a copper salt solution treated and then with a second solution treated that contains sulfide ions or polysulfide ions.
  • an electronically conductive layer of non-stoichiometric copper sulfide on the plastic surface generated.
  • the invention is based on the technical problem to specify a procedure of the type mentioned at the beginning, with which a large number of plastics can be produced in a less complex manner reliable and reproducible metallized can be and the plastics with a metal layer provided that meets all requirements.
  • the method steps according to the invention can be further Process steps, in particular rinsing steps, interposed his.
  • Mild pickling conditions means in the context of the invention in particular that the "pickling" or the corresponding treatment the plastic surface with a pickling solution at low Temperatures and / or during a short treatment time and / or carried out at a low concentration of the pickling solution becomes. Mild pickling conditions can in principle can already be realized if one of the above three conditions are met.
  • Low temperature means within the scope of the invention a temperature of maximum 40 ° C. If mild pickling conditions due to a low temperature are set, this is expediently a maximum 30 ° C, preferably between 15 ° C and 25 ° C.
  • the pretreatment mentioned low temperatures takes place with the pickling solution, especially over a period of time from 3 to 15 minutes, preferably from 5 to 15 minutes, is preferred from 5 to 10 minutes. It is within the scope of Invention that the treatment time is shorter, ever higher the temperature is. Mild pickling conditions can, however can also be realized at temperatures above 40 ° C, if the treatment time is chosen accordingly short becomes.
  • the Pickling treatment at temperatures from 40 ° C to 95 ° C, preferably 50 ° C to 70 ° C over a treatment period from 15 seconds to 5 minutes, preferably from 0.5 to 3 minutes. instead of. It is also within the scope of the invention that the The higher the treatment temperature, the shorter the treatment time is.
  • the treatment temperature is expedient and / or the treatment time of the pickling treatment depending on the type of pickling solution used chosen.
  • Mild pickling also means within the scope of the invention that in contrast to the known methods explained at the outset a roughening of the plastic surface or a generation of micro-caverns in the plastic surface takes place.
  • the state-of-the-art in pickling Usually have micro-caverns or cavities Diameters or depths on the order of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the Pickling conditions are set so that the Plastic surface only small openings or pores are generated that have a diameter and in particular a Depth ⁇ 0.09 ⁇ m, preferably ⁇ 0.05 ⁇ m. Depth means the extension of the opening / gates from the plastic surface inside the plastic.
  • pickling conditions means that the Pickling conditions are set with the proviso that only the small pores mentioned in the plastic surface generated and micro-caverns or inner There are no voids in the plastic surface. Expediently in the area of the plastic surface Diffusion openings or diffusion channels generated that have a depth of ⁇ 0.09 microns, preferably ⁇ 0.05 microns.
  • the mild pickling treatment according to the invention can be carried out with a Pickling solution and / or basically also by plasma treatment or plasma etching can be realized.
  • a pickling solution used for pickling preferably contains at least one oxidizing agent. Mild pickling also means in the context of the invention that an oxidizing agent is used in a relatively low concentration. Permanganate and / or peroxodisulfate and / or periodate and / or peroxide can be used as the oxidizing agent. In one embodiment, pickling is carried out using an acidic pickling solution which contains at least one oxidizing agent. An acidic aqueous pickling solution which contains permanganate and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and / or sulfuric acid is preferably used. Potassium permanganate is expediently used as the permanganate.
  • an acidic pickling solution which contains only phosphoric acid or mainly contains phosphoric acid and only a little sulfuric acid is very preferably used.
  • the pickling treatment is carried out with an alkaline aqueous solution containing permanganate.
  • potassium permanganate is preferably used.
  • the alkaline aqueous solution expediently contains sodium hydroxide solution.
  • the type of pickling solution used is selected depending on the type of plastic treated.
  • the oxidizing agent is preferably contained in the pickling solution in a concentration of 0.05 to 0.6 mol / l.
  • the pickling solution expediently contains 0.05 to 0.6 mol / l permanganate or persulfate.
  • the pickling solution contains 0.1 to 0.5 mol / l periodate or hydrogen peroxide.
  • the pickling solution very preferably contains permanganate.
  • the content of permanganate is preferably 1 g / l up to the solubility limit of the permanganate, preferably the potassium permanganate.
  • a permanganate solution expediently contains 2 to 15 g / l permanganate, preferably 2 to 15 g / l potassium permanganate. It is within the scope of the invention that the permanganate solution contains a wetting agent.
  • a mild pickling can also be demonstrated with a diluted one aqueous persulfate solution or periodate solution or one dilute aqueous peroxide solution.
  • a pickling solution carried out with stirring.
  • the plastic surface is expediently pickled rinsed, for example 1 to 3 minutes in water.
  • a temperature of at most 30 ° C, preferably at a Temperature between 15 and 25 ° C carried out It is therefore within the scope of the invention, also the treatment with the Metal salt solution in the range of room temperature.
  • the treatment with the metal salt solution is expedient without stirring instead.
  • the treatment time is preferably 30 seconds to 15 minutes, preferably 3 to 12 minutes.
  • a metal salt solution is preferably used, in which a pH between 7.5 and 12.5, preferably between 8 and 12 is set.
  • the invention is with a metal salt solution worked that contains ammonia and / or at least one amine.
  • the above pH adjustment can be done with Aid made of ammonia and in this case is under the invention an ammoniacal metal salt solution used.
  • an ammoniacal metal salt solution used.
  • the metal salt solution can, for example Contain monoethanolamine and / or triethanolamine.
  • Treatment with the metal salt solution means in the frame the invention in particular dipping the plastic surface into the metal salt solution.
  • a cobalt salt solution is used as the metal salt solution.
  • the cobalt salt solution preferably contains 0.1 to 15 g / l of Co (II) salt, preferably 5 to 12 g / l of Co (II) salt.
  • the cobalt (II) solution expediently contains cobalt (II) sulfate and / or cobalt (II) chloride.
  • the cobalt (II) solution preferably contains 0.1 to 15 g / l CoSO 4 .7H 2 O, very preferably 1 to 10 g / l CoSO 4 .7H 2 O.
  • a metal salt solution worked in particular cobalt salt solution that contains at least one oxidizing agent.
  • the oxidizing agent can be, for example, hydrogen peroxide.
  • the oxidizing agent can also be provided by blowing air into the metal salt solution.
  • the metal salt solution is a cobalt (II) salt solution
  • the oxidizing agent is preferably used with the proviso that at least part of the cobalt (II) is oxidized to cobalt (III). - After the treatment with the metal salt solution, the plastic surface is expediently rinsed.
  • the treatment time or diving time is preferably 10 Sec. To 3. Min., Very preferably 0.5 to 2 Min. Preferably at a bath temperature of maximum 30 ° C, preferably 15 to 25 ° C, worked.
  • the alkaline aqueous The solution expediently has a pH of 9 to 14 on. Diving in aqueous alkaline solution is very enjoyable preferably in dilute sodium hydroxide solution. It's in the frame of the invention for the preparation of the aqueous alkaline Solution of sodium hydroxide and / or potassium hydroxide and / or Use sodium carbonate. It very preferably contains aqueous alkaline solution 5 to 50 g / l sodium hydroxide or Potassium hydroxide.
  • the concentration is preferred
  • the plastic surface can be used instead of aqueous alkaline solution also with an aqueous acidic Solution to be treated. - It is within the Invention, a rinse after the immersion treatment with water or distilled water.
