EP0982124B1 - Verfahren zur Herstellung von Hochdruckplatten durch Gravur-Aufzeichnung mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung und damit hergestellte Druckplatte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hochdruckplatten durch Gravur-Aufzeichnung mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung und damit hergestellte Druckplatte Download PDF

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EP0982124B1
EP0982124B1 EP99116468A EP99116468A EP0982124B1 EP 0982124 B1 EP0982124 B1 EP 0982124B1 EP 99116468 A EP99116468 A EP 99116468A EP 99116468 A EP99116468 A EP 99116468A EP 0982124 B1 EP0982124 B1 EP 0982124B1
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EP
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filler
laser
engraving
layer
polymeric
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EP99116468A
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EP0982124A2 (de
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Thomas Dr. Telser
Uwe Dr. Stebani
Hartmut Dr. Sandig
Klaus-Dieter Tensierowski
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Flint Group Germany GmbH
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BASF Drucksysteme GmbH
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    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
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    • Y10S430/114—Initiator containing

Definitions

  • the invention relates to a material for engraving recording by means of coherent electromagnetic radiation, consisting of carrier, crosslinkable layer, optionally a cover layer, optionally a cover film, the crosslinkable layer containing at least one ethylenically unsaturated compound and a polymerization initiator and at least one polymeric binder , which consists of a polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 50-99% and / or one or more copolymers, which make up a significant proportion of the structural unit exhibit.
  • Such materials are for printing forms for high pressure known.
  • WO 93/23252 describes a method for laser engraving an elastomer Single-layer flexographic printing plate described, wherein a mechanical, photochemical or thermochemical amplification of the Single layer material and engraving with a selected pattern should take place for the production of the finished engraved flexographic printing plate.
  • the single-layer material contains reinforcing agents the mechanically and / or thermochemically and / or photochemically should work. Such reinforcing agents are advantageous for rubber-like flexo materials to improve the engraving in the With regard to a higher image resolution for packaging printing.
  • Radiation absorbing materials can be used as mechanical reinforcing means Pigments serve e.g.
  • finely divided metal particles such as aluminum, copper or zinc, alone or in combination with Carbon black, graphite, copper chromite, chrome oxide, cobalt-chrome-aluminum and other dark, inorganic pigments.
  • various fibers synthetic or natural, e.g. Cellulose, cotton, cellulose acetate, Viscose, paper, glass wool, nylon and polyester.
  • Such mechanical reinforcement means are for crosslinkable PVA binders cannot be used for high-pressure plates.
  • the CO 2 laser Due to the high energy input and its reliability, the CO 2 laser enables a good material removal rate during the engraving process.
  • EP-A 767 406 is an IR laser method for ablation an IR-sensitive layer for the production of a mask for known imagewise UV exposure of a high pressure plate.
  • a Such mask production differs in principle from an engraving of a printing plate.
  • JP-A 6 230 568 discloses a photosensitive composition for the production of high-pressure and screen printing plates.
  • the Composition comprises an emulsion of a hydrophobic polymer resin with a glass transition temperature> 45 ° C, a polymer of Polyvinyl alcohol type, photopolymerizable monomers and one Photopolymerization initiator.
  • the hydrophobic polymer can it is for example PVC, polyacrylonitrile, polystyrene or Act PMMA.
  • the script describes conventional production a high pressure plate using this composition by covering the photosensitive layer with a photographic Negative, exposure of the layer to UV light through the negative followed by developing the exposed layer using a detergent. The possibility of engraving a Print reliefs with a laser are not disclosed.
  • the object of the present invention is a method to provide for the production of high-pressure plates, at which by means of coherent electromagnetic radiation records or printed products with high resolution in a short time can be.
  • the object is achieved with a method for engraving recording using coherent electromagnetic radiation, using a material consisting of a support, a crosslinkable layer, optionally a cover layer, optionally a cover film, and the crosslinkable layer at least one ethylenically unsaturated compound and a polymerization.
  • Initiator and at least one polymeric binder which consists of a polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 50 to 99% and / or one or more copolymers, the structural unit in a significant proportion have, and also a polymer filler is provided which has a ceiling temperature of less than 800 K, in particular less than 600 K.
  • Croiling temperature is the temperature at which the depolymerization of a macromolecule from the chain end begins.
  • the particular advantage of using the filler with a predetermined Ceiling temperature limit is that the material for the high pressure is surprisingly usable and the Engraving speed can increase significantly without it Loss in print quality comes.
  • the filler can be crosslinked or can be cross-linked or non-cross-linked, the filler can be expedient one or more of the following polymers:
  • PS Polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • POM polyoxymethylene
  • POM polytetrahydrofuran
  • poly ( ⁇ -methylstyrene) polystyrene
  • the filler in particle form in particular spherical or Approximately spherical in shape, the largest dimension being about 5-10 ⁇ m is.
  • the polymeric filler can be coated with a Weight percentage from 1 to 49.9%, in particular from 2 to 25%, preferably 5-15%, based on the solids of the crosslinkable layer B) can be used.
  • the polymeric filler has a ceiling temperature of less than 500 K and in particular from polymethyl methacrylate (PMMA) or from polyoxymethylene (POM) exists.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • POM polyoxymethylene
  • the crosslinkable layer B becomes photochemical before the engraving recording (actinic radiation), thermally or by means of electron beams networked.
  • the crosslinkable layer B) can also have a multilayer structure be, wherein at least one engravable material layer is provided which, in addition to the at least one polymeric binder B3) a polymeric filler B4) with a ceiling temperature of contains less than 800 K, in particular less than 600 K.
  • additives e.g. Dyes, stabilizers or Plasticizer be incorporated.
  • the coherent electromagnetic radiation for engraving recording is expediently laser radiation, in particular the radiation from a CO 2 laser.
