WO1999003811A1 - Verfahren zur herstellung von 6,10- und 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 6,10- und 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen Download PDF

Info

Publication number
WO1999003811A1
WO1999003811A1 PCT/EP1998/003647 EP9803647W WO9903811A1 WO 1999003811 A1 WO1999003811 A1 WO 1999003811A1 EP 9803647 W EP9803647 W EP 9803647W WO 9903811 A1 WO9903811 A1 WO 9903811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transition metal
pph3
propanol
compound
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/003647
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wilhelm Keim
Armin Kraus
Rainer Hahn
Klaus Huthmacher
Original Assignee
Degussa-Hüls Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa-Hüls Aktiengesellschaft filed Critical Degussa-Hüls Aktiengesellschaft
Priority to JP2000503044A priority Critical patent/JP2001510177A/ja
Priority to EP98936355A priority patent/EP0996609A1/de
Priority to US09/446,734 priority patent/US6310259B1/en
Publication of WO1999003811A1 publication Critical patent/WO1999003811A1/de

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 6,10- and 6, 9-dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-ones by telomerization of isoprene with alkyl acetoacetates using transition metal compounds as catalysts and subsequent saponification and decarboxylation of the ⁇ -keto esters obtained .
  • telomeric products When using the asymmetrical diene, isoprene, there are 12 possible telomeric products, taking into account the linking pattern of the isoprene units, the direction of attack of the nucleophile in the 1- or 3-position and the E, Z isomerism of the internal double bond.
  • the object of the invention is to provide a method in which one obtains this connection as a product and also relatives that have proven to be valuable intermediate connections.
  • the invention relates to a process for the preparation of 6,10-and 6, 9-dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-ones by telomerization of isoprene with alkyl acetoacetates in the presence of a catalyst system composed of a transition metal compound and a phosphorus component, characterized in that the process, if appropriate, in the presence of a protic addition of the general formula
  • R, R, R alkyl with C x to C 9 -C atoms, branched or unbranched, cycloalkyl with C 6 to C 8 C atoms, aryl, in particular phenyl, Arylalkyl, X inorganic or organic anion, in particular halide or sulfate y 1 or 2
  • Organic solvents are optionally used and are not limited to certain compounds, with the exception of the general principle that they are inert in the sense of a chemical reaction. This does not mean a protonating effect such as that of alcohols of the general formula (I) in the present reaction.
  • the solvents are also used in the form of mixtures, the compounds of the formula (I) simultaneously acting as protic additives and as solvents.
  • Aromatic solvents such as benzene, toluene or phenol, as well as phenols, ketones and aliphatic alcohols substituted by alkyl groups are suitable.
  • the selectivities can be controlled by suitable combinations of temperature, solvent and cocatalyst.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. The addition of 20 ml of i-propanol used there was exchanged for in each case 20 ml of another compound according to Table 1. In contrast, the turn over number (molp roduk . T mol pd ), TON and the selectivity to 6,10-dimethyl-5, 10-undecadien-2-one, 1-KS, based on the telomer fraction, are plotted.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. Instead of 20 ml of i-propanol, 20 ml of a compound according to the table were used. Triphenylphosphine was exchanged for another phosphorus compound according to the table. In contrast, the turn over number (mol product mol pd ), TON, and the selectivity to 6, 10-dimethyl-5, 10- undecadien-2-one, 1- S, based on the telomer fraction, are plotted.
  • npd np: n Acetess jg ester : n
  • Example I cocatalyst T / ° C reaction fraction of the telomer fraction / ton medium%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6,9-Dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen durch Telomerisierung von Isopren mit Alkylacetoacetaten in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung und einer Phosphorkomponente als Katalysatorsystem, gegebenenfalls in Gegenwart eines protischen Zusatzes. Die so erhaltenen β-Ketoester werden anschließend verseift zu den genannten Verbindungen decarboxyliert.

Description

Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6, 9-Dimethyl-5, 10' undecadienyl-2-onen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6, 9-Dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-onen durch Telomerisierung von Isopren mit Alkylacetoacetaten unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren und anschließende Verseifung und Decarboxylierung der erhaltenen ß-Ketoester.
Beim Einsatz des unsymmetrischen Diens, Isopren, ergeben sich, unter Berücksichtigung des Verknüpfungsmusters der Isopreneinheiten der Angriffsrichtung des Nucleophils in 1-, oder 3 -Position sowie der E, Z-Isomerie der innenständigen Doppelbindung, 12 mögliche telomere Produkte .
Diese Zahl potenziert sich bei der Verwendung eines Nucleophils mit mehreren aziden Wasserstoffatomen.
