EP0996609A1 - Verfahren zur herstellung von 6,10- und 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 6,10- und 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onenInfo
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- EP0996609A1 EP0996609A1 EP98936355A EP98936355A EP0996609A1 EP 0996609 A1 EP0996609 A1 EP 0996609A1 EP 98936355 A EP98936355 A EP 98936355A EP 98936355 A EP98936355 A EP 98936355A EP 0996609 A1 EP0996609 A1 EP 0996609A1
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- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of 6,10- and 6, 9-dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-ones by telomerization of isoprene with alkyl acetoacetates using transition metal compounds as catalysts and subsequent saponification and decarboxylation of the ⁇ -keto esters obtained .
- telomeric products When using the asymmetrical diene, isoprene, there are 12 possible telomeric products, taking into account the linking pattern of the isoprene units, the direction of attack of the nucleophile in the 1- or 3-position and the E, Z isomerism of the internal double bond.
- the object of the invention is to provide a method in which one obtains this connection as a product and also relatives that have proven to be valuable intermediate connections.
- the invention relates to a process for the preparation of 6,10-and 6, 9-dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-ones by telomerization of isoprene with alkyl acetoacetates in the presence of a catalyst system composed of a transition metal compound and a phosphorus component, characterized in that the process, if appropriate, in the presence of a protic addition of the general formula
- R, R, R alkyl with C x to C 9 -C atoms, branched or unbranched, cycloalkyl with C 6 to C 8 C atoms, aryl, in particular phenyl, Arylalkyl, X inorganic or organic anion, in particular halide or sulfate y 1 or 2
- Organic solvents are optionally used and are not limited to certain compounds, with the exception of the general principle that they are inert in the sense of a chemical reaction. This does not mean a protonating effect such as that of alcohols of the general formula (I) in the present reaction.
- the solvents are also used in the form of mixtures, the compounds of the formula (I) simultaneously acting as protic additives and as solvents.
- Aromatic solvents such as benzene, toluene or phenol, as well as phenols, ketones and aliphatic alcohols substituted by alkyl groups are suitable.
- the selectivities can be controlled by suitable combinations of temperature, solvent and cocatalyst.
- Example 2 The procedure was as in Example 1. The addition of 20 ml of i-propanol used there was exchanged for in each case 20 ml of another compound according to Table 1. In contrast, the turn over number (molp roduk . T mol pd ), TON and the selectivity to 6,10-dimethyl-5, 10-undecadien-2-one, 1-KS, based on the telomer fraction, are plotted.
- Example 2 The procedure was as in Example 1. Instead of 20 ml of i-propanol, 20 ml of a compound according to the table were used. Triphenylphosphine was exchanged for another phosphorus compound according to the table. In contrast, the turn over number (mol product mol pd ), TON, and the selectivity to 6, 10-dimethyl-5, 10- undecadien-2-one, 1- S, based on the telomer fraction, are plotted.
- npd np: n Acetess jg ester : n
- Example I cocatalyst T / ° C reaction fraction of the telomer fraction / ton medium%
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6,9-Dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen durch Telomerisierung von Isopren mit Alkylacetoacetaten in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung und einer Phosphorkomponente als Katalysatorsystem, gegebenenfalls in Gegenwart eines protischen Zusatzes. Die so erhaltenen beta -Ketoester werden anschliessend verseift zu den genannten Verbindungen decarboxyliert.
Description
Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6, 9-Dimethyl-5, 10' undecadienyl-2-onen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6, 9-Dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-onen durch Telomerisierung von Isopren mit Alkylacetoacetaten unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren und anschließende Verseifung und Decarboxylierung der erhaltenen ß-Ketoester.
Beim Einsatz des unsymmetrischen Diens, Isopren, ergeben sich, unter Berücksichtigung des Verknüpfungsmusters der Isopreneinheiten der Angriffsrichtung des Nucleophils in 1-, oder 3 -Position sowie der E, Z-Isomerie der innenständigen Doppelbindung, 12 mögliche telomere Produkte .