  • laser radiation in particular the radiation from a CO 2 laser.
  • the filler B4) is in the form of pre-crosslinked or uncrosslinked polymer beads with diameters in Range of about 5-10 microns to the binder B3) is added.
  • the Size is preferably below the desired resolution of the fine relief elements of the relief.
  • a printing plate with a material according to the invention and a laser engraving, produced by means of a CO 2 laser with a wavelength of 10640 nm and a power of over 100 W with a focus diameter of approx. 15 ⁇ m, is characterized in that with a halftone engraving the Pressure plate the intermediate depths between about 15 and about 50 microns, in particular in the range of about 24 to about 45 microns.
  • the print products manufactured with it thus meet the highest demands of printing technology.
  • a printing plate with a material according to the invention is characterized by a filler which is contained as particles and / or beads in the crosslinked layer B).
  • Binders for the engraving material are polyvinyl alcohol a degree of hydrolysis of 50-99% and / or copolymers of Polyvinyl alcohol with the structural unit mentioned in claim 1. The production and use of such polyvinyl alcohols and / or copolymers are described in the examples. There are polymeric binders which can also be used advantageously contain at least one reactive group attached to a chemical Participate in response to networking the recording layer can.
  • Reactive groups in the side chain are also suitable of a branched homopolymer or copolymer, or subsequently introduced into the polymer via a polymer-analogous modification reactive groups such as described in EP-A 0079514, EP-A 0224164, or EP-A 0059988, the first two documents Binder, a polyvinyl alcohol derivative or a polylakylene oxide-vinyl ester graft copolymer with ethanol and Vinylester structural units describe and the last script as a photoinitiator an acylphosphine oxide compound for photopolymerizable Describes recording masses.
  • Materials from the polymers mentioned or theirs are preferred Mixtures that are cross-linked.
  • Networking can be achieved through a chemical reaction, e.g. a radical, ionic or coordinative polymerization, a polycondensation or Polyaddition.
  • the crosslinking reaction can initiated photochemically or thermally, if necessary also with Using a low molecular weight compound with reactive groups and / or a suitable initiator, or by means of an electron beam be performed.
  • the manufacture of the material for engraving recording before Laser engraving can be carried out according to one of the known manufacturing processes, such as e.g. Pouring a solution of the polymers and possibly other Starting materials from a suitable solvent or Solvent mixture or by extrusion.
  • the material was placed on rollers with a nominal size applied by 40 cm and the same depending on the material Circumferential speeds of approx. 55/110/165/220 rpm rotated to Laser engraving.
  • the focus of the Laser beam adjusted on the material surface.
  • a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol KP 405 from Kuraray co. Ltd., Japan
  • This material is laminated onto a coated PET film and the layer thus obtained with a total thickness of 1050 ⁇ m is dried for three hours at 60 ° C. in a drying cabinet.
  • the light-sensitive layer is then irradiated with UV light for 20 minutes and thus crosslinked.
  • the cross-linked material is then engraved with a CO 2 laser under the conditions mentioned. engraving speed 55.84 rpm Result s. Table 1 rating Excellent printing results, but the long engraving time of 120 min is disadvantageous.
  • Material according to Example 1 crosslinked, additionally contains 5% by weight crosslinked PMMA beads with an average particle diameter of approx. 5 ⁇ m, for example AgfaPearl® x 5000 from Agfa-Gevaert AG, with a special dispersion coating.
  • AgfaPearl® is a registered trademark of Agfa-Gevaert AG, Leverkusen. engraving speed 111.68 rpm Result s. Table 1 and SEM image, Fig. 1 Intermediate depth at 50% tone value about 39 ⁇ m (at 223.36 rpm about 18 ⁇ m) rating Excellent printing results, slightly longer engraving time of 60 minutes compared to conventional production.
  • Crosslinked material according to Example 1 additionally contains 10% by weight of crosslinked PMMA beads with an average particle diameter of approximately 5 ⁇ m. engraving speed 223.36 rpm Result s. Table 1 and SEM image, Fig. 2 Intermediate depth at a tone value of 50% about 24 ⁇ m (at 111.68 rpm about 45 ⁇ m) rating Excellent printing results, production time of 30 minutes is even significantly shorter than conventional!
  • the figures Fig. 1 and 2 show greatly enlarged relief views of laser engraving plates according to the invention, which were engraved with different roller speeds.
  • the Ultraform N 2520 X L2 from Ultraform GmbH, Ludwigshafen, with conductive carbon black in granular form was used as the POM material.
  • the granules were very finely ground in a ball mill and the ground material was then sieved to an average particle size of approximately 5 ⁇ m before being introduced into the crosslinkable layer B) of the material.
  • the finished material was engraved with a Nd: YAG laser with a wavelength of 1064 nm from Baasel-Scheel.
  • the focus diameter of the IR beam was set to 20 ⁇ m.
  • Example 1 Material according to Example 1 with the difference that the batch solution was not laminated to a film and dried. Rather, the solution was used to coat a cylinder, for example consisting of a GRP core and a PU structure, and to dry the cylinder thus provided with a light-sensitive layer for three hours at 60 ° C. in a drying cabinet. The light-sensitive layer is then irradiated with UV light for 20 minutes and thus crosslinked. The cross-linked material is then engraved with a CO 2 laser under the conditions mentioned. Result s. Table 1 rating Excellent printing results, very short production time of 40 minutes.
  • Material made from 55 parts by weight of a copolymer of vinyl alcohol and ethylene glycol (described for example in DE 28 46 647 A1), 8 parts by weight of a plasticizer suitable for polyvinyl alcohol, for example polyethylene glycol (for example Pluriol E 400 from BASF AG), 24 parts by weight of a phenylglycidyl ether acrylate as an ethylenically unsaturated compound , 10 parts by weight of crosslinked PMMA beads with an average particle diameter of approx.
