EP0969125A1 - Verfahren zum Lösen von Zink in einem ZnNi-Elektrolyten - Google Patents

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EP0969125A1
EP0969125A1 EP99112486A EP99112486A EP0969125A1 EP 0969125 A1 EP0969125 A1 EP 0969125A1 EP 99112486 A EP99112486 A EP 99112486A EP 99112486 A EP99112486 A EP 99112486A EP 0969125 A1 EP0969125 A1 EP 0969125A1
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zinc
electrolyte
znni
nickel
granules
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Ulrich Dr.-Ing. Etzold
Klaus-Peter Dr. Rer. Nat. Imlau
Klaus-Peter Dr.-Ing. Mohr
Werner Dipl.-Ing. Schüler
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components

Definitions

  • the invention relates to a method for dissolving zinc from zinc granules in a weakly acidic ZnNi electrolyte with a pH of> 1.6.
  • Cold rolled thin sheets are used for many purposes, e.g. For Body parts in automotive construction, in galvanized design used to increase corrosion resistance. Zinc alloy coatings containing 10 to 12% nickel contains, proved to be significantly more corrosion-resistant as a coating of pure zinc.
  • the coating of the Thin sheets covered with a nickel-zinc alloy is done in practice by the cold rolled Steel strips continuously through a ZnNi electrolyte liquid bath about current rollers and Guide rollers are guided.
  • a coherent K.-P. have an overview of this technique. Imlau and others in Stahl and Eisen 113 (1993), No. 5, pp. 69-76.
  • the invention is based, in which Enrichment of a ZnNi electrolyte with zinc ions Dissolve zinc from a zinc granule fill mentioned surface nickel cementation on the To avoid zinc granules and the surface of the Zinc granules free of nickel deposited from the Keep ZnNi electrolytes. In the case of nickel cementation Zinc granules provided can thereby further nickel deposits can be prevented.
  • FIG. 3 schematically shows the enrichment of the ZnNi electrolyte with zinc ions.
  • a sieve tray 2 is arranged at a distance from the bottom.
  • a ZnNi electrolyte acts through a tube 3 acting as an axis of rotation Air supplied from above flows through the Tube 3 down and through openings in the below the sieve plate 2 located agitator 4 against the sieve plate 2.
  • the rotation of the stirring arm 4 promotes the even Ventilation of those located above the sieve tray 2
  • Zinc granule fill 5 Up to the level of the bath level 6 is the container 1 with ZnNi electrolyte liquid 7 filled. When flowing through the zinc granules 5 the electrolyte absorbs zinc ions.
  • the electrolyte can accumulate zinc ions either discontinuously or continuously.
  • the ZnNi electrolyte contains 30 - 50 g / l zinc and 50 - 70 g / l nickel in a weakly acidic solution that contains 1.0 - 5.0 g / l H 2 SO 4 .
  • the zinc granules used in the test only have an extremely low nickel coating of 1.4%.
  • Nickel cementation during the enrichment of the ZnNi electrolyte Zinc ions from zinc granules are deposited by cementing up to 5.5% nickel on the surface the zinc granules from (row 1 of Table 1).
  • the pH of the Electrolytes in the preferred range from 1.7 to 2.3 or can be kept at a value within this range become. Sulfuric acid electrolytes are preferred used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lösen von Zink aus Zinkgranalien in einem schwachsauren ZnNi-Elektrolyten mit einem pH-Wert von > 1,6. Kennzeichen der Erfindung ist, daß während des Lösungsvorgangs eine Zinkgranalienschüttung feinperlig von Luft gleichmäßig durchströmt wird. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lösen von Zink aus Zinkgranalien in einem schwachsauren ZnNi-Elektrolyten mit einem pH-Wert von > 1,6.