Diese Zahl potenziert sich bei der Verwendung eines Nucleophils mit mehreren aziden Wasserstoffatomen.
Von den 12 möglichen telomeren Produkten besitzen drei das begehrte naturanaloge Kopf-Schwanz-Verknüpfungsmuster . Bisher sind aus dem Stand der Technik nur Verfahren bekannt, in deren Produkten Telomere dieses Typs in sehr geringem Umfang, wenn überhaupt, nachgewiesen werden konnten .
Ein Verfahren zur Herstellung von Octadienyl-Kohlenwasser- stoffketten ist aus ". Berger, J. für prakt . Chem. 327 (1985) 634 bekannt.
Man erhält auf dem dort beschriebenen Weg Selektivitäten im Hinblick auf die Kopf-Schwanz-Verknüpfungen von < 8 %.
Bei G. Hata, J. Org. Chem. 1971 (15) , 2116 und Zakharkin et al . , Zh . Org. Khim 1988, (24) , 2325 findet sich bei der genannten Umsetzung kein Hinweis auf das Entstehen von Verbindungen mit der gewünschten Kopf-Schwanz-Verknüpfung. Verbindungen dieses Typs, insbesondere das α-Geranylaceton, sind jedoch als Schlüsselkomponenten bei der Vitamin-E- Synthese von großem Interesse.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man als Produkt diese Verbindung und auch Verwandte erhält, die sich als wertvolle Zwischenverbindungen erwiesen haben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 6,10-und 6 , 9-Dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-onen durch Telomerisierung von Isopren mit Alkylacetoacetaten in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Phosphorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren gegebenenfalls in Gegenwart eines protischen Zusatzes der allgemeinen Formel
P^-OH (I) oder
durchführt, in denen bedeuten:
1 2 3
R , R , R : Alkyl mit Cx bis C9 -C-Atomen, verzweigt oder unverzweigt, Cycloalkyl mit C6 bis C8 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl,
Arylalkyl , X anorganisches oder organisches Anion, insbesondere Halogenid oder Sulfat y 1 oder 2
durchführt und die so erhaltenen ß-Ketoester auf an sich bekannte Weise verseift und decarboxyliert . Insbesondere die 6, 10-Isomere sind Gegenstand der Erfindung.
Organische Lösungsmittel werden gegebenenfalls verwendet und sind nicht auf bestimmte Verbindungen begrenzt, mit Ausnahme des allgemeinen Grundsatzes, daß sie sich inert verhalten im Sinne einer chemischen Umsetzung. Damit ist nicht eine protonisierende Wirkung gemeint, wie sie beispielsweise Alkohole der allgemeinen Formel (I) in der vorliegenden Reaktion besitzen.
Die Lösungsmittel werden ebenfalls in Form von Mischungen verwendet, wobei die Verbindungen gemäß Formel (I) gleichzeitig als protische Zusätze und als Lösungsmittel wirken.
Geeignet sind aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Phenol, sowie durch Alkylgruppen substituierte Phenole, Ketone und aliphatische Alkohole. Bevorzugt als Cokatalysatoren eingesetzt, werden Phosphor- Verbindungen gemäß der Formel (IV) , in denen zumindest einer der Substituenten für eine Alkoxygruppe , insbesondere mit einer C3-Gruppe steht.
In Kombination mit Iso-Propanol als Lösungsmittel zeigen sich besonders hohe Selektivitäten. Als Katalysator findet in diesen Fällen bevorzugt Pd-Acetat
Verwendung.
Das neben dem selektiv hergestellten α-Geranylaceton (1- Kopf-Schwanz) entstehende 3-Kopf-Schwanz-Isomere stellt ein weiteres wertvolles Produkt dieser Umsetzung dar.