  • a bis (N-methylolacrylamido) ethylene glycol ether are added as ethylenically unsaturated compound, 2 parts by weight of benzil dimethyl ketal as initiator, 0.2 part by weight of the potassium salt of N-
  • This solution is adjusted to a concentration of 45% solids and then poured onto a film support in such a way that a 600 ⁇ m thick photosensitive layer results after drying.
  • This material is laminated onto a coated PET film and the layer thus obtained, with a total thickness of 1050 ⁇ m, is dried for three hours at 60 ° C. in a drying cabinet.
  • the light-sensitive layer is then irradiated with UV light for 20 minutes and thus crosslinked.
  • the cross-linked material is then engraved with a CO 2 laser under the conditions mentioned. Result s.
  • Table 1 rating Material melts during the engraving process, melted, crater-like material remains, unusable printing result
  • a copolymer of vinyl alcohol and ethylene glycol for example described in DE 28 46 647 A1
  • This solution is adjusted to a concentration of 40% solids with a water / n-propanol mixture (60/40 parts by weight) and then poured onto a film support in such a way that a 600 ⁇ m thick photosensitive layer results after drying ,
  • This material is laminated onto a coated PET film and the layer thus obtained, with a total thickness of 1050 ⁇ m, is dried for three hours at 60 ° C. in a drying cabinet.
  • the light-sensitive layer is exposed through a test negative in a UV vacuum exposure unit (Nyloprint exposure unit 80 x 107) and washed out with water (Nyloprint washout system DW 85). Result s. Table 1 and SEM image, Fig. 3 rating good printing result
  • Figure 4 shows compared to a conventional, according to the Nylopring® process, pressure plate produced in Fig. 3 a laser engraved printing plate according to the invention with the same Characteristic values 48 L / cm screen ruling and tonal values of 20%.
  • NYLOPRINT ® is a registered trademark of BASF Drucksysteme GmbH, Stuttgart.
  • binder filler [Wt .-%] laser source engraving result needed time [Min] print results 1 PVA 0 CO 2 ++ 120 ++ 2 PVA 5 CO 2 ++ 60 ++ 3 PVA 10 CO 2 ++ 30 ++ 3A PVA 10 Nd: YAG + 40 + 4 PVA 10 CO 2 ++ 30 ++ 5 PVA 10 CO 2 ++ 35 ++ V1 PA 0 CO 2 - - 60 - - V2 PVA 0 conv. kG 45 +

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Description

Die Erfindung betrifft ein Material für die Gravur-Aufzeichnung mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung, bestehend aus Träger, vernetzbarer Schicht, optional einer Deckschicht, optional einer Deckfolie, wobei die vernetzbare Schicht mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Polymerisations-Initiator sowie wenigstens ein polymeres Bindemittel enthält, das aus einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 50 - 99 % und/oder einem oder mehreren Copolymeren besteht, die in einem signifikanten Anteil die Struktureinheit
Figure 00010001
aufweisen.
Solche Materialien sind für Druckformen für den Hochdruck bekannt.
In WO 93/23252 ist ein Verfahren zur Laser-Gravur einer elastomeren Einschicht-Flexodruckplatte beschrieben, wobei eine mechanische, photochemische oder thermochemische Verstärkung des Einschicht-Materials und das Gravieren mit ausgewähltem Muster erfolgen soll zur Herstellung der fertig gravierten Flexodruckplatte. Das Einschicht-Material enthält dabei Verstärkungsmittel die mechanisch und/oder thermochemisch und/oder photochemisch wirken sollen. Derartige Verstärkungsmittel sind vorteilhaft für gummiartige Flexomaterialien zur Verbesserung der Gravur im Hinblick auf eine höhere Bildauflösung für den Verpackungsdruck. Als mechanische Verstärkungsmittel können dabei strahlungsabsorbierende Pigmente dienen, z.B. feinverteilte Metallpartikel wie Aluminium, Kupfer oder Zink, allein oder in Kombination mit Ruß, Graphit, Kupferchromit, Chromoxid, Kobalt-Chrom-Aluminium und anderen dunklen, anorganischen Pigmenten. Als weitere Verstärkungsmittel sind noch angegeben: Diverse Fasern, synthetische oder natürliche, z.B. Zellulose, Baumwolle, Zelluloeazetat, Viskose, Papier, Glaswolle, Nylon und Polyester. Derartige mechanische Verstärkungsmittel sind für vernetzbare PVA-Bindemittel für Hochdruckplatten nicht einsetzbar.
Durch den hohen Energieeintrag und seine Zuverlässigkeit ermöglicht der CO2-Laser eine gute Material-Abtragsgeschwindigkeit beim Gravurvorgang.
Auch der Einsatz von Festkörper-Lasern, insbesondere von Neodym-YAG-Lasern ist bekannt, mit dem Vorteil der 10-fach besseren Auflösung, da die Wellenlänge ca 1 µm beträgt, und dem Nachteil der geringeren Abtragsgeschwindigkeit durch die bei hoher Strahlbündelung geringere Leistung.
Mit der EP-A 767 406 ist ein IR-Laser Verfahren für die Ablation einer IR-empfindlichen Schicht zur Herstellung einer Maske zum bildmäßigen UV-Belichten einer Hochdruckplatte bekannt. Eine derartige Maskenherstellung unterscheidet sich prinzipiell von einer Gravur einer Druckplatte.
