EP0974680B1 - Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Cyanid in Nitrocarburierschmelzen - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Cyanid in Nitrocarburierschmelzen Download PDF

Info

Publication number
EP0974680B1
EP0974680B1 EP99112333A EP99112333A EP0974680B1 EP 0974680 B1 EP0974680 B1 EP 0974680B1 EP 99112333 A EP99112333 A EP 99112333A EP 99112333 A EP99112333 A EP 99112333A EP 0974680 B1 EP0974680 B1 EP 0974680B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyanide
nitrocarburizing
melts
production
cyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99112333A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0974680A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Baudis
Mandy Doose
Karl-Otto Prof. Prietzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Durferrit GmbH Thermotechnik
Original Assignee
Durferrit GmbH Thermotechnik
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Durferrit GmbH Thermotechnik filed Critical Durferrit GmbH Thermotechnik
Publication of EP0974680A1 publication Critical patent/EP0974680A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0974680B1 publication Critical patent/EP0974680B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C8/52—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions more than one element being applied in one step
    • C23C8/54—Carbo-nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products

Definitions

  • the invention relates to a method for electrolytic Production of cyanide in molten salts which cyanate and optionally contain carbonate and which to Nitrocarburizing steel are provided.
  • the usage behavior of components is largely determined by determines the behavior of the component surface. To increase the wear and corrosion resistance as well as the The nitriding or Nitrocarburizing of steel applied industrially.
  • the Salt bath technology plays an important role in this on.
  • the main components of these salt baths are the cyanates and carbonates of the alkali metals potassium and sodium.
  • Electrolysis is carried out in the cyanate-containing nitrocarburizing melt.
  • Both the crucible used and electrode sheets made of suitable metal or metal alloys introduced into the bath can be used as electrodes.
  • Corrosion-resistant materials such as, in particular, titanium or nickel materials and high-chromium steels, tantalum or graphite are provided as electrode materials.
  • the electrodes each consist of a sheet metal with a welded-on electrode rod of the same material. The surface of the sheets need only be roughly ground. Finishing is advantageous but not necessary. A rectifier is used as the current source.
  • the nitriding salt melt is electrolyzed with a current density of 4 to 100 A / dm 2 over a period of 1 to 12 hours at temperatures between 450 and 650 ° C.
  • a cyanide content of 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, is generated.
  • the nitrocarburizing salt is added without cyanide salts melted down.
  • the electrodes in the Crucible hung in, over copper lines with the Rectifier connected and the desired current set.
  • the control of the cyanide and cyanate content takes place via the usual determination methods.
  • Figure 1 shows schematically the experimental setup used.
  • The is in a crucible (1) Nitrocarburizing melt (2).
  • Nitrocarburizing melt (2) There are two in the melt (2) sheets (3, 3 ') which act as electrodes and which have a welded round rod are provided as power supply lines, hooked in using the brackets (4, 4 '). About the Round bars are supplied with electricity (5).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Cyanid in Salzschmelzen welche Cyanat und gegebenenfalls Carbonat enthalten und welche zum Nitrocarburieren von Stahl vorgesehen sind.
Das Gebrauchsverhalten von Bauteilen wird maßgeblich durch das Verhalten der Bauteiloberfläche bestimmt. Zur Erhöhung des Verschleiß- und Korrosionswiderstandes sowie der Dauerfestigkeit wird seit langem das Nitrieren bzw. Nitrocarburieren von Stahl industriell angewendet. Die Salzbadtechnologie nimmt dabei eine bedeutende Stellung ein. Die Hauptkomponenten dieser Salzbäder sind die Cyanate und Carbonate der Alkalimetalle Kalium und Natrium.