Gegebenenfalls erweist es sich als vorteilhaft, das
Verfahren mehrphasig durchzuführen, um z.B. den Katalysator oder das (die) Produkt (e) leicht abtrennen zu können.
Die Selektivitäten lassen sich durch geeignete Kombinationen von Temperatur, Lösungsmittel und Cokatalysator steuern.
Weiter vorteilhafte Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen.
Beispiele
Beispiel 1
Unter Anwendung von Schutzgastechnik (Ar) wurden 11,2 mg (0,05 mmol) Palladiumacetat und 39,3 mg (0,15 mmol)
Triphenylphosphan bei 0°C mit 20 ml i-Propanol in einen 50 ml Glasautoklaven mit Magnetrührkern überführt . Die nach Zugabe von 6 g Acetessigsäureethylester und 6,5 g Isopren erhaltene homogene, gelbe Lösung wurde bei 80°C 3 h gerührt und anschließend im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde überschüssiges Isopren im Wasserstrahl akuum bei Raumtemperatur entfernt .
Die in der Reaktionsmischung enthaltenen Ethyl-2- (dimethyloctadienyl) -ß-Ketoester wurden ohne weitere Aufarbeitung verseift und decarboxyliert. Dazu wurde die
Reaktionsmischung nach Zugabe von 3,8 g Natriumhydroxyd, 15 ml Wasser und 30 ml Methanol 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem am Rotationsverdampfer bei 80°C der größte Teil des Lösungsmittels entfernt worden war, wurde das Gemisch mit 30 ml Wasser und 6,4 g konzentrierter
Schwefelsäure versetzt und solange unter Rückfluß erhitzt bis kein Kohlendioxyd mehr entstand (ca. 1 h) . Nach dreimaliger Extraktion mit je 5 ml Toluol wurden die vereinigten Extrakte mit Natriumsulfat getrocknet. Die gaschromatographische Analyse des Rohproduktes ergab eine Ausbeute an Isogeranylacetonen von 29 % (bezogen auf eingesetztes Isopren) bei einer Selektivität zum 6,10- Dimethyl-5, 10-undecadien-2-on von 30 % (bezogen auf die Telomerenfraktion) .
Beispiele 2 - 40:
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1. Der dort verwendete Zusatz von 20 ml i-Propanol wurde gegen jeweils 20 ml einer anderen Verbindung gemäß Tabelle 1 ausgetauscht . Dagegen aufgetragen ist die Turn Over Number (molproduk.t molpd ), TON, sowie die Selektivität zum 6,10- Dimethyl-5, 10-undecadien-2-on, 1-KS, bezogen auf die Telomerenfraktion.
■1 Tabelle 1: Turn Over Numbers (molprodukt molpd ) und Kopf-Schwanz-Selektivitäten (bezogen auf die Telomerenfraktion) in Abhängigkeit vom verwendeten Zusatz und der
Reaktionstemperatur (npd:np:nAcetessigester:n|S0pren = 1:3:920:1920, t = 3h).