JP-A 6 230 568 offenbart eine fotoempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung von Hochdruck- und Siebdruckplatten. Die Zusammensetzung umfasst eine Emulsion eines hydrophoben Polymerharzes mit einer Glasübergangstemperatur > 45°C, ein Polymer vom Polyvinylalkohol-Typ, fotopolymerisierbare Monomere sowie einen Fotopolymerisations-Initiator. Bei dem hydrophoben Polymer kann es sich beispielsweise um PVC, Polyacrylnitril, Polystyrol oder PMMA handeln. Die Schrift beschreibt die konventionelle Herstellung einer Hochdruckplatte unter Benutzung dieser Zusammensetzung durch Abdecken der fotoempfindlichen Schicht mit einem fotografischen Negativ, Belichten der Schicht mit UV-Licht durch das Negativ hindurch gefolgt vom Entwickeln der belichteten Schicht mittels eines Auswaschmittels. Die Möglichkeit der Gravur eines Druckreliefs mit einem Laser wird nicht offenbart.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Platten bereitzustellen, bei dem mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung Aufzeichnungen bzw. Druckprodukte mit hoher Auflösung in kürzer Zeit hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren für die Gravur-Aufzeichnung mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung gelöst, wobei man ein Material bestehend aus Träger, vernetzbarer Schicht, optional einer Deckschicht, optional einer Deckfolie einsetzt, und die vernetzbare Schicht mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Polymerisations-Initiator sowie wenigstens ein polymeres Bindemittel enthält, das aus einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 50 bis 99 % und/oder einem oder mehreren Copolymeren besteht, die in einem signifikaten Anteil die Struktureinheit
Figure 00030001
aufweisen, und außerdem ein polymerer Füllstoff vorgesehen ist, der eine Ceiling-Temperatur von kleiner 800 K, insbesondere kleiner als 600 K, aufweist.
(Unter Ceiling-Temperatur versteht man die Temperatur, bei der die Depolymerisation eines Makromoleküls vom Kettenende her beginnt.)
Der besondere Vorteil der Verwendung des Füllstoffs mit vorgegebener Ceiling-Temperaturgrenze liegt darin, daß das Material für den Hochdruck überraschend gut verwendbar ist und sich die Gravurgeschwindigkeit signifikant erhöhen läßt, ohne daß es zu Einbußen bei der Druckqualität kommt.
In weiterer Ausbildung kann der Füllstoff vernetzbar bzw. vernetzt oder unvernetzt sein, zweckmäßig kann der Füllstoff eines oder mehrerer der folgenden Polymere sein:
Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly(ethylen)keton, Polyoxymethylen (POM) Polytetrahydrofuran oder Poly(α-methylstyrol). Es ist überraschend vorteilhaft, wenn der Füllstoff in Partikelform, insbesondere in Kugelform oder Etwa-Kugelform vorliegt, wobei die größte Abmessung ca. 5-10 µm beträgt.
In weiterer Ausführung kann der polymere Füllstoff mit einem Gewichtsprozentanteil von 1 bis 49,9 %, insbesondere von 2 bis 25 %, vorzugsweise von 5-15 %, bezogen auf den Feststoff der vernetzbaren Schicht B) verwendet werden.
Es ist auch überraschend vorteilhaft, wenn der polymere Füllstoff eine Ceiling-Temperatur von kleiner als 500 K aufweist und insbesondere aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder aus Polyoxymethylen (POM) besteht.
Die vernetzbare Schicht B) wird vor der Gravur-Aufzeichnung photochemisch (aktinische Strahlung), thermisch oder mittels Elektonenstrahlen vernetzt.
Die vernetzbare Schicht B) kann auch mehrschichtig ausgebildet sein, wobei mindestens eine gravierbare Material-Schicht vorgesehen ist, die außer dem wenigstens einen polymeren Bindemittel B3) einen polymeren Füllstoff B4) mit einer Ceiling-Temperatur von kleiner als 800 K, insbesondere kleiner als 600 K enthält.
Zweckmäßig können in das erfindungsgemäße Material ein oder mehrere Zusatzstoffe, wie z.B. Farbstoffe, Stabilisatoren oder Weichmacher eingearbeitet sein.
Die kohärente elektromagnetische Strahlung zur Gravur-Aufzeichnung ist zweckmäßig Laser-Strahlung, insbesondere die Strahlung eines CO2-Lasers. Durch gezielte Steuerung und Ausbildung des Laserstrahls ist es möglich, die Qualität der Hochdruck-Reliefs an die hochdruckspezifischen Druckanforderungen zur Verbesserung der Druckkennlinie im Rasterdruck angepaßt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn der Füllstoff B4) in Form von vorvernetzten oder unvernetzten Polymerkügelchen mit Durchmessern im Bereich von ca. 5-10 µm zum Bindemittel B3) zugegeben wird. Die Größe liegt vorzugsweise unterhalb der gewünschten Auflösung der feinen Reliefelemente des Druckreliefs. Mit dem Gravur-Material sind hochwertige Druckplatten mit folgenden Parametern herstellbar.
Eine Druckplatte mit einem erfindungsgemäßen Material und einer Lasergravur, hergestellt mittels eines CO2-Lasers der Wellenlänge 10640 nm und einer Leistung von über 100 W bei einem Fokus-Durchmesser von ca. 15 µm, ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Halbton-Gravur der Druckplatte die Zwischentiefen zwischen ca. 15 und ca. 50 µm, insbesondere im Bereich von etwa 24 bis etwa 45 µm liegen. Die damit hergestellten Druckprodukte erfüllen damit die höchsten Ansprüche der Drucktechnik. Eine Druckplatte mit einem erfindungsgemäßen Material ist gekennzeichnet durch einen Füllstoff, der als Partikel und/oder Kügelchen in der vernetzten Schicht B) enthalten ist.