Es sind bisher einige Patente bekannt, wie z.B. FR 9309706 oder US-Patent 5,518,605, die sich mit der Durchführung von Elektrolysen in Nitriersalzschmelzen beschäftigen. Diese Erfindungen betreffen aber einzig und allein die Verbesserung der nitrocarburierten Oberfläche von Bauteilen. Die Bauteile bzw. Chargen selbst werden dabei anodisch oder kathodisch geschaltet. Weiterhin sind Patente zur Badkontrolle solcher Schmelzen, wie z.B. DE 24 13 643 oder DE 25 29 412, unter Ausnutzung elektrochemischer Potentialmessung mit verschiedensten Elektroden geläufig.
Ein Verfahren zur gezielten Herstellung von Cyanid durch Elektrolyse aus den Bestandteilen der Nitrocarburierschmelzen ist demgegenüber bislang nicht bekannt. Im Gegenteil, viele Verfahrensvarianten der Salzbadnitrocarburierung zielen aus Umwelt- und Arbeitssicherheitsgründen darauf ab, Cyanide in diesen Schmelzen zu vermeiden. Die Grundlage der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber die Erkenntnis, daß zur Erzielung optimaler Gebrauchsfähigkeit (Verschleißminderung, Korrosionsschutz) der nitrierten Bauteile eine gewisse Menge an Cyanid in den Nitrocarburierschmelzen von großem Vorteil ist. Nun ist es seit langem gängige Praxis, Nitrocarburierschmelzen cyanidfrei einzuschmelzen, weil die Produkte auf diese Weise ungefährlich transportiert und gelagert werden können. Die heute üblicherweise benutzten Einschmelzsalze und Nachfüllsalze sind völlig cyanidfrei. Das für eine optimale Nitrierung vorteilhafte Cyanid bildet sich erst im Laufe einiger Tage bei Betriebstemperatur durch allmählichen Zerfall des Cyanats bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes gemäß der Reaktion: OCN-  CN- + ½ O2
Zur Verkürzung der Wartezeiten bis zur Gleichgewichtseinstellung besteht die Möglichkeit, Cyanid in Form von Kalium- und Natriumcyanid nachträglich zuzugeben oder beim Einschmelzen bzw. mit dem Nachfüllsalz einzuschmelzen. Das größte Problem stellen dabei der Transport, die Lagerung und das Handling der cyanidhaltigen Produkten dar. Bisweilen wird auch versucht, durch Zugabe von Eisenspänen oder Einfahren von Schrott mit hoher spezifischer Oberfläche die Gleichgewichtseinstellung Cyanat/Cyanid zu beschleunigen. Alles dies ist jedoch keine befriedigende Lösung für das Problem, in kurzer Zeit ein cyanidfrei eingeschmolzenes Nitrierbad mit einem für optimale Resultate erforderlichen Gehalt an Cyanid anzureichern. Derzeit ist keine alternative Möglichkeit bekannt, Cyanid in ausreichender Menge auf anderem Wege in solchen Schmelzen zu erzeugen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Cyanid in Nitrocarburierschmelzen ohne Verwendung cyanidhaltiger Stoffe zu entwickeln, das mit geringem Zeitaufwand durchführbar ist und eine anschließende Nitrocarburierung von Bauteilen nicht beeinträchtigt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der cyanathaltigen Nitrocarburierschmelze eine Elektrolyse durchgeführt wird. Als Elektroden können sowohl der eingesetzte Tiegel als auch in das Bad eingeführte Elektrodenbleche aus geeignetem Metall oder Metallegierungen verwendet werden. Als Elektrodenmaterialien sind korrosionsbeständige Werkstoffe wie insbesondere Titan- oder Nickel-Werkstoffe sowie hochchromhaltige Stähle, Tantal oder Graphit vorgesehen Die Elektroden bestehen jeweils aus einem Blech mit angeschweißtem Elektrodenstab des selben Werkstoffes. Die Oberfläche der Bleche braucht nur grob geschliffen zu sein. Eine Feinbearbeitung ist vorteilhaft, aber nicht notwendig. Als Stromquelle wird ein Gleichrichter eingesetzt. Die Nitriersalzschmelze wird mit einer Stromdichte von 4 bis 100 A/dm2 über einen Zeitraum von 1 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 450 und 650°C elektrolysiert. Hierbei wird ein Cyanidgehalt von 1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.%, erzeugt.
Zu Beginn wird das Nitrocarburiersalz ohne die Zugabe cyanidischer Salze eingeschmolzen. Nach Einstellung des Cyanatgehaltes auf 36-38 % werden die Elektroden in den Tiegel eingehängt, über Kupferleitungen mit dem Gleichrichter verbunden und der gewünschte Strom eingestellt. Die Kontrolle des Cyanid- und Cyanatgehaltes erfolgt über die üblichen Bestimmungsmethoden.
Figur 1 zeigt schematisch den verwendeten Versuchsaufbau.
In einem Tiegel (1) befindet sich die Nitrocarburierschmelze (2). In die Schmelze (2) sind zwei als Elektroden fungierende Bleche (3, 3'), die mit einem angeschweißten Rundstab als Stromzuführungen versehen sind, mittels der Halterungen (4, 4') eingehängt. Über die Rundstäbe wird der Strom zugeführt (5).
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
Beispiel 1:
Es wurden in einem 18/30-Titantiegel (Durchmesser 18 cm, Tiefe 30 cm) 12 kg Nitrocarburiersalz eingeschmolzen. Gearbeitet wurde bei 580 °C Badtemperatur. Als Elektroden wurden zwei Inconel -Bleche (100x200x2 mm) eingesetzt, welche mittels Kupferleitungen von 5 mm Durchmesser an den Gleichrichter angeschlossen waren. Nach Einstellung des Cyanatgehaltes auf 37,0 ± 0,5 % mit Hilfe eines handelsüblichen Regeneratormittels und der Überprüfung des Anfangscyanidgehaltes (< 0,1 % bzw. nicht nachweisbar) wurde mit der Elektrolyse begonnen. Es wurde ein Strom der Stromstärke 70 A, entsprechend einer Stromdichte von ca. 17 A/dm2, eingestellt. Die Elektrolyse lief über einen Zeitraum von 6,5 Stunden. Die Cyanidbestimmung ergab das für dieses Beispiel in Tabelle 1 aufgeführte Ergebnis.
Beispiel 2:
Es wurden wiederum in einem 18/30-Titantiegel 12 kg Nitrocarburiersalz eingeschmolzen. Die Badtemperatur betrug ebenfalls 580 °C. Als Elektroden dienten ein Nickelblech der Abmessungen 100x200x2 mm als Anode und der Titantiegel als Kathode. Die Elektroden waren mittels Kupferleitungen von 5 mm Durchmesser an den Gleichrichter angeschlossen. Nach Einstellung des Cyanatgehaltes auf den Sollwert von 37,0 ± 0,5 % mit Hilfe eines Regeneratormittels und der Überprüfung des Anfangscyanidgehaltes (< 0,1 % bzw. nicht nachweisbar) wurde mit der Elektrolyse begonnen. Es wurde ein Strom der Sromstärke 20 A, entsprechend einer Stromdichte von ca. 4,9 A/dm2,bezogen auf die Anode, aufgebracht. Die Elektrolyse lief über einen Zeitraum von 6 Stunden. Die Cyanidbestimmung ergab das in Tabelle 1 aufgeführte Ergebnis.
erzeugte Cyanidgehalte für Beispiel 1 und 2
Versuch Erzeugter Cyanidgehalt zu verschiedenen Versuchszeiten in %
0 h 0,33 h 0,66 h 1,0 h 2,0 h 3,0 h 4,0 h 5,0 h 6,0 h 6,5 h
Beispiel 1
Inconel gegen Inconel 0,0 0,3 0,5 0,7 1,3 1,9 2,3 2,7 - 3,2
17,0 A/dm2
Beispiel 2
Nickel gegen Titantiegel 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 0,9 1,1 -
4,9 A/dm2
Die Werte sind in Figur 3 graphisch dargestellt und zeigen, in welchem Umfang sich in einer Nitrocarburier-Schmelze bei Durchführung einer Elektrolyse, in Abhängigkeit von der verwendeten Stromdichte und der Zeit Cyanid bildet. Die Zeit zur Bildung einer bestimmten Menge Cyanid kann durch Erhöhung der Stromdichte verkürzt werden. Günstig ist die Kombination zweier Inconel Bleche als Anode und Kathode. Typisch ist außerdem, daß das eingesetzte Cyanat in etwa doppelter Geschwindigkeit umgesetzt wird, wie in Figur 2 dargestellt ist. Die Bildung von Cyanid erfolgt also zu Lasten des Cyanats. Für eine anschließende Nitrocarburierung wird auf den üblicherweise geeigneten Cyanatgehalt von 35-38 % regeneriert.
Im Anschluß an die Elektrolyse durchgeführte Nitrocarburierungen von Bauteilen verschiedener Werkstoffe ergaben, daß die Dicke und der Aufbau der Verbindungsschicht den erwarteten Werten entsprach, die sich ergeben, wenn das Cyanid in Substanz zugegeben worden wäre.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Nitrocarburierung von Bauteilen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
    Erzeugung von Cyanid in Cyanat enthaltenden Nitrocarburierschmelzen durch Elektrolyse in der Schmelze,
    anschließende Nitrocarburierung von Bauteilen mittels der Cyanid enthaltenden Nitrocarburierschmelze.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanid mit einer Stromdichte im Bereich von 4 bis 100 A/dm2 über einen Zeitraum von 1 bis 12 Stunden erzeugt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erzeugung von Cyanid als Elektrodenmaterialien Titan- oder Nickel-Werkstoffe sowie hoch chromhaltige Stähle, Tantal oder Graphit vorgesehen sind.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3,
    dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erzeugung von Cyanid als eine der Elektroden der Schmelztiegel fungiert.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4,
    dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erzeugung von Cyanid bei Temperaturen zwischen 450 und 650°C gearbeitet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyanidgehalt von 1 - 5 Gew.%, vorzugsweise 2-4 Gew.%, erzeugt wird.
EP99112333A 1998-07-18 1999-06-26 Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Cyanid in Nitrocarburierschmelzen Expired - Lifetime EP0974680B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19832404 1998-07-18
DE19832404A DE19832404C1 (de) 1998-07-18 1998-07-18 Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Cyanid in Nitrocarburierschmelzen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0974680A1 EP0974680A1 (de) 2000-01-26
EP0974680B1 true EP0974680B1 (de) 2002-10-09