  • the plastic surface is treated in accordance with process step 1.3) with an alkaline solution of an alkali metal sulfide.
  • An ammonium sulfide can also be used.
  • the sulfide can be, for example, a monosulfide, a disulfide, a trisulfide, a tetrasulfide or a polysulfide.
  • Na 2 S sodium
  • the concentration of the alkali metal monosulfide, preferably the sodium sulfide, is preferably 0.5 to 10 g / l, very preferably 2 to 8 g / l.
  • the alkaline solution of the alkali metal sulfide expediently contains 5 to 25 g / l of sodium hydroxide, for example 10 g / l of sodium hydroxide.
  • Treatment with the sulfide solution is preferably carried out over a period of 15 seconds to 5 minutes, very preferably 30 seconds to 2 minutes.
  • Treatment with the sulfide solution according to process step 1.3) is preferably carried out at a temperature of at most 30 ° C. preferably carried out at a temperature between 15 and 25 ° C. - After the treatment with the sulfide solution, it is expedient to rinse, for example 1 to 3 minutes, with cold water.
  • the metal salt solution preferably cobalt salt solution and / or the sulfide solution Complexing agent to stabilize the corresponding solution is clogged.
  • the metal salt solution can therefore the metal at least partially in the form of a metal complex.
  • the A wetting agent is added to the metal salt solution and / or sulfide solution is thus a better wetting of the plastic surface takes place.
  • a sulfide solution can be used be at least one substance from the group "Alcohol, diol, polyol, polyalkane glycol, polyalkylene glycol, gel / sol forming substance such as silica gel or aluminum oxide gel " contains. It is within the scope of the invention Use mixtures of these substances in the sulfide solution. - It can in the context of the inventive method also with a metal salt solution, preferably cobalt salt solution be worked on, which at least one substance from the Group "alcohol, diol, polyol, polyalkane glycol, polyalkylene glycol, gel / sol forming substance such as silica gel or alumina gel ". It is within the scope of Invention, mixtures of the substances mentioned in the Use metal salt solution.
  • the plastic surface is dried. It is within the scope of the invention that Drying by heat treatment of the plastic surface (at elevated temperature) is realized.
  • the plastic surface is preferably metallized only after drying. Basically can when performing the method according to the invention Treatment with the metal salt solution and / or the treatment can be repeated with the sulfide solution. It's in the frame the invention that in multiple treatment with the sulfide solution the plastic surface after each treatment is dried.
  • the plastic surface can be directly metallized.
  • the plastic surface is nickel-plated in a nickel bath according to process step 1.4).
  • direct electrolytic metallization can be carried out.
  • Electrochemical nickel plating preferably takes place in a Watts electrolyte.
  • the treatment time is expediently 10 to 15 minutes and the electrolyte temperature is preferably 30 to 40 ° C. It is within the scope of the invention that the electrochemical nickel plating is carried out with an initial current density of 0.3 A / dm 2 , with the current density is increased up to 3 A / dm 2 later.
  • a nickel layer can be applied to the plastic surface by electrolytic metallization.
  • the invention is based on the knowledge that by the mild pickling according to the invention the plastic surface is manipulated so that, ultimately, surprisingly a very firm adhesion of the applied metal layer is reached on the plastic surface.
  • This firmly adhering metal layers have a high resistance to temperature changes accordingly and all pass accordingly usual temperature change shocks.
  • the invention also lies based on the knowledge that with the invention Process achieved conditions in a relatively short time can be used for the subsequent application of the Metal layer or nickel layer are optimally suitable. Although it is basically within the scope of the invention, to repeat the method steps according to the invention and in particular to repeat process steps 1.2) and 1.3), surprisingly, optimal results are also achievable without repeating these process steps.
  • ABS polyoxymethylene
  • PEEK polyether ether ketone
  • PP polypropylene
  • an acidic pickling solution is used for the mild pickling which contains 100 to 300 ml / l water, 700 to 900 ml / l concentrated phosphoric acid and 3 to 7 g / l potassium permanganate.
  • the acidic pickling solution consists of 74% by weight phosphoric acid, 26% by weight water and 5 g potassium permanganate.
  • an alkaline pickling solution is used for mild pickling, which advantageously contains 20 to 40 g / l sodium hydroxide and 5 to 15 g / l potassium permanganate.
  • the alkaline aqueous pickling solution consists of 30 g / l sodium hydroxide and 10 g / l potassium permanganate.
  • pickling is preferably carried out at room temperature and over a treatment time of 10 minutes. Following the pickling treatment, the plastic surface is expediently rinsed with water.
  • an ammoniacal metal salt solution which contains 0.1 to 12 g / l cobalt (II) sulfate and 10 to 50 ml / l 25% ammonia solution.
  • the cobalt salt solution is preferably activated at room temperature for a treatment time of 5 to 10 minutes.
  • the plastic surface is expediently rinsed with water after the activation with the cobalt salt solution.
  • 10 to 50 g / l sodium hydroxide are dissolved in water.
  • an aqueous alkaline solution with 20 g / l sodium hydroxide is used.
  • the immersion in the aqueous alkaline solution expediently takes place at room temperature and over a treatment period of 0.5 to 2 minutes.
  • An alkaline sulfide solution which contains 0.5 to 10 g / l sodium sulfide (Na 2 S) and advantageously 5 to 25 g / l sodium hydroxide is preferably used as the sulfide solution.
  • an alkaline alkali sulfide solution which contains 5 g / l sodium sulfide (Na 2 S) and 10 g / l sodium hydroxide.
  • the sulfide treatment is preferably carried out at room temperature and for a treatment period of 0.5 to 5 minutes.
  • the plastic surface is expediently rinsed with water after the sulfide treatment. It is within the scope of the invention that the plastic surface is dried before metallization, in particular nickel plating.
  • Exemplary embodiments 1 and 2 correspond to the prior art (comparative examples), while exemplary embodiments 3 to 6 illustrate the method according to the invention.
  • examples 1, 3 and 5 discs made of ABS plastic with a surface area of 50 cm 2 were used, while in examples 2, 4 and 6, molded products made of impact-resistant polystyrene with a surface area of 70 cm 2 were used.
  • the specification "M” corresponds to the concentration specification "mol / l”.
  • Disks made of ABS plastic with a surface area of 50 cm 2 were pickled for 3 minutes at 70 ° C. in a pickling solution made of 4 M H 2 SO 4 and 3.5 M CrO 3 . Then it was rinsed with water.
  • the plastic objects were then treated for 30 seconds in an ammoniacal solution with 0.5 M CuSO 4 .5H 2 O, which had a pH of 9.5 and a temperature of 20 ° C.
  • the plastic objects were immersed in distilled water for 20 seconds and then treated for 30 seconds with a sulfide solution containing 0.1 M Na 2 S 2 and having a temperature of 20 ° C. After this treatment, the plastic articles were washed again with cold water. This was followed by the electrochemical nickel plating.
  • Molded objects made of impact-resistant polystyrene with a surface area of 70 cm 2 were pickled for 30 seconds in a pickling solution which contained 15 MH 2 SO 4 and 0.1 M CrO 3 and had a temperature of 20 ° C. It was then washed with water and then immersed in an emulsion of 0.2 g / l xylene and 0.2 g / l sintanol at 20 ° C. for 30 seconds. After the pickling treatment, the articles were washed with distilled water. The objects were then treated for 30 seconds in a metal salt solution which contained 0.5 M CuSO 4 .5H 2 O and in which the pH had been adjusted to 9.8 with monoethanolamine. The temperature of the solution was 20 ° C.