Bindemittel für das Gravurmaterial sind Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 50-99 % und/oder Copolymere von Polyvinylalkohol mit der im Patentanspruch 1 erwähnten Struktureinheit. Die Herstellung und Verwendung solcher Polyvinylalkohole und/oder Copolymere sind in den Beispielen beschrieben. Es sind außerdem auch polymere Bindemittel vorteilhaft verwendbar, die mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, die an einer chemischen Reaktion zur Vernetzung der Aufzeichnungschicht teilnehmen kann. Ebenso geeignet sind reaktive Gruppen in der Seitenkette eines verzweigten Homo-oder Copolymers, oder auch nachträglich über eine polymeranaloge Modifizierung in das Polymer eingeführte reaktive Gruppen, wie z.B. beschrieben in EP-A 0079514, EP-A 0224164, oder EP-A 0059988, wobei die ersten beiden Schriften Bindemittel, ein Polyvinylalkohol-Derivat bzw. ein Polylakylenoxid-Vinylester-Pfropfcopolymerisat mit Vinylalkohol- und Vinylester-Struktureinheiten beschreiben und die letzte Schrift als Photoinitiator eine Acylphosphinoxid-Verbindung für photopolymerisierbare Aufzeichnungsmassen beschreibt.
Bevorzugt sind Materialien aus den genannten Polymeren oder deren Mischungen,die vernetzt sind. Die Vernetzung kann durch eine chemische Reaktion, z.B. eine radikalische, ionische oder koordinative Polymerisation, eine Polykondensation oder Polyaddition, hervorgerufen werden. Die Vernetzungsreaktion kann photochemisch oder thermisch initiiert, gegebenenfalls auch mit Hilfe einer niedermolekularen Verbindung mit reaktiven Gruppen und/oder eines geeigneten Initiators, oder mittels Elektronenstrahls durchgeführt werden.
Die Herstellung des Materials für die Gravur-Aufzeichnung vor der Laser-Gravur kann nach einem der bekannten Herstellverfahren, wie z.B. Gießen einer Lösung der Polymeren und gegebenenfalls sonstigen Einsatzstoffen aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder durch Extrusion, erfolgen.
Die erfindungsgemäß geeignetsten Füllstoff-Polymere sollen eine Ceiling-Temperatur von < 800 K, bevorzugt < 600 K und besonders bevorzugt < 500 K aufweisen. Dabei besitzen die beanspruchten Polymere folgende Ceiling-Temperaturen:
  • Polystyrol Tc = 583 K
  • Polymethylmethacrylat (PMMA) Tc = 493 K
  • Poly(ethylen)keton Tc =423 K
  • Poly(α-methylstyrol) Tc = 334 K
  • Polyoxymethylen (POM) Tc = 392 K
    • Es sind jedoch auch anderere Polymere geeignet, soweit sie das Ceiling-Temperatur Kriterium erfüllen und sich in PVA-Bindemittel einarbeiten lassen. Es hat sich als besonders günstig erwiesen - wie auch in den Beispielen später erläutert - als polymeren Füllstoff solche mit einer Ceiling-Temperatur < 500 K einzusetzen, also insbesondere PMMA und POM.
    Als Quellen der Ceiling-Temperaturen wurden folgende herangezogen:
  • 1) Branderup, Immerguth, Polymer Handbook, 3. Aufl. Kapitel II, S. 316
  • 2) B. Tieke, Makromolekulare Chemie - Eine Einführung, Weinheim, VCH 1997, S. 84 ff.)
    • Beispiele:
    Gravurbedingungen für alle Materialien aus den Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispiel 1:
  • CO2-Laser, Wellenlänge λ = 10 640 nm
  • Leistung: 130 W, Fokus: 21 µm, Rasterweiten 48-60 L/m
  • Laservorschub: 0,021 mm
  • (TrueScreen-Programm der Fa. Baasel-Scheel Grapholas.)
    • Für die Versuche wurde das Material auf Walzen mit einem Sollumfang von 40 cm aufgebracht und dieselben je nach Material mit Umfangsgeschwindigkeiten von ca. 55/110/165/220 U/min gedreht zum Lasergravieren. Für jeden Versuch wurde die Fokussierung des Laserstrahls auf die Materialoberfläche neu eingestellt.
    Beispiel 1
    Material, hergestellt aus 80 Gewichtsteilen eines teilverseiften, nachträglich polymeranalog funktionalisierten Poly(vinylacetats) (beispielsweise beschrieben in EP-A 0079514, EP-A 0224164, oder EP-A 0059988), 70 Gewichtsteilen eins Copolymeren aus Vinylalkohol und Ethylenglykol (beispielsweise beschrieben in DE 28 46 647 A1) und 90 Gewichtsteile eines teilhydrolysierten Polyvinylalkohols (KP 405 der Kuraray co. Ltd., Japan) die in einem Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Wasser und 150 Gewichtsteilen n-Propanol bei einer Temperatur von 85°C gelöst und gerührt werden, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Anschließend werden als ethylenisch ungesättigte Verbindung 34 Gewichtsteile eines Polyurethanacrylats, als Initiator 3 Gewichtsteile Benzildimethylketal, als thermischer Inhibitor 0,2 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexalhydroxylamins sowie als Farbstoff 0,005 Gewichtsteile Safranin T (C.I. 50240) zugegeben und bei einer Temperatur von 85°C gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird auf eine Konzentration von 40 % Feststoffanteil eingestellt und anschließend auf einen Folienträger in der Art und Weise vergossen, daß sich nach dem Trocknen eine 600 µm dicke lichtempfindliche Schicht ergibt. Dieses Material wird auf eine beschichtete PET-Folie kaschiert und die so erhaltenen Schicht mit einer Gesamtdicke von 1050 µm für drei Stunden bei 60°C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird die lichtempfindliche Schicht 20 min mit UV-Licht bestrahlt und somit vernetzt. Das vernetzte Material wird schließlich unter den genannten Bedingungen mit einem CO2-Laser graviert.