Kaltgewalzte Feinbleche werden für viele Zwecke, z.B. für Karosserieteile im Automobilbau, in verzinkter Ausführung zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit eingesetzt. Überzüge aus einer Zinklegierung, die 10 bis 12 % Nickel enthält, erwiesen sich als deutlich korrosionsbeständiger als ein Überzug aus reinem Zink. Die Beschichtung der Feinbleche mit einem Überzug aus einer Nickel-Zink-Legierung erfolgt in der Praxis, indem die kaltgewalzten Stahlbänder kontinuierlich durch ein ZnNi-Elektrolytflüssigkeits-bad über Stromrollen und Umlenkrollen geführt werden. Einen zusammenhängenden Überblick über diese Technik haben K.-P. Imlau u.a. in Stahl und Eisen 113 (1993), Nr. 5, S. 69-76, gegeben.
Bei der Erzeugung einer Nickel-Zink-Legierungsschicht auf kaltgewalzten Stahlbändern mittels unlöslicher Anoden aus schwachsauren ZnNi-Elektrolyten mit einem pH-Wert > 1,6 haben sich Probleme bei der Elektrolytkonditionierung ergeben. Diese entstehen bei Verwendung von feinkörnigen Zinkgranalien zur Nachlieferung von Zink-Ionen in das Elektrolytbad zum Ausgleich von auf die Stahlbandoberfläche abgeschiedenem Zink aus dem Elektrolysebad. Zur Anreicherung mit Zink-Ionen wird der ZnNi-Elektrolyt in einem Nebenkreislauf durch eine Zink-Granalienschüttung geleitet. Bei diesem Lösungsvorgang zur Aufnahme von Zink-Ionen in den Elektrolyten kommt es zu einer unerwünschten stromlosen Beschichtung der Zinkgranalien mit dem edleren Nickel. Solche oberflächlichen Nickel-Zementationen auf Zinkgranalien sind in den Schliffbildern Fig. 1 in 50-facher Vergrößerung und Fig. 2 in 500-facher Vergrößerung gezeigt. Durch diese oberflächliche Nickel-Zementation wird die reaktive Fläche der Zinkgranalien nach und nach reduziert, wodurch die benötigte Anreicherung an Zink-Ionen im Elektrolyten beeinträchtigt wird. Um dies zu vermeiden, müssen die Zinkgranalien vorzeitig ausgetauscht werden. Das ist kostenaufwendig und stört den kontinuierlichen Beschichtungsbetrieb. Weiter wird das zementierte Nickel nicht wieder aufgelöst und somit dem Prozeß entzogen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Anreicherung eines ZnNi-Elektrolyten mit Zink-Ionen durch Lösen von Zink aus einer Zink-Granalienschüttung die erwähnte oberflächliche Nickel-Zementation auf den Zinkgranalien zu vermeiden und die Oberfläche der Zinkgranalien frei von abgeschiedenem Nickel aus dem ZnNi-Elektrolyten zu halten. Im Falle bereits mit Nickel-Zementation versehener Zinkgranalien können hierdurch weitere Nickelablagerungen verhindert werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß während des Lösungsvorgangs eine Zinkgranalienschüttung feinperlig von Luft gleichmäßig durchströmt wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Nickel-Zementationen auf Zinkgranalien weitgehend unterbleiben bzw. auf bereits mit Nickel überzogenen Zinkgranalien weitere Nickel-Zementationen unterdrückt werden, wenn in erfindungsgemäßer Weise Luft feinperlig und gleichmäßig durch die Zink-Granalienschüttung hindurchgeleitet wird. Der Wirkungsmechanismus besteht darin, daß der im Vergleich zu den Nickel-Ionen elektrochemisch edlere Luftsauerstoff an der Zinkgranalienoberfläche angeboten wird und damit die Nickelzementation verhindert.