Tabelle 1
Beispiel Cokatalysator T / °C : Reaktionsmedium Anteil an der 1 relon lerenfraktion / ton
%
1KS 1SS 1SK 1KK 3KS 3SS Rest
2 PPh3 80 Aceton 4,2 86,6 4,6 0,4 0,7 3,0 0,6 298
3 PPh3 80 Toluol 3,3 83,6 3,3 0,3 0,0 2,8 6,5 29
4 PPh3 80 Isopren 3,3 83,9 3,0 0,7 0,4 2,7 6,0 31
5 PPh3 80 t-Pentanol 24,0 59,1 10,1 1,1 3,4 2,0 0,3 276
6 PPh3 80 Methylenchlorid 15,5 65,6 11 ,7 1 ,1 2,8 2,5 0,8 102
7 PPh3 80 t-Butanol 27,1 53,7 11,9 1,3 3,5 1,9 0,5 371
8 PPh3 80 Acetonitril 18,4 61 ,2 13,0 1 ,2 2,7 2,6 0,9 173
9 PPh3 80 n-Pentanol 28,0 36,8 26,9 3,8 2,7 1 ,2 0,7 401
10 PPh3 80 i-PrOH/H2O 18,6 43,6 31 ,2 4,0 1 ,4 0,7 0,5 59
11 PPh3 80 Pinacol 27,2 32,6 30,6 5,0 2,2 1 ,4 0,9 123
12 PPh3 80 Ethanol 28,3 30,7 32,1 5,7 1 ,8 1,1 0,4 207
13 PPh3 80 Methanol 16,0 25,3 47,0 8,3 0,8 0,8 1 ,7 42
14 PPh3 80 Phenol 1 ,0 1 ,0 80,7 17,4 0,0 0,0 0,0 6
15 PPh3 80 2,6-Dimethylphenol 1 ,6 6,9 53,0 27,3 0,0 1,9 9,3 197
16 PPh3 80 2,3 Butandiol 10,9 0,9 39,5 40,0 0,0 0,0 8,7 r l.b.
17 PPh3 80 t-Butylphenol 2,7 4,3 36,9 54,4 0,0 0,0 1 ,7 150
18 PPh3 80 i-Propylphenol 1 ,6 1 ,7 25,4 58,1 0,0 0,0 13,2 157
19 PPh3 80 2,4,6 Trichlorphenol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 100a <2
20 PPh3 80 Propionsäure n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 100a <2
21 PPh3 50 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. <1
22 PPh3 60 i-Propanol 5,8 11 ,8 66,3 10,4 0,0 0,0 5,8 2
23 PPh3 70 i-Propanol 22,3 19,5 39,7 6,5 1 ,8 1 ,2 9,0 16
24 PPh3 75 i-Propanoi 26,0 22,9 36,0 5,8 1 ,6 0,8 7,0 30
25 PPh3 85 i-Propanol 28,4 39,6 23,5 3,1 2,8 1,5 1 ,2 396
26 PPh3 90 i-Propanol 30,5 39,5 21 ,8 2,9 2,8 1 ,6 0,9 247
27 PPh3 70 t-Pentanol 29,4 38,5 19,1 2,5 2,4 1 ,3 6,7 c I
Fortsetzung Tabelle 1
28 PPh3 50 t-Butanol 27,9 24,9 34,5 5,7 2,2 1 ,0 3,9 27
29 PPh3 60 t-Butanol 32,6 35,8 23,5 3,1 3,5 1 ,2 0,4 159
30 PPh3 70 t-Butanol 31,0 44,1 17,1 1,9 3,9 1,5 0,6 286
31 PPh3 90 t-Butanol 18,2 65,9 9,3 1 ,0 2,3 2,3 1 ,0 458
32 PPh3 60 n-Pentanol 24,3 26,6 37,7 8,7 1,6 1,2 0,0 52
33 PPh3 70 n-Pentanol 28,0 27,7 34,9 6,3 2,0 1 ,2 0,0 134
34 PPh3 85 n-Pentanol 28,0 36,8 26,9 3,8 2,7 1 ,2 0,7 401
35 PPh3 90 n-Pentanol 28,8 41,9 22,9 2,9 0,6 1,6 0,7 425
36 PPh3 60 Ethanol 27,1 27,3 35,2 7,3 1 ,3 0,9 0,9 23
37 PPh3 70 Ethanol 26,2 27,6 35,9 7,1 1 ,5 1,0 0,5 87
38 PPh3 90 Ethanol 27,0 36,1 28,4 4,0 2,2 1 ,4 1 ,0 425
39 PPh3 60 i-Propylphenol 0,0 0,0 0,0 13,5 0,0 0,0 86,5 3
40 PPh3 70 i-Propylphenol 0,8 2,3 15,5 51 ,8 0,0 0,0 29,5 21
Beispiele 41- 69
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1. Statt 20 ml i- Propanol wurden 20 ml einer Verbindung gemäß Tabelle verwendet . Triphenylphosphan wurde gegen ein andere Phosphorverbindung gemäß Tabelle ausgetauscht . Dagegen aufgetragen ist die Turn Over Number (molProdu t molpd ) , TON, sowie die Selektivität zum 6, 10-Dimethyl-5, 10- undecadien-2-on, 1- S, bezogen auf die Telomerenfraktion.