    Gravurgeschwindigkeit 55,84 U/min
    Ergebnis s. Tabelle 1
    Bewertung Hervorragende Druckergebnisse, nachteilig allerdings die lange Gravurzeit von 120 min.
    Beispiel 2
    Material gemäß Beispiel 1, vernetzt, enthält zusätzlich 5 Gew.-% vernetzte PMMA-Kügelchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 5 µm, z.B AgfaPearl ® x 5000 der Firma Agfa-Gevaert AG, mit einer speziellen Dispergier-Umhüllung. AgfaPearl® ist ein eingetragenes Warenzeichen der Agfa-Gevaert AG, Leverkusen.
    Gravurgeschwindigkeit 111,68 U/min
    Ergebnis s. Tabelle 1 und REM-Aufnahme, Abb. 1 Zwischentiefe bei Tonwert 50 % etwa 39 µm (bei 223,36 U/min etwa 18 µm)
    Bewertung Hervorragende Druckergebnisse,etwas höhere Gravurzeit von 60 min gegenüber konventioneller Herstellung.
    Beispiel 3
    Material gemäß Beispiel 1, vernetzt, enthält zusätzlich 10 Gew.-% vernetzte PMMA-Kügelchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 5 µm.
    Gravurgeschwindigkeit 223,36 U/min
    Ergebnis s. Tabelle 1 und REM-Aufnahme, Abb. 2 Zwischentiefe bei Tonwert 50 % etwa 24 µm (bei 111,68 U/min etwa 45 µm)
    Bewertung Hervorragende Druckergebnisse, Herstellungszeit mit 30 min sogar wesentlich kürzer als konventionell!
    Die Abbildungen Abb. 1 und 2 zeigen stark vergrößerte Reliefansichten von Lasergravurplatten nach der Erfindung, die mit verschiedenen Walzengeschwindigkeiten graviert wurden.
    Beispiel 3A
    Ein Material gemäß Beispiel 1, vernetzt, enthält zusätzlich 10 Gew.-% unvernetzte POM-Partikel mit einer mittleren maximalen Teilchenabmessung von ca. 5 µm. Als POM-Material wurde das Ultraform N 2520 X L2 der Ultraform GmbH, Ludwigshafen, mit Leitfähigkeitsrußanteil in Granulatform verwandt. Das Granulat wurde in einer Kugelmühle feinst zermahlen und das Mahlgut anschließend bis zu einer Durchschnits-Partikel-Größe von ca 5 µm ausgesiebt vor dem Eintrag in die vernetzbare Schicht B) des Materials. Die Gravur des fertigen Materials erfolgte mit einem Nd: YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm der Fa. Baasel-Scheel. Der Fokusdurchmesser des IR-Strahls war auf 20 µm eingestellt. Gravurgeschwindigkeit: 111,68 U/min
    Ergebnis s. Tabelle
    Bewertung Gute Druckergebnisse mit sehr geringer Tonwertzunahme in kurzer Herstellzeit.
    Beispiel 4
    Material gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Ansatzlösung nicht auf eine Folie kaschiert und getrocknet wurde. Vielmehr wurde mit der Lösung ein Zylinder, z.B. bestehend aus einem GFK-Kern und einem PU-Aufbau, beschichtet und der so mit einer lichtempfindlichen Schicht versehene Zylinder für drei Stunden bei 60°C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird die lichtempfindliche Schicht 20 min mit UV-Licht bestrahlt und somit vernetzt. Das vernetzte Material wird schließlich unter den genannten Bedingungen mit einem CO2-Laser graviert.
    Ergebnis s. Tabelle 1
    Bewertung Hervorragende Druckergebnisse, sehr kurze Herstellungszeit von 40 min.
    Beispiel 5
    Material hergestellt aus 55 Gewichtsteilen eines Copolymeren aus Vinylalkohol und Ethylenglykol (beispielsweise beschrieben in DE 28 46 647 A1), 8 Gewichtsteilen eines für Polyvinylalkohol geeigneten Weichmachers, z.B. Polyethylenglykol (z.B. Pluriol E 400 der BASF AG), 24 Gewichtsteilen eines Phenylglycidetheracrylats als ethylenisch ungesättigte Verbindung, 10 Gewichtsteilen vernetzte PMMA-Kügelchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 5 µm, 2 Gewichtsteilen Benzildimethylketals als Initiator, 0,2 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins als thermischer Inhibitor sowie als Farbstoff 0,005 Gewichtsteilen Safranin T (C.I 50240), die in einem Extruder geschmolzen und als homogene Schmelze bei einer Temperatur von 145°C mittels einer geeigneten Beschichtung eine lichtempfindliche Schicht von 800 µm ergibt. Anschließend wird die lichtempfindliche Schicht 20 min mit UV-Licht bestrahlt und somit vernetzt. Das vernetzte Material wird schließlich unter den genannten Bedingungen mit einem CO2-Laser graviert.
    Ergebnis s. Tabelle 1
    Bewertung Hervorragende Druckergebnisse, sehr kurze Herstellungszeit von 35 min.
    Vergleichsbeispiel 1
    Material, hergestellt aus 55 Gewichtsteilen eines Polyamids, das in einem Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Wasser und 90 Gewichtsteilen Methanol bei einer Temperatur von 60°C gelöst und gerührt wird, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Anschließend werden als ethylenisch ungesättigte Verbindung 30 Gewichtsteile eines Bis(N-methylolacrylamido)ethylenglykolethers, als Initiator 2 Gewichtsteile Benzildimethylketal, als thermischer Inhibitor 0,2 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins sowie als Farbstoff 0,01 Gewichsteile Neozapon Schwarz zugegeben und bei einer Temperatur von 60°C gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird auf eine Konzentration von 45 % Feststoffanteil eingestellt und anschließend auf einen Folienträger in der Art und Weise vergossen, daß sich nach dem Trocknen eine 600 µm dicke lichtempfindliche Schicht ergibt. Dieses Material wird auf eine beschichtete PET-Folie kaschiert und die so erhaltene Schicht mit einer Gesamtdicke von 1050 µm für drei Stunden bei 60°C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird die lichtempfindliche Schicht 20 min mit UV-Licht bestrahlt und somit vernetzt. Das vernetzte Material wird schließlich unter den genannten Bedingungen mit einem CO2-Laser graviert.