Neben der Freihaltung der Zinkgranalien von oberflächlichen Zink-Zementationen und dadurch bedingte Konstanthaltung der Konzentration an Nickel- und Zink-Ionen im Elektrolyten ergibt sich der weitere Vorteil bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das im Elektrolyten enthaltene Nickel in ionisierter Form erhalten bleibt. Nickel geht nicht - wie bisher - durch den Austausch von nickelzementierten Zinkgranalien (= Nickelsand) verloren.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß nun die Zinkgranalien vollständig aufgelöst werden können und nicht - wie bisher - nach erfolgter Nickel-Zementation an der Oberfläche vorzeitig ausgetauscht werden müssen.
Fig. 3 zeigt schematisch die Anreicherung des ZnNi-Elektrolyten mit Zink-Ionen. In dem Lösungsbehälter 1 ist in einem Abstand vom Boden ein Siebboden 2 angeordnet. Durch eine als Drehachse wirkendes Rohr 3 wird dem ZnNi-Elektrolyten von oben Luft zugeführt, strömt durch das Rohr 3 nach unten und durch Öffnungen in den unterhalb des Siebbodens 2 gelegenen Rührarm 4 gegen den Siebboden 2. Die Drehung des Rühr-arms 4 fördert die gleichmäßige Belüftung der oberhalb des Siebbodens 2 befindlichen Zink-Granalienschüttung 5. Bis zur Höhe des Badspiegels 6 ist der Behälter 1 mit ZnNi-Elektrolytflüssigkeit 7 gefüllt. Beim Durchströmen der Zink-Granalienschüttung 5 nimmt der Elektrolyt Zink-Ionen auf.
Die Anreicherung des Elektrolyten an Zink-Ionen kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Der sich für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergebende Erfolg kann auch durch die Angaben in Tabelle 1 dokumentiert werden.
Figure 00040001
Im Ausgangszustand enthält der ZnNi-Elektrolyt 30 - 50 g/l Zink und 50 - 70 g/l Nickel in einer schwachsauren Lösung, die 1,0 - 5,0 g/l H2SO4 enthält. Die im Versuch eingesetzten Zinkgranalien weisen nur einen außerordentlich geringen Belag an Nickel von 1,4 % auf.
Durch die bei herkömmlicher Verfahrensweise entstehende Nickel-Zementation bei der Anreicherung des ZnNi-Elektrolyten an Zink-Ionen aus Zinkgranalien lagert sich durch Zementation bis zu 5,5 % Nickel an der Oberfläche der Zinkgranalien ab (Zeile 1 von Tabelle 1).
Wenn erfindungsgemäß bei der Zink-Anreicherung des Elektrolyten feinperlige Luft durch die Granalienschüttung geleitet wird, so kann diese Nickel-Zementation weitgehend vermieden und der Nickelgehalt der Zinkgranalien auf dem Ausgangswert von 1,4 % gehalten werden. Die Zink-Nickel-Konzentration verschiebt sich dabei nicht zuungunsten des Nickelgehalts.
Im Laborversuch ist durch Säurezugabe der pH-Wert des Elektrolyten im bevorzugten Bereich von 1,7 bis 2,3 bzw. kann auf einem Wert innerhalb dieses Bereiches gehalten werden. Bevorzugt werden schwefelsaure Elektrolyte eingesetzt.

Claims (3)

  1. Verfahren zum Lösen von Zink aus Zinkgranalien in einem schwachsauren ZnNi-Elektrolyten mit einem pH-Wert von > 1,6
    dadurch gekennzeichnet, daß
    während des Lösungsvorgangs eine Zinkgranalienschüttung feinperlig von Luft gleichmäßig durchströmt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    schwefel- oder salzsaure Elektrolyte verwendet werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der pH-Wert des ZnNi-Elektrolyten während des Lösungsvorgangs auf einen Wert im Bereich von 1,7 bis 2,3 gehalten wird.
EP99112486A 1998-07-03 1999-07-01 Verfahren zum Lösen von Zink in einem ZnNi-Elektrolyten Expired - Lifetime EP0969125B1 (de)

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