  • the articles were then immersed in distilled water for 20 seconds and then treated for 30 seconds with a sulfide solution which contained 0.1 M Na 2 S and which had a temperature of Had 20 ° C. Thereafter, the treatment in the metal salt solution and the subsequent treatment with the sulfide solution were repeated in the order described above. After this treatment, the objects were rinsed with distilled water and nickel-plated electrochemically in a Watts electrolyte according to embodiment 1.
  • the surface of the ABS plastic parts was pickled at room temperature in a solution containing 15 MH 2 SO 4 and 0.05 M KMnO 4 .
  • the objects were rinsed with water and then treated for 10 minutes in an ammoniacal solution which contained 0.1 M CoSO 4 and had a pH of 10 and a temperature of 20 ° C.
  • the articles were then treated with water acidified to a pH of 1 with H 2 SO 4 . This was followed by treatment with a sulfide solution containing 0.01 M Na 2 S 2 for a period of 30 seconds.
  • the objects were rinsed with distilled water, dried and then electrochemically nickel-plated in a Watts electrolyte according to embodiment 1.
  • the surface of the impact-resistant polystyrene articles was pickled for 10 minutes at room temperature with a solution containing 17 MH 2 SO 4 and 1 MH 2 O 2 .
  • the objects were rinsed with water and then treated for 10 minutes in a solution which contained 0.01 M CoF 3 and monoethanolamine up to a pH of 8 at a temperature of 20 ° C.
  • the articles were then immersed in an aqueous alkaline solution containing enough sodium hydroxide for 20 seconds to have a pH of 14. It was then treated for 30 seconds with a sulfide solution containing 0.05 MK 2 S 4 .
  • the treated articles were then rinsed with distilled water, dried and then nickel-plated for 15 minutes in a Watts electrolyte according to Example 1.
  • the surfaces of the ABS plastic objects were pickled at room temperature with a solution containing 13 MH 3 PO 4 and 0.5 MK 2 S 2 O 8 . After pickling, the objects were rinsed with water. Thereupon they were treated for 10 minutes in a solution containing 0.25 M CoSO 4 and triethanolamine up to a pH of 9 at 20 ° C. Then the articles were immersed in an aqueous alkaline solution adjusted to pH 9 with sodium carbonate. Thereafter, treatment was carried out for 30 seconds in a sulfide solution containing 0.02 K 2 S 3 . After the treatment, the plastic objects were rinsed with distilled water, dried and then electrochemically nickel-plated in a Watts electrolyte according to working example 1 over a period of 15 minutes.
  • the surface of the impact-resistant polystyrene articles was pickled at room temperature with a solution containing 17 M H 2 SO 4 and 0.5 M KJO 4 . After pickling, the articles were rinsed with water and then treated for 10 minutes in a solution which contained 0.01 M CoF 3 and in which a pH of 12 had been set with ammonia and which had a temperature of 20 ° C. . Then the objects were immersed for 20 seconds in an acidic solution in which a pH of 5 was set using acetic acid. The articles were then treated in a sulfide solution containing 0.01 M Na 2 S for 30 seconds. After this treatment, the objects were rinsed with distilled water, dried and then nickel-plated for 15 minutes in a Watts electrolyte according to working example 1.

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Abstract

Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche, wobei die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden: Die Kunststoffoberfläche wird einer Beizbehandlung unter milden Beizbedingungen unterzogen. Im Anschluß daran wird die Kunststoffoberfläche mit einer Metallsalzlösung behandelt, die zumindest ein Salz aus der Gruppe "Kobaltsalz, Silbersalz, Zinnsalz, Bleisalz" enthält. Die Kunststoffoberfläche wird mit einer Sulfidlösung behandelt. Letztendlich wird die Kunststoffoberfläche in einem Metallisierungsbad metallisiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche. - Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kunststoffoberfläche eines Kunststoffgegenstandes oder werden Kunststoffoberflächen mehrerer Kunststoffgegenstände metallisiert.
Metallisierte Kunststoffe werden einerseits zu dekorativen Zwecken, beispielsweise im Sanitärbereich oder bei der Automobilherstellung, verwendet. Andererseits findet eine Metallisierung von Kunststoffen aber auch im Rahmen der Beschichtung von Elektronikkomponenten zum Zwecke der elektronischen Abschirmung statt. Für dekorative Zwecke werden insbesondere Oberflächen von Kunststoffen wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und eventuell ABS-Polycarbonat-Blends metallisiert.
Bei einem aus der Praxis bekannten Verfahren wird die Kunststoffoberfläche zunächst durch kräftiges Beizen, beispielsweise mit Chromsäure oder Chromschwefelsäure, aufgerauht. Aufrauhung meint dabei insbesondere, daß durch das kräftige Beizen in der Kunststoffoberfläche Mikrokavernen erzeugt werden. Die Mikrokavernen haben normalerweise Durchmesser in der Größenordnung von 0,1 bis 10 µm. Insbesondere weisen diese Mikrokavernen eine Tiefe auf (d. h. eine Erstreckung von der Kunststoffoberfläche ins Kunststoffinnere), die in der Größenordnung von 0,1 bis 10 µm liegt. Das Beizen erfolgt hier bei relativ hohen Temperaturen und in der Regel über verhältnismäßig lange Zeiträume. Die Konzentration eines in der Beizlösung eingesetzten Oxidationsmittels ist normalerweise relativ hoch. Das Aufrauhen der Kunststoffoberfläche dient dazu, daß sich eine anschließend aufzubringende Aktivierungsschicht und/oder Metallschicht gleichsam in der aufgerauhten Kunststoffoberfläche verankern bzw. verhaken kann. Die Haftung einer Metallschicht an der aufgerauhten Kunststoffoberfläche wird bei diesem bekannten Verfahren gleichsam nach einem Druckknopfprinzip erreicht. Nach dem Beizen bzw. Aufrauhen der Kunststoffoberfläche wird die Oberfläche zunächst mit kolloidalem Palladium oder ionogenem Palladium aktiviert. Dieser Aktivierung folgt im Falle des kolloidalen Verfahrens eine Ablösung eines Zinnschutzkolloides oder im Falle des ionogenen Verfahrens eine Reduzierung zu elementarem Palladium. Im Anschluß daran wird chemisch Kupfer oder chemisch Nickel als leitfähige Schicht auf der Kunststoffoberfläche abgeschieden. Daraufhin findet die galvanische Beschichtung bzw. Metallisierung statt. Diese Direktmetallisierung der Kunststoffoberflächen funktioniert in der Praxis nur bei bestimmten Kunststoffen. Wenn eine ausreichende Aufrauhung eines Kunststoffes bzw. die Ausbildung geeigneter Mikrokavernen in der Kunststoffoberfläche beim Beizen nicht möglich ist, ist eine funktionssichere Haftung der Metallschicht auf der Kunststoffoberfläche nicht gewährleistet. Dadurch wird bei dem bekannten Verfahren insbesondere die Anzahl der beschichtungsfähigen Kunststoffe stark eingeschränkt. Die Direktmetallisierung nach diesem bekannten Verfahren funktioniert ohne Probleme in der Regel nur bei ABS-Kunststoffteilen. Bei ABS-Polycarbonat-Blends und Polypropylen ist die Metallisierung nur unter Einhaltung ganz bestimmter Arbeitsbedingungen möglich. Insoweit ist dieses bekannte Verfahren verbesserungsfähig.