Von den 12 möglichen telomeren Produkten besitzen drei das begehrte naturanaloge Kopf-Schwanz-Verknüpfungsmuster . Bisher sind aus dem Stand der Technik nur Verfahren bekannt, in deren Produkten Telomere dieses Typs in sehr geringem Umfang, wenn überhaupt, nachgewiesen werden konnten .
Ein Verfahren zur Herstellung von Octadienyl-Kohlenwasser- stoffketten ist aus ". Berger, J. für prakt . Chem. 327 (1985) 634 bekannt.
Man erhält auf dem dort beschriebenen Weg Selektivitäten im Hinblick auf die Kopf-Schwanz-Verknüpfungen von < 8 %. Bei G. Hata, J. Org. Chem. 1971 (15) , 2116 und Zakharkin et al . , Zh . Org. Khim 1988, (24) , 2325 findet sich bei der genannten Umsetzung kein Hinweis auf das Entstehen von Verbindungen mit der gewünschten Kopf-Schwanz-Verknüpfung. Verbindungen dieses Typs, insbesondere das α-Geranylaceton, sind jedoch als Schlüsselkomponenten bei der Vitamin-E- Synthese von großem Interesse.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man als Produkt diese Verbindung und auch Verwandte erhält, die sich als wertvolle Zwischenverbindungen erwiesen haben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 6,10-und 6 , 9-Dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-onen durch Telomerisierung von Isopren mit Alkylacetoacetaten in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Phosphorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren gegebenenfalls in Gegenwart eines protischen Zusatzes der allgemeinen Formel
P^-OH (I) oder
Figure imgf000004_0001
durchführt, in denen bedeuten:
1 2 3
R , R , R : Alkyl mit Cx bis C9 -C-Atomen, verzweigt oder unverzweigt, Cycloalkyl mit C6 bis C8 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, Arylalkyl , X anorganisches oder organisches Anion, insbesondere Halogenid oder Sulfat y 1 oder 2
durchführt und die so erhaltenen ß-Ketoester auf an sich bekannte Weise verseift und decarboxyliert . Insbesondere die 6, 10-Isomere sind Gegenstand der Erfindung.
Organische Lösungsmittel werden gegebenenfalls verwendet und sind nicht auf bestimmte Verbindungen begrenzt, mit Ausnahme des allgemeinen Grundsatzes, daß sie sich inert verhalten im Sinne einer chemischen Umsetzung. Damit ist nicht eine protonisierende Wirkung gemeint, wie sie beispielsweise Alkohole der allgemeinen Formel (I) in der vorliegenden Reaktion besitzen.
Die Lösungsmittel werden ebenfalls in Form von Mischungen verwendet, wobei die Verbindungen gemäß Formel (I) gleichzeitig als protische Zusätze und als Lösungsmittel wirken.
Geeignet sind aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Phenol, sowie durch Alkylgruppen substituierte Phenole, Ketone und aliphatische Alkohole. Bevorzugt als Cokatalysatoren eingesetzt, werden Phosphor- Verbindungen gemäß der Formel (IV) , in denen zumindest einer der Substituenten für eine Alkoxygruppe , insbesondere mit einer C3-Gruppe steht.
In Kombination mit Iso-Propanol als Lösungsmittel zeigen sich besonders hohe Selektivitäten. Als Katalysator findet in diesen Fällen bevorzugt Pd-Acetat Verwendung.
Das neben dem selektiv hergestellten α-Geranylaceton (1- Kopf-Schwanz) entstehende 3-Kopf-Schwanz-Isomere stellt ein weiteres wertvolles Produkt dieser Umsetzung dar.
Gegebenenfalls erweist es sich als vorteilhaft, das
Verfahren mehrphasig durchzuführen, um z.B. den Katalysator oder das (die) Produkt (e) leicht abtrennen zu können.
Die Selektivitäten lassen sich durch geeignete Kombinationen von Temperatur, Lösungsmittel und Cokatalysator steuern.
Weiter vorteilhafte Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen.
Beispiele
Beispiel 1
Unter Anwendung von Schutzgastechnik (Ar) wurden 11,2 mg (0,05 mmol) Palladiumacetat und 39,3 mg (0,15 mmol)
Triphenylphosphan bei 0°C mit 20 ml i-Propanol in einen 50 ml Glasautoklaven mit Magnetrührkern überführt . Die nach Zugabe von 6 g Acetessigsäureethylester und 6,5 g Isopren erhaltene homogene, gelbe Lösung wurde bei 80°C 3 h gerührt und anschließend im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde überschüssiges Isopren im Wasserstrahl akuum bei Raumtemperatur entfernt .
