EP0969125B1 - Verfahren zum Lösen von Zink in einem ZnNi-Elektrolyten - Google Patents

Verfahren zum Lösen von Zink in einem ZnNi-Elektrolyten Download PDF

Info

Publication number
EP0969125B1
EP0969125B1 EP99112486A EP99112486A EP0969125B1 EP 0969125 B1 EP0969125 B1 EP 0969125B1 EP 99112486 A EP99112486 A EP 99112486A EP 99112486 A EP99112486 A EP 99112486A EP 0969125 B1 EP0969125 B1 EP 0969125B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
electrolyte
znni
nickel
granules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99112486A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0969125A1 (de
Inventor
Ulrich Dr.-Ing. Etzold
Klaus-Peter Dr. Rer. Nat. Imlau
Klaus-Peter Dr.-Ing. Mohr
Werner Dipl.-Ing. Schüler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Stahl AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Stahl AG filed Critical ThyssenKrupp Stahl AG
Publication of EP0969125A1 publication Critical patent/EP0969125A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0969125B1 publication Critical patent/EP0969125B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components

Definitions

  • the invention relates to a method for dissolving zinc from zinc granules in a weakly acidic ZnNi electrolyte with a pH of> 1.6.
  • Cold rolled thin sheets are used for many purposes, e.g. For Body parts in automotive construction, in galvanized design used to increase corrosion resistance. Zinc alloy coatings containing 10 to 12% nickel contains, proved to be significantly more corrosion-resistant as a coating of pure zinc.
  • the coating of the Thin sheets covered with a nickel-zinc alloy is done in practice by the cold rolled Steel strips continuously through a ZnNi electrolyte liquid bath about current rollers and Guide rollers are guided.
  • a coherent K.-P. have an overview of this technique. Imlau and others in Stahl and Eisen 113 (1993), No. 5, pp. 69-76.
  • the invention is based, in which Enrichment of a ZnNi electrolyte with zinc ions Dissolve zinc from a zinc granule fill mentioned surface nickel cementation on the To avoid zinc granules and the surface of the Zinc granules free of nickel deposited from the Keep ZnNi electrolytes. In the case of nickel cementation Zinc granules provided can thereby further nickel deposits can be prevented.
  • FIG. 3 schematically shows the enrichment of the ZnNi electrolyte with zinc ions.
  • a sieve tray 2 is arranged at a distance from the bottom.
  • a ZnNi electrolyte acts through a tube 3 acting as an axis of rotation Air supplied from above flows through the Tube 3 down and through openings in the below the sieve plate 2 located agitator 4 against the sieve plate 2.
  • the rotation of the stirring arm 4 promotes the even Ventilation of those located above the sieve tray 2
  • Zinc granule fill 5 Up to the level of the bath level 6 is the container 1 with ZnNi electrolyte liquid 7 filled. When flowing through the zinc granules 5 the electrolyte absorbs zinc ions.
  • the electrolyte can accumulate zinc ions either discontinuously or continuously.
  • the ZnNi electrolyte contains 30 - 50 g / l zinc and 50 - 70 g / l nickel in a weakly acidic solution that contains 1.0 - 5.0 g / l H 2 SO 4 .
  • the zinc granules used in the test only have an extremely low nickel coating of 1.4%.