Bei einem anderen bekannten Verfahren ("New methods of electroless plating and direct elektroplating of plastics", A. Vaskelis et al., Institute of Chemistry, A Gostauto 9, 2600 Vilnius, Litauen, paper to be presented at the INTERFINISH 96 WORLD CONGRESS, International Convention Centre, Birmingham, England, 10-12 September 1996), wird die Kunststoffoberfläche ebenfalls durch relativ kräftiges bzw. scharfes Beizen aufgerauht. Auch hier werden beim Beizen Mikrokavernen in der Kunststoffoberfläche erzeugt, in denen die aufzubringende Metallschicht mechanisch verankert bzw. verhakt werden soll. Das Beizen wird auch bei diesem Verfahren bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Beizlösung weist in der Regel hohe Konzentrationen eines Oxidationsmittels auf. Die auf diese Weise vorbehandelte Kunststoffoberfläche wird anschließend mit einer Kupfersalzlösung behandelt und daraufhin mit einer zweiten Lösung behandelt, die Sulfidionen oder Polysulfidionen enthält. Auf diese Weise wird eine elektronenleitfähige Schicht von nicht-stöchiometrischem Kupfersulfid auf der Kunststoffoberfläche erzeugt. Nach einer ersten Verfahrensweise dieses bekannten Verfahrens erfolgt die Behandlung der Kunststofffoberfläche mit den beiden genannten Lösungen bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von maximal 1 Min.. Auch bei dieser ersten Verfahrensweise können nur ganz bestimmte Kunststoffe einigermaßen funktionssicher und zufriedenstellend metallisiert werden. - Nach einer zweiten Verfahrensweise dieses bekannten Verfahrens wird die Behandlung mit den beiden genannten Lösungen bei erhöhter Temperatur von 70 bis 90° C und während eines längeren Behandlungszeitraums von 5 bis 15 Min. durchgeführt. Mit diesen Arbeitsbedingungen soll erreicht werden, daß sowohl Schwefel als auch Kupferionen durch die Kunststoffoberfläche in den Kunststoff eindringen und auch unterhalb der Kunststoffoberfläche nicht-stöchiometrisches Kupfersulfid gebildet wird. Dadurch soll eine besonders gute Haftung der anschließend aufgebrachten Metallschicht erreicht werden. Allerdings findet das beschriebene Eindringen nur sehr unvollständig statt und daher läßt auch die Haftung der Metallschicht zu wünschen übrig. Außerdem können auch mit dieser Verfahrensweise nur ganz bestimmte Kunststoffe zufriedenstellend metallisiert werden.
Aus der Praxis sind im übrigen eine Mehrzahl von Verfahren bekannt, bei denen nach einem Beizen der Kunststoffoberfläche unter Mikrokavernenausbildung die Kunststoffoberfläche mit einer Kupfersalzlösung behandelt wird. Im Anschluß daran erfolgt eine Behandlung mit einer Sulfidlösung. Alle diese Verfahren zeichnen sich durch den Nachteil aus, daß zur Herstellung einer einigermaßen zufriedenstellenden Metallschicht die genannten Verfahrensechritte mehrfach hintereinander durchgeführt werden müssen. Es versteht sich, daß dies aufwendig und kostspielig ist.
Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem auf wenig aufwendige Weise eine Vielzahl von Kunststoffen tunktionssicher und reproduzierbar metallisiert werden kann und die Kunststoffe dabei mit einer Metallschicht versehen werden, die allen Anforderungen entspricht.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche, wobei die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden:
  • 1.1) die Kunststofffoberfläche wird einer Beizbehandlung unter milden Beizbedingungen unterzogen,
  • 1.2) im Anschluß daran wird die Kunststoffoberfläche mit einer Metallsalzlösung behandelt, die zumindest ein Salz aus der Gruppe "Kobaltsalz, Silbersalz, Zinnsalz, Bleisalz" enthält,
  • 1.3) die Kunststoffoberfläche wird mit einer Sulfidlösung behandelt,
  • 1.4) letztendlich wird die Kunststoffoberfläche in einem Metallisierungsbad metallisiert.
    • Den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten können weitere Verfahrensschritte, insbesondere Spülschritte, zwischengeschaltet sein.
    Milde Beizbedingungen meint im Rahmen der Erfindung insbesondere, daß das "Beizen" bzw. die entsprechende Behandlung der Kunststoffoberfläche mit einer Beizlösung bei niedrigen Temperaturen und/oder während einer kurzen Behandlungszeit und/oder bei geringer Konzentration der Beizlösung durchgeführt wird. Milde Beizbedingungen können grundsätzlich bereits dann verwirklicht werden, wenn eine der vorstehenden drei Bedingungen erfüllt ist. Niedrige Temperatur meint im Rahmen der Erfindung eine Temperatur von maximal 40° C. Wenn milde Beizbedingungen durch eine niedrige Temperatur eingestellt werden, beträgt diese zweckmäßigerweise maximal 30° C, bevorzugt zwischen 15° C und 25° C. Bei den vorstehend genannten niedrigen Temperaturen findet die Vorbehandlung mit der Beizlösung insbesondere über einen Zeitraum von 3 bis 15 Min., vorzugsweise von 5 bis 15 Min., bevorzugt von 5 bis 10 Min. statt. Es liegt dabei im Rahmen der Erfindung, daß die Behandlungszeit um so kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Milde Beizbedingungen können aber auch bei Temperaturen oberhalb von 40° C verwirklicht werden, wenn die Behandlungszeit entsprechend kurz gewählt wird. Nach einer Ausführungsform der Erfindung findet die Beizbehandlung bei Temperaturen von 40° C bis 95° C, vorzugsweise 50° C bis 70° C über einen Behandlungszeitraum von 15 Sek. bis 5 Min., vorzugsweise von 0,5 bis 3 Min. statt. Auch hier liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Behandlungszeit um so kürzer ist, je höher die Behandlungstemperatur ist. Zweckmäßigerweise wird die Behandlungstemperatur und/oder die Behandlungszeit der Beizbehandlung in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Beizlösung gewählt.
    Mildes Beizen meint im Rahmen der Erfindung weiterhin, daß im Gegensatz zu den eingangs erläuterten bekannten Verfahren ein Aufrauhen der Kunststoffoberfläche bzw. eine Erzeugung von Mikrokavernen in der Kunststoffoberfläche nicht stattfindet. Die nach dem Stand der Technik beim Beizen erzeugten Mikrokavernen bzw. Hohlräume haben normalerweise Durchmesser bzw. Tiefen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 µm. Dagegen liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Beizbedingungen so eingestellt werden, daß an der Kunststoffoberfläche lediglich kleine Öffnungen bzw. Poren erzeugt werden, die einen Durchmesser und insbesondere eine Tiefe < 0,09 µm, bevorzugt < 0,05 µm aufweisen. Tiefe meint dabei die Erstreckung der Öffnung/Tore von der Kunststoffoberfläche ins Kunststoffinnere. Hier findet also kein Beizen im klassischen Sinne statt, wie es bei den bekannten Verfahren durchgeführt wird. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Kunststoffoberfläche durch die Erzeugung der kleinen Öffnungen bzw. Poren gerade für die Diffusion der Metallionen der Metallsalzlösung geöffnet wird. Mit anderen Worten wird die Kunststoffoberfläche gleichsam membranartig ausgebildet bzw. in der Kunststoffoberfläche wird quasi eine Diffusionsmembran erzeugt. Milde Beizbedingungen meint also im Rahmen der Erfindung, daß die Beizbedingungen mit der Maßgabe eingestellt werden, daß lediglich die genannten kleinen Poren in der Kunststoffoberfläche erzeugt werden und Mikrokavernen bzw. innere Hohlräume in der Kunststoffoberfläche nicht entstehen. Zweckmäßigerweise werden im Bereich der Kunststoffoberfläche Diffusionsöffnungen oder Diffusionskanäle erzeugt, die eine Tiefe < 0,09 µm, bevorzugt < 0,05 µm aufweisen.