Die in der Reaktionsmischung enthaltenen Ethyl-2- (dimethyloctadienyl) -ß-Ketoester wurden ohne weitere Aufarbeitung verseift und decarboxyliert. Dazu wurde die
Reaktionsmischung nach Zugabe von 3,8 g Natriumhydroxyd, 15 ml Wasser und 30 ml Methanol 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem am Rotationsverdampfer bei 80°C der größte Teil des Lösungsmittels entfernt worden war, wurde das Gemisch mit 30 ml Wasser und 6,4 g konzentrierter
Schwefelsäure versetzt und solange unter Rückfluß erhitzt bis kein Kohlendioxyd mehr entstand (ca. 1 h) . Nach dreimaliger Extraktion mit je 5 ml Toluol wurden die vereinigten Extrakte mit Natriumsulfat getrocknet. Die gaschromatographische Analyse des Rohproduktes ergab eine Ausbeute an Isogeranylacetonen von 29 % (bezogen auf eingesetztes Isopren) bei einer Selektivität zum 6,10- Dimethyl-5, 10-undecadien-2-on von 30 % (bezogen auf die Telomerenfraktion) . Beispiele 2 - 40:
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1. Der dort verwendete Zusatz von 20 ml i-Propanol wurde gegen jeweils 20 ml einer anderen Verbindung gemäß Tabelle 1 ausgetauscht . Dagegen aufgetragen ist die Turn Over Number (molproduk.t molpd ), TON, sowie die Selektivität zum 6,10- Dimethyl-5, 10-undecadien-2-on, 1-KS, bezogen auf die Telomerenfraktion.
■1 Tabelle 1: Turn Over Numbers (molprodukt molpd ) und Kopf-Schwanz-Selektivitäten (bezogen auf die Telomerenfraktion) in Abhängigkeit vom verwendeten Zusatz und der
Reaktionstemperatur (npd:np:nAcetessigester:n|S0pren = 1:3:920:1920, t = 3h).
Tabelle 1
Beispiel Cokatalysator T / °C : Reaktionsmedium Anteil an der 1 relon lerenfraktion / ton