  • Nickel cementation during the enrichment of the ZnNi electrolyte Zinc ions from zinc granules are deposited by cementing up to 5.5% nickel on the surface the zinc granules from (row 1 of Table 1).
  • the pH of the Electrolytes in the preferred range from 1.7 to 2.3 or can be kept at a value within this range become. Sulfuric acid electrolytes are preferred used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lösen von Zink aus Zinkgranalien in einem schwachsauren ZnNi-Elektrolyten mit einem pH-Wert von > 1,6.
Kaltgewalzte Feinbleche werden für viele Zwecke, z.B. für Karosserieteile im Automobilbau, in verzinkter Ausführung zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit eingesetzt. Überzüge aus einer Zinklegierung, die 10 bis 12 % Nickel enthält, erwiesen sich als deutlich korrosionsbeständiger als ein Überzug aus reinem Zink. Die Beschichtung der Feinbleche mit einem Überzug aus einer Nickel-Zink-Legierung erfolgt in der Praxis, indem die kaltgewalzten Stahlbänder kontinuierlich durch ein ZnNi-Elektrolytflüssigkeits-bad über Stromrollen und Umlenkrollen geführt werden. Einen zusammenhängenden Überblick über diese Technik haben K.-P. Imlau u.a. in Stahl und Eisen 113 (1993), Nr. 5, S. 69-76, gegeben.
Bei der Erzeugung einer Nickel-Zink-Legierungsschicht auf kaltgewalzten Stahlbändern mittels unlöslicher Anoden aus schwachsauren ZnNi-Elektrolyten mit einem pH-Wert > 1,6 haben sich Probleme bei der Elektrolytkonditionierung ergeben. Diese entstehen bei Verwendung von feinkörnigen Zinkgranalien zur Nachlieferung von Zink-Ionen in das Elektrolytbad zum Ausgleich von auf die Stahlbandoberfläche abgeschiedenem Zink aus dem Elektrolysebad. Zur Anreicherung mit Zink-Ionen wird der ZnNi-Elektrolyt in einem Nebenkreislauf durch eine Zink-Granalienschüttung geleitet. Bei diesem Lösungsvorgang zur Aufnahme von Zink-Ionen in den Elektrolyten kommt es zu einer unerwünschten stromlosen Beschichtung der Zinkgranalien mit dem edleren Nickel. Solche oberflächlichen Nickel-Zementationen auf Zinkgranalien sind in den Schliffbildern Fig. 1 in 50-facher Vergrößerung und Fig. 2 in 500-facher Vergrößerung gezeigt. Durch diese oberflächliche Nickel-Zementation wird die reaktive Fläche der Zinkgranalien nach und nach reduziert, wodurch die benötigte Anreicherung an Zink-Ionen im Elektrolyten beeinträchtigt wird. Um dies zu vermeiden, müssen die Zinkgranalien vorzeitig ausgetauscht werden. Das ist kostenaufwendig und stört den kontinuierlichen Beschichtungsbetrieb. Weiter wird das zementierte Nickel nicht wieder aufgelöst und somit dem Prozeß entzogen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Anreicherung eines ZnNi-Elektrolyten mit Zink-Ionen durch Lösen von Zink aus einer Zink-Granalienschüttung die erwähnte oberflächliche Nickel-Zementation auf den Zinkgranalien zu vermeiden und die Oberfläche der Zinkgranalien frei von abgeschiedenem Nickel aus dem ZnNi-Elektrolyten zu halten. Im Falle bereits mit Nickel-Zementation versehener Zinkgranalien können hierdurch weitere Nickelablagerungen verhindert werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß während des Lösungsvorgangs eine Zinkgranalienschüttung feinperlig von Luft gleichmäßig durchströmt wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Nickel-Zementationen auf Zinkgranalien weitgehend unterbleiben bzw. auf bereits mit Nickel überzogenen Zinkgranalien weitere Nickel-Zementationen unterdrückt werden, wenn in erfindungsgemäßer Weise Luft feinperlig und gleichmäßig durch die Zink-Granalienschüttung hindurchgeleitet wird. Der Wirkungsmechanismus besteht darin, daß der im Vergleich zu den Nickel-Ionen elektrochemisch edlere Luftsauerstoff an der Zinkgranalienoberfläche angeboten wird und damit die Nickelzementation verhindert.
Neben der Freihaltung der Zinkgranalien von oberflächlichen Zink-Zementationen und dadurch bedingte Konstanthaltung der Konzentration an Nickel- und Zink-Ionen im Elektrolyten ergibt sich der weitere Vorteil bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das im Elektrolyten enthaltene Nickel in ionisierter Form erhalten bleibt. Nickel geht nicht - wie bisher - durch den Austausch von nickelzementierten Zinkgranalien (= Nickelsand) verloren.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß nun die Zinkgranalien vollständig aufgelöst werden können und nicht - wie bisher - nach erfolgter Nickel-Zementation an der Oberfläche vorzeitig ausgetauscht werden müssen.
Fig. 3 zeigt schematisch die Anreicherung des ZnNi-Elektrolyten mit Zink-Ionen. In dem Lösungsbehälter 1 ist in einem Abstand vom Boden ein Siebboden 2 angeordnet. Durch eine als Drehachse wirkendes Rohr 3 wird dem ZnNi-Elektrolyten von oben Luft zugeführt, strömt durch das Rohr 3 nach unten und durch Öffnungen in den unterhalb des Siebbodens 2 gelegenen Rührarm 4 gegen den Siebboden 2. Die Drehung des Rühr-arms 4 fördert die gleichmäßige Belüftung der oberhalb des Siebbodens 2 befindlichen Zink-Granalienschüttung 5. Bis zur Höhe des Badspiegels 6 ist der Behälter 1 mit ZnNi-Elektrolytflüssigkeit 7 gefüllt. Beim Durchströmen der Zink-Granalienschüttung 5 nimmt der Elektrolyt Zink-Ionen auf.
Die Anreicherung des Elektrolyten an Zink-Ionen kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Der sich für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergebende Erfolg kann auch durch die Angaben in Tabelle 1 dokumentiert werden.
Figure 00040001
Im Ausgangszustand enthält der ZnNi-Elektrolyt 30 - 50 g/l Zink und 50 - 70 g/l Nickel in einer schwachsauren Lösung, die 1,0 - 5,0 g/l H2SO4 enthält. Die im Versuch eingesetzten Zinkgranalien weisen nur einen außerordentlich geringen Belag an Nickel von 1,4 % auf.
Durch die bei herkömmlicher Verfahrensweise entstehende Nickel-Zementation bei der Anreicherung des ZnNi-Elektrolyten an Zink-Ionen aus Zinkgranalien lagert sich durch Zementation bis zu 5,5 % Nickel an der Oberfläche der Zinkgranalien ab (Zeile 1 von Tabelle 1).
Wenn erfindungsgemäß bei der Zink-Anreicherung des Elektrolyten feinperlige Luft durch die Granalienschüttung geleitet wird, so kann diese Nickel-Zementation weitgehend vermieden und der Nickelgehalt der Zinkgranalien auf dem Ausgangswert von 1,4 % gehalten werden. Die Zink-Nickel-Konzentration verschiebt sich dabei nicht zuungunsten des Nickelgehalts.
Im Laborversuch ist durch Säurezugabe der pH-Wert des Elektrolyten im bevorzugten Bereich von 1,7 bis 2,3 bzw. kann auf einem Wert innerhalb dieses Bereiches gehalten werden. Bevorzugt werden schwefelsaure Elektrolyte eingesetzt.