    Die erfindungsgemäße milde Beizbehandlung kann mit einer Beizlösung und/oder grundsätzlich auch durch Plasmabehandlung bzw. Plasmaätzen verwirklicht werden.
    Vorzugsweise enthält eine zum Beizen eingesetzte Beizlösung zumindest ein Oxidationsmittel. Mildes Beizen meint im Rahmen der Erfindung auch, daß ein Oxidationsmittel in verhältnismäßig niedriger Konzentration verwendet wird. Als Oxidationsmittel kann Permanganat und/oder Peroxodisulfat und/oder Perjodat und/oder Peroxid eingesetzt werden. Nach einer Ausführungsform wird mit einer sauren Beizlösung gebeizt, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält. Dabei wird vorzugsweise mit einer sauren wäßrigen Beizlösung gearbeitet, die Permanganat und Phosphorsäure (H3PO4) und/oder Schwefelsäure enthält. Als Permanganat wird zweckmäßigerweise Kaliumpermanganat verwendet. Sehr bevorzugt wird eine saure Beizlösung eingesetzt, die lediglich Phosphorsäure enthält oder hauptsächlich Phosphorsäure und lediglich wenig Schwefelsäure enthält. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Beizbehandlung mit einer permanganathaltigen alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt. Auch hier wird vorzugsweise Kaliumpermanganat eingesetzt. Zweckmäßigerweise enthält die alkalische wäßrige Lösung Natronlauge. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Art der eingesetzten Beizlösung in Abhängigkeit von dem behandelten Kunststofftyp gewählt wird. - Das Oxidationsmittel ist in der Beizlösung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,6 mol/l enthalten. Zweckmäßigerweise enthält die Beizlösung 0,05 bis 0,6 mol/l Permanganat oder Persulfat. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß die Beizlösung 0,1 bis 0,5 mol/l Perjodat oder Wasserstoffperoxid enthält. Wie oben bereits dargelegt enthält die Beizlösung sehr bevorzugt Permanganat. Der Gehalt an Permanganat beträgt bevorzugt 1 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze des Permanganates, vorzugsweise des Kaliumpermanganates.
    Zweckmäßigerweise enthält eine Permanganatlösung 2 bis 15 g/l Permanganat, vorzugsweise 2 bis 15 g/l Kaliumpermanganat. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Permanganatlösung ein Netzmittel enthält. - Wie vorstehend bereits dargelegt, kann ein mildes Beizen auch mit einer verdünnten wäßrigen Persulfatlösung oder Perjodatlösung oder einer verdünnten wäßrigen Peroxidlösung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die milde Beizbehandlung mit einer Beizlösung unter Rühren durchgeführt. - Im Anschluß an das milde Beizen wird die Kunststoffoberfläche zweckmäßigerweise gespült, beispielsweise 1 bis 3 Min. in Wasser.
    Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung mit der Metallsalzlösung gemäß 1.2) bei einer Temperatur von maximal 30° C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 25° C durchgeführt. Es liegt somit im Rahmen der Erfindung, auch die Behandlung mit der Metallsalzlösung im Bereich der Raumtemperatur vorzunehmen. Die Behandlung mit der Metallsalzlösung findet zweckmäßigerweise ohne Rühren statt. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 30 Sek. bis 15 Min., bevorzugt 3 bis 12 Min.. - Vorzugsweise wird mit einer Metallsalzlösung gearbeitet, in der ein pH-Wert zwischen 7,5 und 12,5, vorzugsweise zwischen 8 und 12 eingestellt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird mit einer Metallsalzlösung gearbeitet, die Ammoniak und/oder zumindest ein Amin enthält. Die vorstehend genannte pH-Wert-Einstellung kann mit Hilfe von Ammoniak erfolgen und in diesem Fall wird im Rahmen der Erfindung eine ammoniakalische Metallsalzlösung eingesetzt. Grundsätzlich liegt es jedoch auch im Rahmen der Erfindung, eine Metallsalzlösung zu verwenden, die ein oder mehrere Amine enthält. Die Metallsalzlösung kann beispielsweise Monoethanolamin und/oder Triethanolamin enthalten. Behandlung mit der Metallsalzlösung meint im Rahmen der Erfindung insbesondere Tauchen der Kunststoffoberfläche in die Metallsalzlösung.
    Nach sehr bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung eine ganz besondere Bedeutung zukommt, wird mit einer Kobaltsalzlösung als Metallsalzlösung gearbeitet. Vorzugsweise enthält die Kobaltsalzlösung 0,1 bis 15 g/l Co(II)salz, bevorzugt 5 bis 12 g/l Co(II)salz. Zweckmäßigerweise enthält die Kobalt(II)lösung Kobalt(II)sulfat und/oder Kobalt(II)chlorid. Bevorzugt enthält die Kobalt(II)lösung 0,1 bis 15 g/l CoSO4 · 7H2O, sehr bevorzugt 1 bis 10 g/l CoSO4 · 7H2O. - Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird mit einer Metallsalzlösung, insbesondere Kobaltsalzlösung gearbeitet, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält. Bei dem Oxidationsmittel kann es sich beispielsweise um Wasserstoffperoxid handeln. Das Oxidationsmittel kann auch bereitgestellt werden, indem Luft in die Metallsalzlösung eingeblasen wird. Wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung die Metallsalzlösung eine Kobalt(II)salzlösung ist, wird das Oxidationsmittel vorzugsweise mit der Maßgabe eingesetzt, daß zumindest ein Teil des Kobalt(II) zu Kobalt(III) oxidiert wird. - Im Anschluß an die Behandlung mit der Metallsalzlösung wird die Kunststoffoberfläche zweckmäßigerweise gespült.
    Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung findet zwischen den Verfahrensschritten 1.2) und 1.3) ein Tauchen der Kunststoffoberfläche in wäßrige alkalische Lösung statt.
    Die Behandlungszeit bzw. Tauchzeit beträgt bevorzugt 10 Sek. bis 3. Min., sehr bevorzugt 0,5 bis 2 Min.. Vorzugsweise wird bei einer Tauchbadtemperatur von maximal 30° C, bevorzugt 15 bis 25° C, gearbeitet. Die alkalische wäßrige Lösung weist zweckmäßigerweise einen pH-Wert von 9 bis 14 auf. Das Tauchen in wäßriger alkalischer Lösung findet sehr bevorzugt in verdünnter Natronlauge statt. Es liegt im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösung Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat einzusetzen. Sehr bevorzugt enthält die wäßrige alkalische Lösung 5 bis 50 g/l Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Bevorzugt ist dabei die Konzentration an Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid um so höher, je höher die Metallsalzkonzentration der Metallsalzlösung ist. Grundsätzlich kann die Kunststoffoberfläche statt mit einer wäßrigen alkalischen Lösung auch mit einer wäßrigen sauren Tauchlösung behandelt werden. - Es liegt im Rahmen der Erfindung, im Anschluß an die Tauchbehandlung eine Spülung mit Wasser bzw. destilliertem Wasser durchzuführen.
    Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Kunststoffoberfläche gemäß Verfahrensschritt 1.3) mit einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsulfids behandelt. Es kann auch ein Ammoniumsulfid eingesetzt werden. Bei dem Sulfid kann es sich beispielsweise um ein Monosulfid, ein Disulfid, ein Trisulfid, ein Tetrasulfid oder um ein Polysulfid handeln. Nach bevorzugter Ausführungsform wird ein Alkalimetallmonosulfid (M2S; M = Alkalimetall) verwendet, zweckmäßigerweise Natriumsulfid (Na2S). Die Konzentration des Alkalimetallmonosulfids, vorzugsweise des Natriumsulfids, beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 g/l, sehr bevorzugt 2 bis 8 g/l. Zweckmäßigerweise enthält die alkalische Lösung des Alkalimetallsulfids 5 bis 25 g/l Natriumhydroxid, beispielsweise 10 g/l Natriumhydroxid. Die Behandlung mit der Sulfidlösung erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von 15 Sek. bis 5 Min., sehr bevorzugt 30 Sek. bis 2 Min.. - Die Behandlung mit der Sulfidlösung gemäß Verfahrensschritt 1.3) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von maximal 30° C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 15 und 25° C durchgeführt. - Im Anschluß an die Behandlung mit der Sulfidlösung wird zweckmäßigerweise gespült, beispielsweise 1 bis 3 Min. mit kaltem Wasser.
    Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der Metallsalzlösung, vorzugsweise Kobaltsalzlösung und/oder der Sulfidlösung ein Komplexbildner zur Stabilisierung der entsprechenden Lösung zugesetzt ist. Die Metallsalzlösung kann somit das Metall zumindest teilweise in Form eines Metallkomplexes enthalten. Es liegt fernerhin im Rahmen der Erfindung, daß der Metallsalzlösung und/oder Sulfidlösung ein Netzmittel zugesetzt ist, damit eine bessere Benetzung der Kunststoffoberfläche stattfindet.
    Im Rahmen der Erfindung kann mit einer Sulfidlösung gearbeitet werden, die zumindest eine Substanz aus der Gruppe "Alkohol, Diol, Polyol, Polyalkanglykol, Polyalkenglykol, gel-/solbildende Substanz wie Kieselsäuregel oder Aluminiumoxidgel" enthält. Es liegt im Rahmen der Erfindung, Mischungen dieser Substanzen in der Sulfidlösung einzusetzen. - Es kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit einer Metallsalzlösung, vorzugsweise Kobaltsalzlösung gearbeitet werden, die zumindest eine Substanz aus der Gruppe "Alkohol, Diol, Polyol, Polyalkanglykol, Polyalkenglykol, gel-/solbildende Substanz wie Kieselsäuregel oder Aluminiumoxidgel" enthält. Es liegt im Rahmen der Erfindung, Mischungen der genannten Substanzen in der Metallsalzlösung einzusetzen.
    Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird zwischen dem Verfahrensschritt 1.3) und dem Verfahrensschritt 1.4) eine Trocknung der Kunststoffoberfläche durchgeführt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Trocknung durch eine Temperaturbehandlung der Kunststoffoberfläche (bei erhöhter Temperatur) verwirklicht wird. Vorzugsweise erfolgt die Metallisierung der Kunststoffoberfläche erst im Anschluß an die Trocknung. Grundsätzlich kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung mit der Metallsalzlösung und/oder die Behandlung mit der Sulfidlösung wiederholt werden. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß bei mehrfacher Behandlung mit der Sulfidlösung die Kunststoffoberfläche im Anschluß an jede Behandlung getrocknet wird.
    Nach dem Verfahrensschritt 1.3) kann die Direktmetallisierung der Kunststoffoberfläche erfolgen. Nach sehr bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird die Kunststoffoberfläche gemäß Verfahrensschritt 1.4) in einem Nickelbad vernickelt. Insoweit kann eine elektrolytische Direktmetallisierung durchgeführt werden. Eine elektrochemische Vernickelung findet vorzugsweise in einem Watts-Elektrolyten statt. Die Behandlungszeit beträgt dabei zweckmäßigerweise 10 bis 15 Min. und die Elektrolyt-Temperatur beträgt bevorzugt 30 bis 40° C. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß bei der elektrochemischen Vernickelung mit einer Anfangsstromdichte von 0,3 A/dm2 gearbeitet wird, wobei die Stromdichte später bis zu 3 A/dm2 gesteigert wird. So kann durch elektrolytische Metallisierung eine Nickelschicht auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht werden.
    Der Erfindung liegt zunächst die Erkenntnis zugrunde, daß durch das erfindungsgemäße milde Beizen die Kunststoffoberfläche so manipuliert wird, daß letztendlich überraschenderweise eine sehr feste Haftung der aufgebrachten Metallschicht auf der Kunststoffoberfläche erreicht wird. Diese fest haftenden Metallschichten weisen eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auf und bestehen dementsprechend alle üblichen Temperaturwechselschocks. Der Erfindung liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in relativ kurzer Zeit Bedingungen erzielt werden können, die für das nachträgliche Aufbringen der Metallschicht bzw. Nickelschicht optimal geeignet sind. Wenngleich es grundsätzlich im Rahmen der Erfindung liegt, die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte zu wiederholen und insbesondere die Verfahrensschritte 1.2) und 1.3) zu wiederholen, sind optimale Ergebnisse überraschenderweise auch ohne Wiederholung dieser Verfahrensschritte erzielbar. Im Rahmen der Erfindung werden mit geringem Aufwand und geringem Materialeinsatz qualitativ hochwertige Metallschichten, insbesondere Nickelschichten auf der Kunststoffoberfläche erhalten. Hierzu ist auch kein besonderer apparativer Aufwand erforderlich und grundsätzlich können herkömmliche bzw. übliche Vorrichtungen eingesetzt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in vorteilhafter Weise lediglich ein geringer Platzbedarf notwendig. Außerdem ist der Zeitaufwand zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gering, so daß sich gegenüber den bekannten Verfahren auch eine beachtliche Zeitersparnis ergibt. Das Verfahren läßt sich fernerhin auf einfache Weise funktionssicher steuern, was sich letztendlich auf die Qualität der Metallschichten auswirkt. Von besonderer Bedeutung ist im Rahmen der Erfindung, daß bei Durchführung der erfindungsgemäßen Maßnahmen überraschenderweise eine Vielzahl von verschiedenen Kunststoffen effektiv und funktionssicher metallisiert werden kann. Dies ist insofern überraschend, als bei den bislang bekannten Verfahren lediglich ganz bestimmte wenige Kunststoffe zufriedenstellend metallisiert werden konnten. Zunächst läßt sich reines ABS problemlos und optimal mit dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisieren. Dies gilt auch für ABS/PC-Blends und insbesondere auch für ABS/PC-Blends mit relativ hohem PC-Anteil (PC: Polycarbonat). Reines PC ist ebenfalls problemlos mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens metallisierbar. Eine solche effektive und funktionssichere Metallisierung ist überraschenderweise aber auch bei vielen anderen Kunststoffen möglich, unter anderem insbesondere auch bei den folgenden Kunststoffen: POM (Polyoxymethylen), PEEK (Polyetheretherketon), PP (Polypropylen).