%
1KS 1SS 1SK 1KK 3KS 3SS Rest
2 PPh3 80 Aceton 4,2 86,6 4,6 0,4 0,7 3,0 0,6 298
3 PPh3 80 Toluol 3,3 83,6 3,3 0,3 0,0 2,8 6,5 29
4 PPh3 80 Isopren 3,3 83,9 3,0 0,7 0,4 2,7 6,0 31
5 PPh3 80 t-Pentanol 24,0 59,1 10,1 1,1 3,4 2,0 0,3 276
6 PPh3 80 Methylenchlorid 15,5 65,6 11 ,7 1 ,1 2,8 2,5 0,8 102
7 PPh3 80 t-Butanol 27,1 53,7 11,9 1,3 3,5 1,9 0,5 371
8 PPh3 80 Acetonitril 18,4 61 ,2 13,0 1 ,2 2,7 2,6 0,9 173
9 PPh3 80 n-Pentanol 28,0 36,8 26,9 3,8 2,7 1 ,2 0,7 401
10 PPh3 80 i-PrOH/H2O 18,6 43,6 31 ,2 4,0 1 ,4 0,7 0,5 59
11 PPh3 80 Pinacol 27,2 32,6 30,6 5,0 2,2 1 ,4 0,9 123
12 PPh3 80 Ethanol 28,3 30,7 32,1 5,7 1 ,8 1,1 0,4 207
13 PPh3 80 Methanol 16,0 25,3 47,0 8,3 0,8 0,8 1 ,7 42
14 PPh3 80 Phenol 1 ,0 1 ,0 80,7 17,4 0,0 0,0 0,0 6
15 PPh3 80 2,6-Dimethylphenol 1 ,6 6,9 53,0 27,3 0,0 1,9 9,3 197
16 PPh3 80 2,3 Butandiol 10,9 0,9 39,5 40,0 0,0 0,0 8,7 r l.b.
17 PPh3 80 t-Butylphenol 2,7 4,3 36,9 54,4 0,0 0,0 1 ,7 150
18 PPh3 80 i-Propylphenol 1 ,6 1 ,7 25,4 58,1 0,0 0,0 13,2 157
19 PPh3 80 2,4,6 Trichlorphenol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 100a <2
20 PPh3 80 Propionsäure n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 100a <2
21 PPh3 50 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. <1
22 PPh3 60 i-Propanol 5,8 11 ,8 66,3 10,4 0,0 0,0 5,8 2
23 PPh3 70 i-Propanol 22,3 19,5 39,7 6,5 1 ,8 1 ,2 9,0 16
24 PPh3 75 i-Propanoi 26,0 22,9 36,0 5,8 1 ,6 0,8 7,0 30
25 PPh3 85 i-Propanol 28,4 39,6 23,5 3,1 2,8 1,5 1 ,2 396
26 PPh3 90 i-Propanol 30,5 39,5 21 ,8 2,9 2,8 1 ,6 0,9 247
27 PPh3 70 t-Pentanol 29,4 38,5 19,1 2,5 2,4 1 ,3 6,7 c I
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
28 PPh3 50 t-Butanol 27,9 24,9 34,5 5,7 2,2 1 ,0 3,9 27
29 PPh3 60 t-Butanol 32,6 35,8 23,5 3,1 3,5 1 ,2 0,4 159
30 PPh3 70 t-Butanol 31,0 44,1 17,1 1,9 3,9 1,5 0,6 286
31 PPh3 90 t-Butanol 18,2 65,9 9,3 1 ,0 2,3 2,3 1 ,0 458
32 PPh3 60 n-Pentanol 24,3 26,6 37,7 8,7 1,6 1,2 0,0 52
33 PPh3 70 n-Pentanol 28,0 27,7 34,9 6,3 2,0 1 ,2 0,0 134
34 PPh3 85 n-Pentanol 28,0 36,8 26,9 3,8 2,7 1 ,2 0,7 401
35 PPh3 90 n-Pentanol 28,8 41,9 22,9 2,9 0,6 1,6 0,7 425
36 PPh3 60 Ethanol 27,1 27,3 35,2 7,3 1 ,3 0,9 0,9 23
37 PPh3 70 Ethanol 26,2 27,6 35,9 7,1 1 ,5 1,0 0,5 87
38 PPh3 90 Ethanol 27,0 36,1 28,4 4,0 2,2 1 ,4 1 ,0 425
39 PPh3 60 i-Propylphenol 0,0 0,0 0,0 13,5 0,0 0,0 86,5 3
40 PPh3 70 i-Propylphenol 0,8 2,3 15,5 51 ,8 0,0 0,0 29,5 21
Beispiele 41- 69
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1. Statt 20 ml i- Propanol wurden 20 ml einer Verbindung gemäß Tabelle verwendet . Triphenylphosphan wurde gegen ein andere Phosphorverbindung gemäß Tabelle ausgetauscht . Dagegen aufgetragen ist die Turn Over Number (molProdu t molpd ) , TON, sowie die Selektivität zum 6, 10-Dimethyl-5, 10- undecadien-2-on, 1- S, bezogen auf die Telomerenfraktion.
-1 Tabelle 2: Turn Over Numbers (molprodukt molPd ) und Kopf-Schwanz-Selektivitäten
(bezogen auf die Telomerenfraktion) in Abhängigkeit von verwendeter Phosphorverbindung und Zusatz (npd:np:nAcetessjgester:n|SOpren = 1 :3:920:1920, t = 3h).
Tabelle s 2
Beispiel Cokatalysator T / °C I ReaktionsAnteil an der Telomerenfraktion / % ton medium
1KS 1SS 1SK 1KK 3KS 3SS Rest
41 P(CH2CH2CH2CH3)3 80 Aceton 15,7 38,0 36,2 5,3 1 ,5 1 ,8 1 ,6 70
42 PPh(CH2CH2CH3)2 80 Aceton 18,1 50,6 23,9 1,8 2,0 1,9 1,7 138
43 PPh2(CH2CH2CH3) 80 Aceton 17,3 51,7 23,1 2,1 1 ,7 1 ,7 2,5 99
44 PPh(OCH2CH2CH2CH3)2 80 Aceton 12,5 66,4 7,7 0,9 0,9 1,2 10,5 298
45 PPh2(OCH2CH2CH2CH3) 80 Aceton 4,0 83,7 6,5 0,5 0,4 2,0 2,8 69
46 P(OCH2CH2CH2CH3)3 80 Aceton 19,0 72,6 3,5 0,4 1,3 3,0 0,2 408
47 2-PPh2cyclopentanol 80 Aceton 4,9 75,3 13,8 1 ,2 1 ,1 1 ,8 2,0 42
48 P(Ph)2(CH2CH2CH2OH) 80 Aceton 20,3 56,5 16,6 1 ,6 2,0 1 ,9 1,0 75
49 P(CH2CH2CH2CH3)3 80 i-Propanol 8,9 9,1 51,8 19,8 0,8 0,7 8,7 555
50 P(o-Anisyl)3 80 i-Propanol 15,7 21,2 36,4 26,4 0,2 0,0 0,1 24
51 P(p-Me2NC6H4)3 80 -Propanol 10,9 23,0 44,4 20,8 0,3 0,0 0,6 12
52 PPh(CH2CH2CH3)2 80 -Propanol 12,5 15,1 59,9 12,5 0,0 0,0 0,0 3