Claims (3)

  1. Verfahren zum Lösen von Zink aus Zinkgranalien in einem schwachsauren ZnNi-Elektrolyten mit einem pH-Wert von > 1,6
    dadurch gekennzeichnet, daß während des Lösungsvorgangs eine Zinkgranalienschüttung feinperlig von Luft gleichmäßig durchströmt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß schwefel- oder salzsaure Elektrolyte verwendet werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des ZnNi-Elektrolyten während des Lösungsvorgangs auf einen Wert im Bereich von 1,7 bis 2,3 gehalten wird.
EP99112486A 1998-07-03 1999-07-01 Verfahren zum Lösen von Zink in einem ZnNi-Elektrolyten Expired - Lifetime EP0969125B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19829768 1998-07-03
DE19829768A DE19829768C1 (de) 1998-07-03 1998-07-03 Verfahren zum Lösen von Zink in einem ZnNi-Elektrolyten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0969125A1 EP0969125A1 (de) 2000-01-05
EP0969125B1 true EP0969125B1 (de) 2002-06-05

Family

ID=7872881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99112486A Expired - Lifetime EP0969125B1 (de) 1998-07-03 1999-07-01 Verfahren zum Lösen von Zink in einem ZnNi-Elektrolyten

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0969125B1 (de)
AT (1) ATE218630T1 (de)
DE (2) DE19829768C1 (de)
ES (1) ES2177172T3 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2389188B1 (es) 2011-03-29 2013-09-02 Rovalma Sa Proteccion catodica mediante recubrimiento para circuitos de refrigeracion u otros agujeros o canales.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59005446D1 (de) * 1989-12-18 1994-05-26 Riedel De Haen Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Lösung eines Buntmetallsulfonats.
US5609747A (en) * 1995-08-17 1997-03-11 Kawasaki Steel Corporation Method of dissolving zinc oxide

Also Published As

Publication number Publication date
ATE218630T1 (de) 2002-06-15
DE59901594D1 (de) 2002-07-11
DE19829768C1 (de) 2000-04-27
EP0969125A1 (de) 2000-01-05
ES2177172T3 (es) 2002-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2644035C3 (de) Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Dispersionsschicht
DE2718556B2 (de) Verfahren zur stromlosen Aufbringung von Metallisierungen mit variierender Zusammensetzung auf Substrate und darin verwendbare wäßrige Auffrischungslösung
DE2611267A1 (de) Chromatisierte, galvanisch verzinkte stahlbleche und verfahren zu ihrer herstellung
DE3005159C2 (de) Verfahren zur Plattierung von Stahlbändern mit einer Zink-Nickel-Legierung
DE69106522T2 (de) Elektroplattierung.
DE202016007550U1 (de) Galvanisch hergestellte Kupferlegierungen mit hoher Festigkeit und Leitfähigkeit
DE3123833C2 (de) Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Kobalt-Legierungen
EP0969125B1 (de) Verfahren zum Lösen von Zink in einem ZnNi-Elektrolyten
EP1626098A2 (de) Verfahren zur Auflösung von Zink in Laugen
DE882168C (de) Bad und Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinkueberzuegen
DE2646881A1 (de) Verfahren zur galvanisierung
DE2636552C3 (de) Verwendung von Ferro-Nickel-Granalien
DE2032867A1 (de) Goldbad und seine Anwendung
DE69912999T2 (de) Verfahren und anlage zum auflösen von metallen in einem elektrolyten zur metallabscheidung
DE3132269C2 (de)
DE3018511C2 (de) Verfahren für die chemische Vernickelung von Metallkörpern
DE2743847A1 (de) Verfahren zur galvanischen abscheidung von nickel und kobalt alleine oder als binaere oder ternaere legierungen
DE1764799A1 (de) Magnetischer Speicher
DE4122543C2 (de)
DE2931454A1 (de) Verwendung von ferro-nickel-granalien
AT277696B (de) Galvanisches Nickelbad
DE1032636B (de) Ergaenzungsloesung zur Verringerung der Zunahme der Alkalitaet in cyanidischen Baedern zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen
DE331179C (de) Verfahren zum Ausscheiden und Raffinieren von Metallen, insbesondere von Kupfer und Nickel, aus Schmelzfluessen u. dgl.
AT377791B (de) Verfahren und vorrichtung zur ein- oder beidseitigen kontinuierlichen beschichtung eines metallbandes
DE1496923A1 (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden bzw. Niederschlagen einer Dekorationsglanzchromplattierung bzw. eines Dekorationsglanzchromueberzuges

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19991109

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES GB

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE DE ES GB

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010806

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: THYSSENKRUPP STAHL AG

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 218630

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20020615

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 59901594

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20020711

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20020801

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20020819

Year of fee payment: 4

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20020830

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2177172

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20030306

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030702

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20030730

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030731

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20030819

Year of fee payment: 5

BERE Be: lapsed

Owner name: *THYSSENKRUPP STAHL A.G.

Effective date: 20030731

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20030701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040701

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20030702

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050201