    Dadurch, daß erfindungsgemäß ein Beizen der Kunststoffoberfläche bei hohen Temperaturen nicht erforderlich ist, wird außerdem eine Energieersparnis erreicht. Da lediglich milde Beizbedingungen erforderlich sind, können in sehr variabler Weise die verschiedensten Beizlösungen eingesetzt werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in dieser Hinsicht keinen Einschränkungen unterliegt. Aufgrund der erfindungsgemäß einzustellenden milden Beizbedingungen kann in vorteilhafter Weise auch auf aggressive Beizlösungsbestandteile, beispielsweise auf Chromsäure, verzichtet werden. - Dadurch, daß bevorzugt zumindest die Verfahrensschritte 1.1), 1.2) und 1.3) bei einer Temperatur von maximal 30° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 25° C, durchgeführt werden, sind für die Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt nur milde Bedingungen erforderlich, was unter anderem eine beachtliche Energieersparnis bedingt. Im übrigen werden bei den milden Bedingungen auch unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend vermieden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine sehr selektive Metallisierung der Kuststoffoberflächen erreicht werden. Hervorzuheben ist, daß eine Gestellbelegung bei Durchführung des Verfahrens funktionssicher vermieden werden kann.
    Nachfolgend wird der Verfahrensablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines Beispiels erläutert: Je nach dem zu metallisierenden Kunststofftyp wird entweder eine saure Beizlösung oder eine alkalische Beizlösung eingesetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum milden Beizen eine saure Beizlösung eingesetzt, die 100 bis 300 ml/l Wasser, 700 bis 900 ml/l konzentrierte Phosphorsäure und 3 bis 7 g/l Kaliumpermanganat enthält. Gemäß einem Ausführungsbeispiel besteht die saure Beizlösung aus 74 Gew.-% Phosphorsäure, 26 Gew.-% Wasser und 5 g Kaliumpermanganat. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird zum milden Beizen eine alkalische Beizlösung eingesetzt, die zweckmäßigerweise 20 bis 40 g/l Natriumhydroxid und 5 bis 15 g/l Kaliumpermanganat enthält. Gemäß einem Ausführungsbeispiel besteht die alkalische wäßrige Beizlösung aus 30 g/l Natriumhydroxid und 10 g/l Kaliumpermanganat. Mit der vorstehend erläuterten sauren Beizlösung oder der alkalischen Beizlösung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und über eine Behandlungszeit von 10 Min. gebeizt. Im Anschluß an die Beizbehandlung wird die Kunststoffoberfläche zweckmäßigerweise mit Wasser gespült. - Fernerhin wird nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung eine ammoniakalische Metallsalzlösung verwendet, die 0,1 bis 12 g/l Kobalt(II)sulfat sowie 10 bis 50 ml/l 25%ige Ammoniaklösung enthält. Mit der Kobaltsalzlösung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aktiviert und zwar während einer Behandlungszeit von 5 bis 10 Min.. Zweckmäßigerweise wird die Kunststoffoberfläche im Anschluß an die Aktivierung mit der Kobaltsalzlösung mit Wasser gespült. - Für die wäßrige alkalische Lösung, in die vorzugsweise im Anschluß an die Behandlung mit der Metallsalzlösung getaucht wird, werden 10 bis 50 g/l Natriumhydroxid in Wasser aufgelöst. Nach einem Ausführungsbeispiel wird eine wäßrige alkalische Lösung mit 20 g/l Natriumhydroxid eingesetzt. Das Tauchen in die wäßrige alkalische Lösung findet zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur und über einen Behandlungszeitraum von 0,5 bis 2 Min. statt. - Vorzugsweise wird als Sulfidlösung eine alkalische Sulfidlösung eingesetzt, die 0,5 bis 10 g/l Natriumsulfid (Na2S) enthält sowie zweckmäßigerweise 5 bis 25 g/l Natriumhydroxid. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine alkalische Alkalisulfidlösung eingesetzt, die 5 g/l Natriumsulfid (Na2S) sowie 10 g/l Natriumhydroxid enthält. Vorzugsweise wird die Sulfidbehandlung bei Raumtemperatur und während eines Behandlungszeitraumes von 0,5 bis 5 Min. durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Kunststoffoberfläche im Anschluß an die Sulfidbehandlung mit Wasser gespült. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Kunststoffoberfläche vor der Metallisierung, insbesondere Vernickelung, getrocknet wird.
    Nachfolgend wird die Erfindung anhand von sechs Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Ausführungsbeispiele 1 und 2 entsprechen dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele), während die Ausführungsbeispiele 3 bis 6 das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen. In den Ausführungsbeispielen 1, 3 und 5 wurden Scheiben aus ABS-Kunststoff mit einer Oberfläche von 50 cm2 eingesetzt, während in den Ausführungsbeispielen 2, 4 und 6 formgepreßte Produkte aus schlagfestem Polystyrol mit einer Oberfläche von 70 cm2 eingesetzt wurden. Nachfolgend entspricht die Angabe "M" der Konzentrationsangabe "mol/l".
    Ausführungsbeispiel 1:
    Scheiben aus ABS-Kunststoff mit einer Oberfläche von 50 cm2 wurden für 3 Min. bei 70° C in einer Beizlösung aus 4 M H2SO4 und 3,5 M CrO3 gebeizt. Dann wurde mit Wasser gespült. Anschließend wurden die Kunststoffgegenstände für 30 Sek. in einer ammoniakalischen Lösung mit 0,5 M CuSO4 · 5H2O behandelt, die einen pH-Wert von 9,5 und eine Temperatur von 20° C aufwies. Dann wurden die Kunststoffgegenstände für 20 Sek. in destilliertes Wasser getaucht und danach für 30 Sek. mit einer Sulfidlösung behandelt, die 0,1 M Na2S2 enthielt und die eine Temperatur von 20° C aufwies. Nach dieser Behandlung wurden die Kunststoffgegen stände wieder mit kaltem Wasser gewaschen. Darauf schloß sich die elektrochemische Vernickelung an. Hierzu wurde für 15 Min. in einem Watts-Elektrolyten behandelt, in dem 1,2 M NiSO4 · 7H2O, 0,2 M NiCl2 · 6H2O und 0,5 M H3BO3 enthalten waren. Die Anfangsstromstärke betrug 0,3 A/dm2 und die Vernickelung wurde bei 40° C durchgeführt.
    Ausführungsbeispiel 2:
    Formgepreßte Gegenstände aus schlagfestem Polystyrol mit einer Oberfläche von 70 cm2 wurden für 30 Sek. in einer Beizlösung gebeizt die 15 M H2SO4 und 0,1 M CrO3 enthielt und eine Temperatur von 20° C aufwies. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und daraufhin für 30 Sek. in eine Emulsion aus 0,2 g/l Xylol und 0,2 g/l Sintanol bei 20° C getaucht. Nach der Beizbehandlung wurden die Gegenstände mit destilliertem Wasser gewaschen. Im Anschluß daran wurden die Gegenstände für 30 Sek. in einer Metallsalzlösung behandelt, die 0,5 M CuSO4 · 5H2O enthielt und in der mit Monoethanolamin ein pH-Wert von 9,8 eingestellt war. Die Temperatur der Lösung betrug 20° C. Danach wurden die Gegenstände für 20 Sek. in destilliertes Wasser getaucht und im Anschluß daran für 30 Sek. mit einer Sulfidlösung behandelt, in der 0,1 M Na2S enthalten war und die eine Temperatur von 20° C aufwies. Anschließend wurde die Behandlung in der Metallsalzlösung und die anschließende Behandlung mit der Sulfidlösung in der oben beschriebenen Reihenfolge wiederholt. Nach dieser Behandlung wurden die Gegenstände mit destilliertem Wasser gespült und elektrochemisch in einem Watts-Elektrolyten gemäß Ausführungsbeispiel 1 vernickelt.