53 PPh2(CH2CH2CH3) 80 -Propanol 28,5 26,6 31,9 7,0 1 ,7 0,8 3,4 264
54 P(p-Tol)3 80 -Propanol 28,6 28,6 33,5 6,0 1 ,6 1 ,2 0,6 72
55 PPh(OCH2CH2CH2CH3)2 80 -Propanol 41,9 33,3 18,7 2,8 2,2 0,8 0,2 216
56 PPh2(OCH2CH2CH2CH3) 80 -Propanol 27,6 49,4 16,3 1 ,7 2,6 0,7 1 ,7 396
57 P(OCH2CH2CH2CH3)3 80 -Propanol 39,5 40,0 14,4 1 ,6 2,9 1,6 0,0 540
58 P(OEt)3 80 -Propanol 35,1 47,0 12,1 1 ,4 2,9 1 ,1 0,5 262
59 P(O-i-octyl)3 80 -Propanol 36,3 47,7 10,0 1 ,1 2,8 1 ,6 0,4 468
60 P(OCH2)3CCH3 a) 80 -Propanol 36,8 50,6 7,4 0,8 2,8 1,3 0,2 129
61 P(OCH2)3CCH2OH b) 80 i -Propanol 34,9 52,8 7,0 0,8 2,8 1 ,1 0,5 229
62 P(OCH2)3CCH2OH 80 -Propanol 34,9 52,8 7,0 0,8 2,8 1,1 0,5 459
63 P(OPh)3 80 i -Propanol 18,6 72,9 5,2 0,5 1 ,2 0,5 1 ,1 272
64 P(CH2CH2CN)3 80 i -Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
Fortsetzung Tabelle 2
65 P(OMe)3 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
66 P(O-2,6-dimethylphenyl)3 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
67 P(pentafluorophenyl)3 b) 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
68 P(OCH2CF3)3 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
Pd(P(OCH2)3CCH2OH)4 80 i-Propanol 24,6 64,9 2,6 4,0 1,8 1,7 0,3 111
69 PPh2(o-HO-C6H4) 80 i-Propanol n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. < 2
a: ton wurde nicht bestimmt, b: 1000 äqu. Isopren
Figure imgf000013_0001
Tabelle 3
Vorschrift wie in den Patentbeispielen 41 - 69 bei variabler Temperatur
Beispiel I Cokatalysator T / °C Reaktions- Anteil an der Telomerenfraktion / ton medium %
1KS 1SS 1SK 1KK 3K 3S Res S S t
70 P(OBu)3 50 EtOH 17,2 16,8 39,9 26,1 0,0 0,0 0,0 2
71 P(OBu)3 60 EtOH 22,5 24,3 36,7 16,5 0,0 0,0 0,0 2
72 P(OBu)3 70 EtOH 9,1 6,4 53,8 10,2 0,5 0,8 19,1 29
73 P(OBu)3 90 EtOH 23,0 32,3 36,8 4,1 1,7 0,7 1,4 446
74 P(OBu)3 80 t-Butanol 15,0 75,1 5,6 0,6 1,1 9,0 1 ,6 456
75 P(OBu)3 90 t-Butanol 32,7 55,9 5,9 0,7 2,1 2,3 0,4 512
76 P(OBu)3 90 2-Propanol 34,4 49,8 10,1 1 ,1 2,6 1 ,4 0,6 377
77 P(OBu)3 70 t-Butanol 40,9 43,5 9,5 1,2 2,7 1,8 0,3 305
78 P(OBu)3 70 2-Propanol 40,5 35,5 16,0 2,0 3,3 1 ,5 1 ,3 326
79 P(OBu)3 60 2-Propanol 38,0 32,9 18,2 2,2 2,7 1,3 4,8 357
80 P(OBu)3 50 t-Butanol 41 ,2 33,2 18,5 2,7 2,8 1 ,3 0,3 92
81 P(OBu)3 50 2-Propanol 31,9 24,6 32,6 7,1 2,0 1,0 0,7 68
82 P(OBu)3 60 t-Butanol 21 ,4 19,4 23,4 29,6 0,0 0,0 6,2 3
83 P(OCH2)3CCH2OH 50 Ethanol 4,5 4,5 44,3 46,6 0,0 0,0 0,0 1
84 P(OCH2)3CCH2OH 60 Ethanol 36,1 38,5 22,7 2,7 0,0 0,0 0,0 24
85 P(OCH2)3CCH2OH 70 Ethanol 23,6 24,7 26,0 13,5 1,4 1 ,2 9,6 26
86 P(OCH2)3CCH2OH 80 Ethanol 26,1 26,1 21 ,4 10,2 1 ,5 1,3 13,5 34
87 P(OCH2)3CCH2OH 90 Ethanol 36,7 43,2 1,8 3,3 2,4 1 ,0 0,6 123
88 P(OCH2)3CCH2OH 50 2-Propanol 30,0 27,7 23,4 6,8 2,2 1 ,0 8,7 25
Fortsetzung Tabelle 3
89 P(OCH2)3CCH2OH '60 2-Propanol 38,4 37,5 12,7 1,7 3,0 1,2 5,5 69
90 P(OCH2)3CCH2OH 70 2-Propanol 39,0 43,9 8,6 1 ,1 2,7 1 ,3 3,4 106
91 P(OCH2)3CCH2OH 90 2-Propanol 33,6 56,8 5,0 0,7 2,0 1 ,5 0,3 511
92 P(OCH2)3CCH2OH 80 Methanol 5,0 12,9 48,8 27,6 0,0 0,0 5,6 8
93 P(OCH2)3CCH2OH 50 t-Butanol 35,4 37,3 11 ,8 8,1 2,3 1 ,1 4,0 20
94 P(OCH2)3CCH2OH 60 t-Butanol 36,4 45,7 7,4 4,4 2,6 1,3 2,2 631
95 P(OCH2)3CCH2OH 70 t-Butanol 34,8 52,4 5,0 1 ,4 2,5 1 ,5 2,5 105
96 P(OCH2)3CCH2OH 80 t-Butanol 30,0 61,1 3,3 0,9 2,1 1,9 0,7 123
97 P(OCH2)3CCH2OH 90 t-Butanol 23,8 68,4 3,2 0,6 1 ,8 2,0 0,3 404
Figure imgf000015_0001
Tabelle 4
Vorschrift wie im Patentbeispiel 1 bei variablem Telogen und Lösemittel
BeiReaktions- Telogen Anteil an der Telomerenfraktion / ton spiel medium % 1KS 1SS 1SK IKK 3KS 3SS Rest
98 Aceton CH3COCH2COOCH3 10,6 45,4 24,9 1, 9 2 , 0 2 , 412 , 6 14
99 Aceton CH3COCH2COOC(CH3)3 5,3 34,3 12,6 2,12,9 0,042,7 30
100 Aceton (CH3CO)2CHCOOCH3 9,7 21,7 54,8 5,6 0,0 1,1 7,1 31
101 i-PrOH CH3COCH2COOCH3 24,9 28,4 35,8 6,2 2,3 1,1 1,4 150
102 i-PrOH CH3COCH2COOC(CH3)3 20,3 38,1 33,2 3,9 0,2 0,7 3,5 86
103 i-PrOH (CH3CO)2CHCOOCH3 7,8 16,1 56,5 14,9 0,0 0,0 4,7 18
Figure imgf000016_0001
Tabelle 5