    Ergebnis s. Tabelle 1
    Bewertung Material schmilzt während des Gravurvorgangs, geschmolzenes, kraterförmig aufgeworfenes Material bleibt zurück, unbrauchbares Druckergebnis
    Vergleichsbeispiel 2
    Material, hergestellt aus 27 Gewichtsteilen eines teilverseiften, nachträglich polymeranalog funktionalisierten Poly(vinylacetats) (beispielsweise beschrieben in EP-A 0079514, EP-A 0224164, oder EP-A 0059988) und 35 Gewichtsteile eines Copolymeren aus Vinylalkohol und Ethylenglykol (beispielsweise beschrieben in DE 28 46 647 A1), die in einem Gemisch aus Wasser/n-Propanol (70/30 Gewichtsteile) bei einer Temperatur von 85 °C gelöst und gerührt werden, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Anschließend werden als ethylenisch ungesättigte Verbindung 34 Gewichtsteile eines Polyurethanacrylats, als Initiator 3 Gewichtsteile des N-Nitrosocyclohexylhydroxalamins sowie als Farbstoff 0,005 Gewichtsteile Safranin T (C.I. 50240) zugegeben und bei einer Temperatur von 85°C gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird mit einem Wasser/n-Propanol-Gemisch (60/40 Gewichtsteile) auf eine Konzentration von 40 % Feststoffanteil eingestellt und anschließend auf einen Folienträger in der Art und Weise vergossen, daß sich nach dem Trocknen eine 600 µm dicke lichtempfindliche Schicht ergibt. Dieses Material wird auf eine beschichtete PET-Folie kaschiert und die so erhaltene Schicht mit einer Gesamtdicke von 1050 µm für drei Stunden bei 60°C in einem Trockenschrank getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wird durch ein Testnegativ in einem UV-Vakuumbelichter (Nyloprint Belichter 80 x 107) belichtet und mit Wasser ausgewaschen (Nyloprint Auswaschsystem DW 85).
    Ergebnis s. Tabelle 1 und REM-Aufnahme, Abb. 3
    Bewertung gutes Druckergebnis
    Abbildung 4 zeigt im Vergleich zu einer konventionell, nach den Nylopring®-Verfahren, hergestellten Druckplatte in Abb. 3 eine lasergravierte Druckplatte gemäß der Erfindung mit denselben Kennwerten 48 L/cm Rasterweite und Tonwerten von 20 %.
    NYLOPRINT ® ist ein eingetragenes Warenzeichen der BASF Drucksysteme GmbH, Stuttgart.
    Bsp. Bindemittel Füllstoff
    [Gew.-%]    		 Laserquelle Gravurergebnis benötigte zeit
    [min]    		 Druckergebnis
    1 PVA 0 CO2 ++ 120 ++
    2 PVA 5 CO2 ++ 60 ++
    3 PVA 10 CO2 ++ 30 ++
    3A PVA 10 Nd:YAG + 40 +
    4 PVA 10 CO2 ++ 30 ++
    5 PVA 10 CO2 ++ 35 ++
    V1 PA 0 CO2 - - 60 - -
    V2 PVA 0 konv. k.G. 45 +
    Druckrelief-Herstellung durch Gravur-Aufzeichnung mittels Lasers
  • a) Ausgangsmaterial ist eine photopolymere Hochdruckplatte z.B. Nyloprint-Platte mit folgendem Aufbau: Trägermaterial: Stahl- oder Aluminiumblech oder -folie, z.B. Polyester, die mittels Haftschicht mit der Nyloprint-Polymerschicht verbunden ist. Die Kunststoffschicht ist vollständig vernetzt.
  • b) Erzeugung des Druckreliefs mittels eines CO2-Lasers mit einer Leistung bis zu 130 W. Die Steuerung der Halbtongravur erfolgt über spezielle Datenprogramme in der Lasereinheit. Die Steuerung des Tonwertumfangs und der Punktstruktur der Nyloprint-Platten zwecks Erzielung einer optimalen Tonwertübertragung im Hochdruck und Trockenoffset erfolgt durch Abweichung der DTP-Dateien.