-1 Tabelle 2: Turn Over Numbers (molprodukt molPd ) und Kopf-Schwanz-Selektivitäten
(bezogen auf die Telomerenfraktion) in Abhängigkeit von verwendeter Phosphorverbindung und Zusatz (npd:np:nAcetessjgester:n|SOpren = 1 :3:920:1920, t = 3h).
Tabelle s 2
Beispiel Cokatalysator T / °C I ReaktionsAnteil an der Telomerenfraktion / % ton medium
1KS 1SS 1SK 1KK 3KS 3SS Rest
41 P(CH2CH2CH2CH3)3 80 Aceton 15,7 38,0 36,2 5,3 1 ,5 1 ,8 1 ,6 70
42 PPh(CH2CH2CH3)2 80 Aceton 18,1 50,6 23,9 1,8 2,0 1,9 1,7 138
43 PPh2(CH2CH2CH3) 80 Aceton 17,3 51,7 23,1 2,1 1 ,7 1 ,7 2,5 99
44 PPh(OCH2CH2CH2CH3)2 80 Aceton 12,5 66,4 7,7 0,9 0,9 1,2 10,5 298
45 PPh2(OCH2CH2CH2CH3) 80 Aceton 4,0 83,7 6,5 0,5 0,4 2,0 2,8 69
46 P(OCH2CH2CH2CH3)3 80 Aceton 19,0 72,6 3,5 0,4 1,3 3,0 0,2 408
47 2-PPh2cyclopentanol 80 Aceton 4,9 75,3 13,8 1 ,2 1 ,1 1 ,8 2,0 42
48 P(Ph)2(CH2CH2CH2OH) 80 Aceton 20,3 56,5 16,6 1 ,6 2,0 1 ,9 1,0 75
49 P(CH2CH2CH2CH3)3 80 i-Propanol 8,9 9,1 51,8 19,8 0,8 0,7 8,7 555
50 P(o-Anisyl)3 80 i-Propanol 15,7 21,2 36,4 26,4 0,2 0,0 0,1 24
51 P(p-Me2NC6H4)3 80 -Propanol 10,9 23,0 44,4 20,8 0,3 0,0 0,6 12
52 PPh(CH2CH2CH3)2 80 -Propanol 12,5 15,1 59,9 12,5 0,0 0,0 0,0 3
53 PPh2(CH2CH2CH3) 80 -Propanol 28,5 26,6 31,9 7,0 1 ,7 0,8 3,4 264
54 P(p-Tol)3 80 -Propanol 28,6 28,6 33,5 6,0 1 ,6 1 ,2 0,6 72
55 PPh(OCH2CH2CH2CH3)2 80 -Propanol 41,9 33,3 18,7 2,8 2,2 0,8 0,2 216
56 PPh2(OCH2CH2CH2CH3) 80 -Propanol 27,6 49,4 16,3 1 ,7 2,6 0,7 1 ,7 396
57 P(OCH2CH2CH2CH3)3 80 -Propanol 39,5 40,0 14,4 1 ,6 2,9 1,6 0,0 540
58 P(OEt)3 80 -Propanol 35,1 47,0 12,1 1 ,4 2,9 1 ,1 0,5 262
59 P(O-i-octyl)3 80 -Propanol 36,3 47,7 10,0 1 ,1 2,8 1 ,6 0,4 468
60 P(OCH2)3CCH3 a) 80 -Propanol 36,8 50,6 7,4 0,8 2,8 1,3 0,2 129
61 P(OCH2)3CCH2OH b) 80 i -Propanol 34,9 52,8 7,0 0,8 2,8 1 ,1 0,5 229
62 P(OCH2)3CCH2OH 80 -Propanol 34,9 52,8 7,0 0,8 2,8 1,1 0,5 459
63 P(OPh)3 80 i -Propanol 18,6 72,9 5,2 0,5 1 ,2 0,5 1 ,1 272
64 P(CH2CH2CN)3 80 i -Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
Fortsetzung Tabelle 2
65 P(OMe)3 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
66 P(O-2,6-dimethylphenyl)3 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
67 P(pentafluorophenyl)3 b) 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
68 P(OCH2CF3)3 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
Pd(P(OCH2)3CCH2OH)4 80 i-Propanol 24,6 64,9 2,6 4,0 1,8 1,7 0,3 111
69 PPh2(o-HO-C6H4) 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
a: ton wurde nicht bestimmt, b: 1000 äqu. Isopren