Vorschrift wie im Patentbeispiel 1 bei variablem Lösemittel und Telogenkonzentration
BeiReaktions- Acetessigester Antei 1 an . der ton spiel medium / Pd Telomerenfraktion / %
1KS 1SS 1SK IKK 3KS 3SS Res t
104 i-PrOH 200: 1 21,928,336,8 5,4 1,4 1,2 2,0 14
105 i-PrOH 400: 1 28,927,730,5 5,4 0,4 1,0 3,0 65
106 i-PrOH 1800 : 1 28,524,627,2 4,6 0,2 0,510,8 88
107 i-PrOH 2500 : 1 26,423,725,6 4,4 2,3 0,613,9 46
108 i-PrOH 3400 : 1 21,1 14,923,5 3,7 1,1 2,730,5 13
109 Aceton 400: 1 6,768,3 6,0 0,9 0,5 2,515,2 a
110 Aceton 500: 1 10,368,7 6,1 0,0 0,0 1,913,0 a
111 Aceton 1600: 1 16,432,922,3 2,4 1,3 1,123,6 a
112 Aceton 3600 : 1 17,545,018,4 1,5 2,8 2,1 12,7 a
Lösemittel + Telogen = 25 ml, a: ton wurde nicht bestimmt
Figure imgf000017_0001
Tabelle 6
Vorschrift wie im Pätentbeispiel 1 bei variablem Cokatalysator und Pd/P
Verhältnis
Bei- Cokatalysator Pd / P Anteil an der Telomerenfraktion / % ton spiel
1KS 1SS 1SK IKK 3KS 3SS Rest
113 P(OCH2)3CCH2OHa 1 / 1,2 29,3 61,1 5,8 0,7 1,9 0,4 0,9 313
114 P(OCH2)3CCH2OHa 1 / 2,1 35.6 53,6 5,9 0,8 2,7 1,1 0,4 518
115 P(OCH2)3CCH2OHa 1 / 4,7 24,3 26,7 12,8 21,2 0,0 0,0 15,1 5
116 P(OCH2)3CCH2OHa 1 / 6,7 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. <1
117 P(OBu)3 1 / 1,9 37,1 40,8 15,4 1,7 2,8 1,0 1,2 277
118 P(OBu)3 1 / 4,0 39.7 35,5 17,7 2,2 2,7 1,4 0,8 344
119 P(OBu)3 1 / 5,7 28,6 20,7 18,4 3,2 1,6 1,6 25,9 6 a:t=1h

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6, 9-Dimethyl- 5, 10-undecadienyl-2-onen durch Telomerisierung von Isopren mit Alkylacetoacetaten in Gegenwart einer ÜbergangsmetallVerbindung und einer Phosphor- oder Arsenkomponente als Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren gegebenenfalls in Gegenwart eines protischen Zusatzes der allgemeinen Formel
R -OH (I) oder
Figure imgf000019_0001
durchführt, in denen bedeuten:
R R R^ Alkyl mit C± bis C9 - C-Atomen, verzweigt oder unverzweigt, Cycloalkyl mit C6 bis C8 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, Arylalkyl,
(-) anorganisches oder organisches Anion
1 oder 2 durchführt und die so erhaltenen ß-Ketoester auf an sich bekannte Weise verseift und decarboxyliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich oder an Stelle der protischen Zusätze gemäß den Formeln (I) oder (II) aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, Arylsulfonsäuren oder Alkylsulfonsäuren einsetzt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Äquivalente Isopren mit einem Äquivalent eines Alkylacetoacetats der allgemeinen Formel
0 0
II II
CH3 - C - CH2 - C - OR (III),
in der bedeutet: R : Ci bis C4 - Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, umsetzt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Übergangsmetall der Gruppen 9 und 10 des Periodensystems (IUPAC1985) bzw. deren Verbindungen, und einem Cokatalysator, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
A(R R R6) (IV) in der bedeuten, gleich oder verschieden,
4 5 6
R R R : Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, verzweigt oder unverzweigt, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise in 2 und/oder 5- Stellung mit Alkyl substituiert, Arylalkyl , Wasserstoff A: Phosphor, Arsen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet,
4 5 6 daß mindestens einer der Substituenten R R R selbst substituiert ist durch eine der Gruppen OH, -NR^Η, -NR1R2H(+) oder -COOH,
1 2 wobei R und R die oben genannten Bedeutungen besitzen.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung, insbesondere als Palladiumverbindung, ein Acetat, Carboxylat, Carbonat, Borat, Citrat, Bromid, Chlorid, Iodid, Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Aryl- oder Alkylsulfonat ,
Acetylacetonat , Palladiumbisbenzonitril oder Kalium- tetrapalladat verwendet.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer als Reduktions- mittel für das Übergangsmetall wirkenden Verbindung, durchführt .