Family

ID=7874560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99112333A Expired - Lifetime EP0974680B1 (de) 1998-07-18 1999-06-26 Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Cyanid in Nitrocarburierschmelzen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6159355A (de)
EP (1) EP0974680B1 (de)
JP (1) JP2000054109A (de)
AT (1) ATE225869T1 (de)
BR (1) BR9902971A (de)
CA (1) CA2277495A1 (de)
DE (2) DE19832404C1 (de)
ES (1) ES2183462T3 (de)
TR (1) TR199901661A2 (de)
ZA (1) ZA994621B (de)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1255438B (de) * 1965-04-28 1967-11-30 Degussa Verfahren zum Nitrieren und/oder Carbonitrieren von Metallen, besonders von Eisen und Eisenlegierungen, in alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Salzschmelzbaedern
ES437450A1 (es) * 1974-05-17 1976-12-01 Stephanois Rech Mec Un procedimiento para mantener en valores muy bajos la pro-porcion de cianuros en los banos de sales fundidas.
DE2529412A1 (de) * 1975-07-02 1977-01-20 Daimler Benz Ag Verfahren zum nitrieren von metallen sowie salzbaeder hierfuer
FR2708623B1 (fr) * 1993-08-06 1995-10-20 Stephanois Rech Mec Procédé de nitruration de pièces en métal ferreux, à résistance améliorée à la corrosion.