Tabelle 3
Vorschrift wie in den Patentbeispielen 41 - 69 bei variabler Temperatur
Beispiel I Cokatalysator T / °C Reaktions- Anteil an der Telomerenfraktion / ton medium %
1KS 1SS 1SK 1KK 3K 3S Res S S t
70 P(OBu)3 50 EtOH 17,2 16,8 39,9 26,1 0,0 0,0 0,0 2
71 P(OBu)3 60 EtOH 22,5 24,3 36,7 16,5 0,0 0,0 0,0 2
72 P(OBu)3 70 EtOH 9,1 6,4 53,8 10,2 0,5 0,8 19,1 29
73 P(OBu)3 90 EtOH 23,0 32,3 36,8 4,1 1,7 0,7 1,4 446
74 P(OBu)3 80 t-Butanol 15,0 75,1 5,6 0,6 1,1 9,0 1 ,6 456
75 P(OBu)3 90 t-Butanol 32,7 55,9 5,9 0,7 2,1 2,3 0,4 512
76 P(OBu)3 90 2-Propanol 34,4 49,8 10,1 1 ,1 2,6 1 ,4 0,6 377
77 P(OBu)3 70 t-Butanol 40,9 43,5 9,5 1,2 2,7 1,8 0,3 305
78 P(OBu)3 70 2-Propanol 40,5 35,5 16,0 2,0 3,3 1 ,5 1 ,3 326
79 P(OBu)3 60 2-Propanol 38,0 32,9 18,2 2,2 2,7 1,3 4,8 357
80 P(OBu)3 50 t-Butanol 41 ,2 33,2 18,5 2,7 2,8 1 ,3 0,3 92
81 P(OBu)3 50 2-Propanol 31,9 24,6 32,6 7,1 2,0 1,0 0,7 68
82 P(OBu)3 60 t-Butanol 21 ,4 19,4 23,4 29,6 0,0 0,0 6,2 3
83 P(OCH2)3CCH2OH 50 Ethanol 4,5 4,5 44,3 46,6 0,0 0,0 0,0 1
84 P(OCH2)3CCH2OH 60 Ethanol 36,1 38,5 22,7 2,7 0,0 0,0 0,0 24
85 P(OCH2)3CCH2OH 70 Ethanol 23,6 24,7 26,0 13,5 1,4 1 ,2 9,6 26
86 P(OCH2)3CCH2OH 80 Ethanol 26,1 26,1 21 ,4 10,2 1 ,5 1,3 13,5 34
87 P(OCH2)3CCH2OH 90 Ethanol 36,7 43,2 1,8 3,3 2,4 1 ,0 0,6 123
88 P(OCH2)3CCH2OH 50 2-Propanol 30,0 27,7 23,4 6,8 2,2 1 ,0 8,7 25
Fortsetzung Tabelle 3
89 P(OCH2)3CCH2OH '60 2-Propanol 38,4 37,5 12,7 1,7 3,0 1,2 5,5 69
90 P(OCH2)3CCH2OH 70 2-Propanol 39,0 43,9 8,6 1 ,1 2,7 1 ,3 3,4 106
91 P(OCH2)3CCH2OH 90 2-Propanol 33,6 56,8 5,0 0,7 2,0 1 ,5 0,3 511
92 P(OCH2)3CCH2OH 80 Methanol 5,0 12,9 48,8 27,6 0,0 0,0 5,6 8
93 P(OCH2)3CCH2OH 50 t-Butanol 35,4 37,3 11 ,8 8,1 2,3 1 ,1 4,0 20
94 P(OCH2)3CCH2OH 60 t-Butanol 36,4 45,7 7,4 4,4 2,6 1,3 2,2 631
95 P(OCH2)3CCH2OH 70 t-Butanol 34,8 52,4 5,0 1 ,4 2,5 1 ,5 2,5 105
96 P(OCH2)3CCH2OH 80 t-Butanol 30,0 61,1 3,3 0,9 2,1 1,9 0,7 123
97 P(OCH2)3CCH2OH 90 t-Butanol 23,8 68,4 3,2 0,6 1 ,8 2,0 0,3 404
Tabelle 4
Vorschrift wie im Patentbeispiel 1 bei variablem Telogen und Lösemittel
BeiReaktions- Telogen Anteil an der Telomerenfraktion / ton spiel medium % 1KS 1SS 1SK IKK 3KS 3SS Rest
98 Aceton CH3COCH2COOCH3 10,6 45,4 24,9 1, 9 2 , 0 2 , 412 , 6 14
99 Aceton CH3COCH2COOC(CH3)3 5,3 34,3 12,6 2,12,9 0,042,7 30
100 Aceton (CH3CO)2CHCOOCH3 9,7 21,7 54,8 5,6 0,0 1,1 7,1 31
101 i-PrOH CH3COCH2COOCH3 24,9 28,4 35,8 6,2 2,3 1,1 1,4 150
102 i-PrOH CH3COCH2COOC(CH3)3 20,3 38,1 33,2 3,9 0,2 0,7 3,5 86