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Zinkpulver oder Magnesium einsetzt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Äquivalent des Übergangsmetalls oder dessen Ionen 1 bis 10 Äquivalente Verbindungen gemäß Formel IV einsetzt.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten
-4
Übergangsmetallverbindung für die Umsetzung zu 10 bis l g Atome/1 an elementarem Metall ausreicht.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von o ° C bis 130 ° C, insbesondere 60 ° bis 100 ° C arbeitet.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchführt .
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Verbindung der Formel (I) , gegebenenfalls im Gemisch mit nicht protischen Lösungsmitteln einsetzt.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11, dadurch gekennzeichnet , daß man das 6, 10-Dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-on und das 6, 9-Dimethyl-5, 10-undecadienyl-2-on aus dem
Reaktionsgemisch abtrennt.
PCT/EP1998/003647 1997-07-17 1998-06-17 Verfahren zur herstellung von 6,10- und 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen WO1999003811A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000503044A JP2001510177A (ja) 1997-07-17 1998-06-17 6,10−および6,9−ジメチル−5,10−ウンデカジエニル−2−オンの製造法
EP98936355A EP0996609A1 (de) 1997-07-17 1998-06-17 Verfahren zur herstellung von 6,10- und 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen
US09/446,734 US6310259B1 (en) 1997-07-17 1998-06-17 Method for producing 6,10 and 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-ones

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19730546A DE19730546A1 (de) 1997-07-17 1997-07-17 Verfahren zur Herstellung von 6,10- und 6,9-Dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen
DE19730546.6 1997-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999003811A1 true WO1999003811A1 (de) 1999-01-28

Family

ID=7835929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/003647 WO1999003811A1 (de) 1997-07-17 1998-06-17 Verfahren zur herstellung von 6,10- und 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6310259B1 (de)
EP (1) EP0996609A1 (de)
JP (1) JP2001510177A (de)
CN (1) CN1264357A (de)
DE (1) DE19730546A1 (de)
WO (1) WO1999003811A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8558030B2 (en) * 2008-08-12 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Process for telomerization of butadiene
EP2655305B1 (de) 2010-12-21 2019-09-04 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur telomerisierung von butadien mithilfe eines mono-orthoalkoxy-substituierten katalysators
US20170275235A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 International Flavors & Fragrances Inc. Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1203871A (en) * 1967-02-01 1970-09-03 Basf Ag 6,10,14-trimethylpentadecatrien-(5,9,14)-one-(2),6,10-dimethylundecadien-(3,10)-one-(2) and method for the preparation thereof
DE2350194A1 (de) * 1972-10-05 1974-04-11 Takasago Perfumery Co Ltd Verfahren zur herstellung von 2-acetyl5-methyl-4-hexencarbonsaeureestern
US3998872A (en) * 1970-10-05 1976-12-21 Universal Oil Products Company Preparation of unsaturated carbonyl compounds
EP0044771A1 (de) * 1980-07-10 1982-01-27 Rhone-Poulenc Sante Verfahren zur selektiven Addition einer Verbindung mit einem aktivierten Kohlenstoffatom an ein substituiertes konjugiertes Dien
EP0441708A1 (de) * 1990-02-08 1991-08-14 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Verfahren zur Herstellung von Terpenketonen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1203871A (en) * 1967-02-01 1970-09-03 Basf Ag 6,10,14-trimethylpentadecatrien-(5,9,14)-one-(2),6,10-dimethylundecadien-(3,10)-one-(2) and method for the preparation thereof
US3998872A (en) * 1970-10-05 1976-12-21 Universal Oil Products Company Preparation of unsaturated carbonyl compounds
DE2350194A1 (de) * 1972-10-05 1974-04-11 Takasago Perfumery Co Ltd Verfahren zur herstellung von 2-acetyl5-methyl-4-hexencarbonsaeureestern