    Ausführungsbeispiel 3:
    Die Oberfläche der ABS-Kunststoffteile wurde bei Raumtemperatur in einer Lösung mit 15 M H2SO4 und 0,05 M KMnO4 gebeizt. Nach dem Beizen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült und daraufhin über einen Zeitraum von 10 Min. in einer ammoniakalischen Lösung behandelt, die 0,1 M CoSO4 enthielt und einen pH-Wert von 10 sowie eine Temperatur von 20° C aufwies. Dann wurden die Gegenstände mit Wasser behandelt, das mit H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 1 angesäuert war. Im Anschluß daran wurde für einen Zeitraum von 30 Sek. mit einer Sulfidlösung behandelt, die 0,01 M Na2S2 enthielt. Nach dieser Behandlung wurden die Gegenstände mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und dann elektrochemisch in einem Watts-Elektrolyten gemäß Ausführungsbeispiel 1 vernickelt.
    Ausführungsbeispiel 4:
    Die Oberfläche der Gegenstände aus schlagfestem Polystyrol wurde für einen Zeitraum von 10 Min. bei Raumtemperatur mit einer Lösung gebeizt, die 17 M H2SO4 und 1 M H2O2 enthielt. Nach dem Beizen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült und daraufhin für 10 Min. in einer Lösung behandelt, die 0,01 M CoF3 und Monoethanolamin bis zu einem pH-Wert von 8 bei einer Temperatur von 20° C enthielt. Dann wurden die Gegenstände für 20 Sek. in eine wäßrige alkalische Lösung getaucht, die soviel Natriumhydroxid enthielt, daß sie einen pH-Wert von 14 aufwies. Anschließend wurde für 30 Sek. mit einer Sulfidlösung behandelt, die 0,05 M K2S4 enthielt. Die behandelten Gegenstände wurden daraufhin mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und dann wurde elektrochemisch für 15 Min. in einem Watts-Elektrolyten gemaß Ausführungsbeispiel 1 vernickelt.
    Ausführungsbeispiel 5:
    Die Oberflächen der ABS-Kunststoffgegenstände wurden bei Raumtemperatur mit einer Lösung gebeizt, die 13 M H3PO4 und 0,5 M K2S2O8 enthielt. Nach dem Beizen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült. Daraufhin wurden sie für 10 Min. in einer Lösung behandelt, die 0,25 M CoSO4 und Triethanolamin bis zu einem pH-Wert von 9 bei 20° 0 enthielt. Danach wurden die Gegenstände in eine wäßrige alkalische Lösung getaucht, die mit Natriumcarbonat auf einem pH-Wert von 9 eingestellt war. Im Anschluß daran wurde für 30 Sek. in einer sulfidlösung behandelt, die 0,02 K2S3 enthielt. Nach der Behandlung wurden die Kunststoffgegenstände mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 15 Min. elektrochemisch in einem Watts-Elektrolyten gemäß Ausführungsbeispiel 1 vernickelt.
    Ausführungsbeispiel 6:
    Die Oberfläche der Gegenstände aus schlagfestem Polystyrol wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung gebeizt, die 17 M H2SO4 und 0,5 M KJO4 enthielt. Nach dem Beizen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült und anschließend für 10 Min. in einer Lösung behandelt, die 0,01 M CoF3 enthielt und in der mit Ammoniak ein pH-Wert von 12 eingestellt war und die eine Temperatur von 20° C aufwies. Dann wurden die Gegenstände für 20 Sek. in eine saure Lösung getaucht, bei der mit Hilfe von Essigsäure ein pH-Wert von 5 eingestellt war. Im Anschluß daran wurden die Gegenstände für 30 Sek. in einer Sulfidlösung behandelt, die 0,01 M Na2S enthielt. Nach dieser Behandlung wurden die Gegenstände mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und im Anschluß daran elektrochemisch in einem Watts-Elektrolyten gemäß Ausführungsbeispiel 1 für 15 Min. vernickelt.
    Die Daten zu den nach den Ausführungsbeispielen 1 bis 6 durchgeführten Verfahren sowie die Eigenschaften der erhaltenen Metallbeschichtungen sind der nachfolgenden Tabelle entnehmbar.
    Figure 00230001

    Claims (16)

    1. Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche, wobei die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden:
      1.1) die Kunststoffoberfläche wird einer Beizbehandlung unter milden Beizbedingungen unterzogen,
      1.2) im Anschluß daran wird die Kunststoffoberfläche mit einer Metallsalzlösung behandelt, die zumindest ein Salz aus der Gruppe "Kobaltsalz, Silbersalz, Zinnsalz, Bleisalz" enthält,
      1.3) die Kunststoffoberfläche wird mit einer Sulfidlösung behandelt,
      1.4) letztendlich wird die Kunststoffoberfläche in einem Metallisierungsbad metallisiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beizbehandlung bei einer Temperatur von maximal 40° C, vorzugsweise maximal 30° C, während eines Behandlungszeitraumes von 3 bis 15 Min., vorzugsweise 5 bis 10 Min., durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beizbehandlung bei Temperaturen von über 40° C bis 95° C, vorzugsweise von über 30° C bis 90° C während eines Behandlungszeitraumes von 15 Sek. bis 5 Min., vorzugsweise von 0,5 bis 3 Min., durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mit einer sauren Beizlösung, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält, gebeizt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mit einer sauren wäßrigen Beizlösung, die Permanganat und Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure enthält, gearbeitet wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beizbehandlung mit einer permanganathaltigen alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Behandlung mit der Metallsalzlösung bei einer Temperatur von maximal 30° C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 25° 0, durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mit einer Metallsalzlösung gearbeitet wird, in der ein pH-Wert zwischen 7,5 und 12,5, vorzugsweise zwischen 8 und 12, eingestellt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mit einer Metallsalzlösung gearbeitet wird, die Ammoniak und/oder zumindest ein Amin enthält.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mit einer Kobaltsalzlösung als Metallsalzslösung gearbeitet wird und die Kobaltsalzlösung 0,1 bis 15 g/l Kobalt(II)salz, bevorzugt 0,5 bis 12 g/l Kobalt(II)salz enthält.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei mit einer Metallsalzlösung, insbesondere Kobaltsalzlösung gearbeitet wird, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei zwischen den Verfahrensschritten 1.2) und 1.3) ein Tauchen der Kunststoffoberfläche in eine wäßrige alkalische Lösung durchgeführt wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei im Verfahrensschritt 1.3) die Kunststoffoberfläche mit einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsulfids behandelt wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Behandlung mit der Sulfidlösung gemäß Verfahrensschritt 1.3) bei einer Temperatur von maximal 30° C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 25° C durchgeführt wird.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei zwischen dem Verfahrensschritt 1.3) und dem Verfahrensschritt 1.4) eine Trocknung der Kunststoffoberfläche durchgeführt wird.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Kunststoffoberfläche gemäß Verfahrensschritt 1.4) in einem Nickelbad vernickelt wird.
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