103 i-PrOH (CH3CO)2CHCOOCH3 7,8 16,1 56,5 14,9 0,0 0,0 4,7 18
Tabelle 5
Vorschrift wie im Patentbeispiel 1 bei variablem Lösemittel und Telogenkonzentration
BeiReaktions- Acetessigester Antei 1 an . der ton spiel medium / Pd Telomerenfraktion / %
1KS 1SS 1SK IKK 3KS 3SS Res t
104 i-PrOH 200: 1 21,928,336,8 5,4 1,4 1,2 2,0 14
105 i-PrOH 400: 1 28,927,730,5 5,4 0,4 1,0 3,0 65
106 i-PrOH 1800 : 1 28,524,627,2 4,6 0,2 0,510,8 88
107 i-PrOH 2500 : 1 26,423,725,6 4,4 2,3 0,613,9 46
108 i-PrOH 3400 : 1 21,1 14,923,5 3,7 1,1 2,730,5 13
109 Aceton 400: 1 6,768,3 6,0 0,9 0,5 2,515,2 a
110 Aceton 500: 1 10,368,7 6,1 0,0 0,0 1,913,0 a
111 Aceton 1600: 1 16,432,922,3 2,4 1,3 1,123,6 a
112 Aceton 3600 : 1 17,545,018,4 1,5 2,8 2,1 12,7 a
Lösemittel + Telogen = 25 ml, a: ton wurde nicht bestimmt
Tabelle 6
Vorschrift wie im Pätentbeispiel 1 bei variablem Cokatalysator und Pd/P
Verhältnis
Bei- Cokatalysator Pd / P Anteil an der Telomerenfraktion / % ton spiel
1KS 1SS 1SK IKK 3KS 3SS Rest
113 P(OCH2)3CCH2OHa 1 / 1,2 29,3 61,1 5,8 0,7 1,9 0,4 0,9 313
114 P(OCH2)3CCH2OHa 1 / 2,1 35.6 53,6 5,9 0,8 2,7 1,1 0,4 518
115 P(OCH2)3CCH2OHa 1 / 4,7 24,3 26,7 12,8 21,2 0,0 0,0 15,1 5
116 P(OCH2)3CCH2OHa 1 / 6,7 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. <1
117 P(OBu)3 1 / 1,9 37,1 40,8 15,4 1,7 2,8 1,0 1,2 277
118 P(OBu)3 1 / 4,0 39.7 35,5 17,7 2,2 2,7 1,4 0,8 344
119 P(OBu)3 1 / 5,7 28,6 20,7 18,4 3,2 1,6 1,6 25,9 6 a:t=1h
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6, 9-Dimethyl- 5, 10-undecadienyl-2-onen durch Telomerisierung von Isopren mit Alkylacetoacetaten in Gegenwart einer ÜbergangsmetallVerbindung und einer Phosphor- oder Arsenkomponente als Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren gegebenenfalls in Gegenwart eines protischen Zusatzes der allgemeinen Formel
R -OH (I) oder
durchführt, in denen bedeuten:
R R R^ Alkyl mit C± bis C9 - C-Atomen, verzweigt oder unverzweigt, Cycloalkyl mit C6 bis C8 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, Arylalkyl,
(-) anorganisches oder organisches Anion
1 oder 2 durchführt und die so erhaltenen ß-Ketoester auf an sich bekannte Weise verseift und decarboxyliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich oder an Stelle der protischen Zusätze gemäß den Formeln (I) oder (II) aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, Arylsulfonsäuren oder Alkylsulfonsäuren einsetzt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Äquivalente Isopren mit einem Äquivalent eines Alkylacetoacetats der allgemeinen Formel