Also Published As

Publication number Publication date
DE59902998D1 (de) 2002-11-14
DE19832404C1 (de) 1999-10-21
ES2183462T3 (es) 2003-03-16
US6159355A (en) 2000-12-12
TR199901661A2 (xx) 2000-02-21
ZA994621B (en) 2000-01-14
ATE225869T1 (de) 2002-10-15
EP0974680A1 (de) 2000-01-26
BR9902971A (pt) 2000-04-25
CA2277495A1 (en) 2000-01-18
JP2000054109A (ja) 2000-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69402272T2 (de) Verfahren zum Nitrieren von Werkstücken aus Eisen, mit verbesserten Korrosionswiderstand
EP1903132B1 (de) Elektropolierverfahren für Kobalt und Kobaltlegierungen
DE3447733C2 (de) Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium
EP2635724B1 (de) Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten
DE3687089T2 (de) Kupferfolie, durch elektrolytische abscheidung hergestellt.
DE19832404C1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Cyanid in Nitrocarburierschmelzen
DE2322159C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades zur Erzeugung einer Vanadin-, Niob- oder Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche von mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden Werkstücken aus Eisen, Eisenlegierungen oder Sintercarbid
DE2322157C3 (de) Verfahren zur kathodischen Herstellung einer Vanadin- und/oder Niob- und/oder Tantalcarbidschicht auf der Oberflache eines mindestens 0,05 Gew.-°/o Kohlenstoff enthaltenden Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes K.K. Toyota Chuo Kenkyusho, Na-
DE2728650C2 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Stahloberflächen für das nachfolgende Überziehen
DE2357159C3 (de) Anwendung der kathodischen Abscheidung einer harten, Chromcarbid und/oder Chromborid enthaltenden Schicht aus einem Schmelzbad auf Gegenstände aus Sintercarbid
DE608257C (de) Verfahren zur Haertesteigerung von Eisen, Stahl und deren Legierungen durch Zementieren bzw. Nitrieren
DE2105816A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus Nitrisierungssalzbädern
DE1521292B2 (de) Verfahren zur verguetung der oberflaechen von metallgegenstaenden
DE3326863A1 (de) Salzbad zur stromlosen erzeugung verschleissfester boridschichten
DE2018711C3 (de) Salzbadaufkohlungsverfahren
DE2131152C3 (de) Bad und Verfahren zur anodischen Behandlung von Metalloberflächen
DE2355396C3 (de) Kathodische Abscheidung von harten Überzügen auf Sintercarbidgegenständen
DE2223372C3 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumlegierungen auf metallischen Werkstücken
DE153619C (de) Verfahren zur elektrolytshen darstellung van vanadin und dessen legierungen
AT265684B (de) Verfahren zur Erzeugung von dichten gefügezusammenhängenden Abscheidungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram
DE1521285C (de) Verfahren zur Vergütung der Oberfläche von Metallgegenstanden
DE1255438B (de) Verfahren zum Nitrieren und/oder Carbonitrieren von Metallen, besonders von Eisen und Eisenlegierungen, in alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Salzschmelzbaedern
DE2321465C3 (de) Unlösliche Anode zum galvanischen Abscheiden von Metallen
AT222969B (de) Verfahren und Lösung zur elektrolytischen Abscheidung einer Legierung auf Metalloberflächen
AT141831B (de) Verfahren zum Zementieren und Nitrieren von Eisen, Stahl und deren Legierungen.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: PRIETZEL, KARL-OTTO, PROF.

Inventor name: DOOSE, MANDY

Inventor name: BAUDIS, ULRICH, DR.

17P Request for examination filed

Effective date: 20000223

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010813

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DURFERRIT GMBH

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 225869

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20021015

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 59902998

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20021114

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20021101

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: ROTTMANN, ZIMMERMANN + PARTNER AG

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2183462

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20030603

Year of fee payment: 5

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20030710

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20040325

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1025133

Country of ref document: HK

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20080613

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20080616

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20080624

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20080612

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090626

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090626

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090627

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20180620

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20180620

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20180620

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20180620

Year of fee payment: 20

Ref country code: ES

Payment date: 20180720

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MK

Effective date: 20190625

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MK

Effective date: 20190626

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20190625

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20190625

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20200721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20190627