  • c) Vorteile der Lasergravur gegenüber konventioneller Nyloprint-Klischeeherstellung: Die negativen Linien und Punkte bei den hohen Tonwerten sind offen und die Zwischentiefen des Reliefs sind tiefer im Vergleich zur Datenübertragung per Film. Damit wird das Zugehen von Rasterzwischentiefen und feinen negativen Strichelementen im Druck wesentlich verringert, besonders im Trockenoffset (Letterset): Fehlstellen im Klischee wie Staubeinschlüsse und Vakuumfehler bei konventioneller Technik werden vermieden. Ein Druckvergleichs-Diagramm ist in Abb. 5 und Raster-Elektronen-Mikroskop Reliefaufnahmen (REM) von konventionell hergestellten und lasergravierten Druckreliefs sind in den Abb. 3 und 4 enthalten. Sie zeigen im einzelnen:Abb. 3 zeigt stark vergrößert die Reliefoberfläche einer druckfertigen Nyloprintplatte, die durch eine Filmvorlage belichtet wurde. Abb. 4 zeigt zum Vergleich die druckfertige Reliefoberfläche einer nach derselben Filmvorlage lasergravierten Hochdruckplatte. Beim Vergleich ist festzustellen, daß die Einzelerhebungen der Lasergravurplatte kleinere, später druckende Stirnflächen haben, als die Einzelerhebungen der Nyloprintplatte. Außerdem sind die Flanken der Erhebung bei der Lasergravurplatte steiler und die Zwischentiefen auch erheblich tiefer, als bei der Nyloprintplatte. Im Druckvergleichs-Diagramm (Druckkennlinien) der Abb. 5 sind auf einer und derselben Druckmaschine die prozentualen Flächendekkungswerte und -kennlinien- FLDF der Filmvorlage und FLDD des Druckergebnisses - für die Nyloprintplatte (Abb. 3) und die Lasergravurplatte (Abb. 4) ermittelt worden. Es zeigt sich, daß bei Lasergravurplatte z.B. für einen FLDF des Films von 30 % ein FLDD des Drucks von 20 % erzielt wird, während bei der Nyloprintplatte für denselben FLDF des Films von 30 % ein FLDD des Drucks von 40 % erhalten wird. Die Druckkennlinie für die Lasergravurplatte der Abb. 4 ist also erheblich günstiger als diejenige für die Nyloprintplatte, so daß auch ein hoher Kontrastgewinn erzielt wird bei Darstellungsmöglichkeit feinerer Konturen und Helligkeit- und Farbabstufungen. Damit ergeben sich für den lasergravierten Hochdruck erhebliche Verbesserungen der Druckqualität bei geringerem Aufwand.Damit werden auch bei indirekten Druckverfahren (Trockenoffset) wie Tuben, Becher- und Dosendruck verbesserte Tonwertübertragungslinien im mehrfarbigen Rasterdruck erhalten.Helle Rasterpartien können mit geringerer Klischeedicke gelasert werden, so daß der spezifische Druck gegenüber Vollflächen verringert wird. Die Druckentlastung im hellen Rastertonbereich führt zu erhöhten Druckkontrast und damit zu verbesserter Tonwertwiedergabe.Die Druckrelief-Herstellung mittels Lasers erfordert nur eine einmalige Einstellung der Druckrelief-Kenndaten an der Lasereinheit. Das Gravieren zum Relief erfordert keine Tätigkeit einer Arbeitskraft. Im Gegensatz zur konventionellen Reliefherstellung ist bei jedem Prozeßschritt (Belichten, Waschen, Trocknen, Nachbelichten) eine Arbeitskraft erforderlich. Lediglich das Trocknen und Nachbelichten kann durch entsprechende Gerätetechnik automatisiert werden.

    • Claims (12)

    1. Verfahren zur Herstellung einer Hochdruckplatte umfassend die folgenden Schritte:
      (a) Photochemische, thermische oder Elektronenstrahl-Vernetzung eines Materials für die Gravur-Aufzeichnung mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung, bestehend aus
      A) einem Träger,
      B) einer vernetzbaren Schicht,
      C) optional einer Deckschicht,
      D) optional einer Deckfolie,
      wobei die vernetzbare Schicht B)
      B1) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und
      B2) einen Polymerisations-Initiator, sowie
      B3) wenigstens ein polymeres Bindemittel enthält, das aus einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 50 - 99 % und/oder einem oder mehreren Copolymeren besteht, die in einem spezifischen Anteil die Struktureinheit
      Figure 00140001
      aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß
      B4) außerdem ein polymerer Füllstoff vorgesehen ist, der eine Ceiling-Temperatur kleiner als 800 K, insbesondere kleiner als 600 K aufweist, sowie
      (b) Gravur Aufzeichnung des Materials mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Füllstoff vernetzt oder unvernetzt ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Füllstoff aus einem oder mehreren der folgenden Polymeren besteht: Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Poly(ethylen)keton, Polyoxymethylen und Poly(α-methylstyrol).
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Füllstoff in Partikelform, insbesondere in Kugelform oder Etwa-Kugelform, wobei die größte Abmessung ca. 5-10 µm beträgt.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Füllstoff mit einem Gewichtsprozentanteil von 1 bis 49,9 %, insbesondere von 2 bis 25 %, vorzugsweise von 5-15 %, bezogen auf den Feststoffanteil der vernetzbaren Schicht B) verwendet wird.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Füllstoff eine Ceiling-Temperatur von kleiner 500 K aufweist und insbesondere aus Polymethylmethacrylat oder aus Polyoxymethylen besteht.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbare Schicht (B) mehrschichtig ausgebildet ist und mindestens eine gravierbare Material-Schicht vorgesehen ist, die, außer dem wenigstens einen polymeren Bindemittel.B3), polymerer Füllstoff mit einer Ceiling-Temperatur von kleiner als 800 K, insbesondere kleiner als 600 K enthält.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Zusatzstoffe, wie z.B. Farbstoffe, Stabilisatoren oder Weichmacher eingearbeitet sind.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch vorvernetzte Polymerkügelchen aus PMMA als Füllstoff mit einem mittleren Durchmesser von ca. 5 µm.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch unvernetzte Polymer-Partikel aus POM als Füllstoff, mit einer mittleren größten Abmessung von ca. 5 µm.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente elektromagnetische Strahlung Laserstrahlung, insbesondere die Strahlung eines CO2-Lasers ist.
    12. Druckplatte hergestellt mittels eines Verfahrens gemäß Anspruch 10, wobei der CO2-Laser mit der Wellenlänge von 10 640 nm eine Leistung von.über 100 W bei einem Fokus-Durchmesser von ca. 15 µm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Halbton-Gravur der Druckplatte die Zwischentiefen zwischen ca. 15 und ca. 50 µm, insbesondere im Bereich von etwa 24 bis ca 45 µm liegen.
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