0 0
II II
CH3 - C - CH2 - C - OR (III),
in der bedeutet: R : Ci bis C4 - Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, umsetzt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Übergangsmetall der Gruppen 9 und 10 des Periodensystems (IUPAC1985) bzw. deren Verbindungen, und einem Cokatalysator, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
A(R R R6) (IV)
in der bedeuten, gleich oder verschieden,
4 5 6
R R R : Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, verzweigt oder unverzweigt, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise in 2 und/oder 5- Stellung mit Alkyl substituiert, Arylalkyl , Wasserstoff A: Phosphor, Arsen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet,
4 5 6 daß mindestens einer der Substituenten R R R selbst substituiert ist durch eine der Gruppen OH, -NR^Η, -NR1R2H(+) oder -COOH,
1 2 wobei R und R die oben genannten Bedeutungen besitzen.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung, insbesondere als Palladiumverbindung, ein Acetat, Carboxylat, Carbonat, Borat, Citrat, Bromid, Chlorid, Iodid, Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Aryl- oder Alkylsulfonat ,
Acetylacetonat , Palladiumbisbenzonitril oder Kalium- tetrapalladat verwendet.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer als Reduktions- mittel für das Übergangsmetall wirkenden Verbindung, durchführt .
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Zinkpulver oder Magnesium einsetzt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Äquivalent des Übergangsmetalls oder dessen Ionen 1 bis 10 Äquivalente Verbindungen gemäß Formel IV einsetzt.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten
-4
Übergangsmetallverbindung für die Umsetzung zu 10 bis l g Atome/1 an elementarem Metall ausreicht.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von o ° C bis 130 ° C, insbesondere 60 ° bis 100 ° C arbeitet.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchführt .
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Verbindung der Formel (I) , gegebenenfalls im Gemisch mit nicht protischen Lösungsmitteln einsetzt.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11, dadurch gekennzeichnet , daß man das 6, 10-Dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-on und das 6, 9-Dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-on aus dem
Reaktionsgemisch abtrennt.
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