EP0044771A1 (de) * 1980-07-10 1982-01-27 Rhone-Poulenc Sante Verfahren zur selektiven Addition einer Verbindung mit einem aktivierten Kohlenstoffatom an ein substituiertes konjugiertes Dien
EP0441708A1 (de) * 1990-02-08 1991-08-14 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Verfahren zur Herstellung von Terpenketonen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HATA G ET AL: "Palladium-catalyzed reactions of 1,3-dienes with active methylene compounds. II.", J. ORG. CHEM. (JOCEAH);71; VOL.36 (15); PP.2116-23, Toray Ind., Inc.;Basic Res. Lab.; Kamakura; Japan, XP002079776 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19730546A1 (de) 1999-01-21
EP0996609A1 (de) 2000-05-03
CN1264357A (zh) 2000-08-23
JP2001510177A (ja) 2001-07-31
US6310259B1 (en) 2001-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1945703A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylchlorcarbonylketenen
EP0015436B1 (de) Verfahren zur stereospezifischen Herstellung von Verbindungen der Vitamin K1- und K2-Reihe sowie neue Ausgangsprodukte in diesem Verfahren
WO1999003811A1 (de) Verfahren zur herstellung von 6,10- und 6,9-dimethyl-5,10-undecadienyl-2-onen
DE602005005354T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-dialkyl-2,3-diol-1,4-butandion
DE3309159A1 (de) Neue optisch aktive chromanderivate, verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte
EP0022955A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten Ketonen
DE2643205A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-formylpropionsaeurealkylestern
DE69731967T2 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von 2-hydroxybenzoesäure und von 4-hydroxybenzaldehyd und derivaten
DE3228770A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von aldehyden
DE2154370C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthern des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-1-ols und einige dieser Äther
EP0064605A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcinderivaten sowie Verwendung bestimmter Resorcinderivate als Riechstoffe
EP0112502B1 (de) Omega,omega-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatriensäureester und -aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Synthese von Terpenverbindungen
DE1955933C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyoctadienen-(2,7)
EP0882709B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeaxanthin, Zwischenprodukte für dieses Verfahren und Verfahren zu deren Herstellung
EP0054699B1 (de) Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von p-substituierten Benzaldehyd-dimethylacetalen zu den entsprechenden Benzylmethyl-ether-Derivaten
DE2318786C3 (de) Verfahren zur Herstellung von &amp;gamma;-Aryloxyacetessigestern
EP0173226B1 (de) Verfahren zur Herstellung von beta-Formylpropionsäure-tert.-butylester
DE3006745C2 (de) Verfahren zur Herstellung von normal langkettigen Alkancarbonsäuren mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen
DE2807610C3 (de) Palladiumphosphinkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung
DE3441369A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxymethylen-alkoxyessigsaeureestern
EP0841332A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alpha-Methylen-Beta-Methyl-Gamma-Butyrolacton und als Zwischenprodukt wertvolle 4-Hydroxy-Butyraldehyde sowie 2-Hydroxy-3-Methylen-4-Methyltetrahydrofuran
EP0360091A2 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Zimtaldehyden
DE2930222A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen hydroxy- und alkoxyaldehyden
DE3046059C2 (de) 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern
DE3305000A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentanon

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98807200.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998936355

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09446734

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998936355

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998936355

Country of ref document: EP