EP0944563B1 - Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren - Google Patents

Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren Download PDF

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EP0944563B1
EP0944563B1 EP97953713A EP97953713A EP0944563B1 EP 0944563 B1 EP0944563 B1 EP 0944563B1 EP 97953713 A EP97953713 A EP 97953713A EP 97953713 A EP97953713 A EP 97953713A EP 0944563 B1 EP0944563 B1 EP 0944563B1
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EP
European Patent Office
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compounds
alkyl
mixture
hydrogen
radicals
Prior art date
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EP97953713A
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EP0944563A1 (de
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Heinz Friedrich Sutoris
Hermann Uhr
Konrad Mitulla
Jürgen Schröder
Roland Merger
Knut Kessel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of EP0944563B1 publication Critical patent/EP0944563B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Definitions

  • the present invention relates to mixtures of substances which contain vinyl groups Compounds, at least one nitroxyl and iron compound, optionally also nitro compounds and optionally contain further costabilizers, a process for the purification or distillation of such compounds without that their premature polymerization takes place, as well as the use of mixtures containing nitroxyl and iron compounds and optionally nitro compounds and / or costabilizers included to inhibit the premature polymerization of compounds containing vinyl groups and for stabilizing organic Materials against the damaging effects of radicals.
  • Japanese patent Hei 1-165 534 describes I-piperidyloxy derivatives known as polymerization inhibitors for styrene.
  • U.S. Patent 3,733,326 describes inhibition of polymerization of vinyl monomers through the use of radical precursor compounds.
  • the task was therefore to mix mixtures of vinyl groups To provide connections that are even more effective against premature polymerization during purification or distillation are stabilized.
  • Mixtures are preferred which contain 99.9999 to 95% by weight of the Component (i) and 1 ppm to 5% by weight of component (ii), respectively based on the total mixture (B).
  • the C 1 -C 6 alkyl radicals include the linear alkyl chains from methyl to ethyl to hexyl but also the corresponding branched radicals.
  • suitable as C 2 -C 6 alkenyl radicals are ethenyl, propenyl, etc. up to hexenyl and the groups branched in the saturated part.
  • Aromatic or heteroaromatic both unsubstituted and substituted groups are, for example, phenyl, pyridyl, alkylphenyl or pyridyl, such as methylphenyl or pyridyl or ethylphenyl or pyridyl, alkenylphenyl or pyridyl, such as vinylphenyl or vinylpyridyl, carboxyphenyl or pyridyl, formyl pyridyl, sulfophenyl or pyridyl, hydroxyphenyl or pyridyl, aminophenyl or pyridyl, nitrophenyl or pyridyl but also naphthyl or with alkyl, alkenyl, carboxy, formyl, sulfo, hydroxy, amino or nitro groups to name substituted naphthyl. Fluorine or chlorine and occasionally bromine are usually used as the halogen radical.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, for example as monomers to be added ⁇ -methylstyrene (2-phenyl-1-propene), the two ⁇ -methylstyrene isomers (cis- and trans-1-phenyl-1-propene), ⁇ -ethylstyrene (2-phenyl-1-butene), the two ⁇ -ethylstyrene isomers (cis- and trans-1-phenyl-1-butene) to ⁇ -hexylstyrene (2-phenyl-1-octene) or the two ⁇ -hexylstyrene isomers (cis- and trans-1-phenyl-1- octene).
  • isomers are also included here, which is determined by the position of the substituent on the benzene ring relative to the phenyl-vinyl bond or in the case of the substituted one Pyridine residue, by the relative position of pyridine N atom, Substituent and pyridyl-vinyl bond to each other.
  • substituted butadienes can also be derived as compounds (A).
  • substituents mentioned above, can occur on the aromatic or heteroaromatic system.
  • aromatic or heteroaromatic can also be used substituted ethylenes, such as styrene, vinylpyridine, divinylbenzene, Nitrostyrene, styrene sulfonic acid, vinyl toluene and - if necessary - whose isomers are used.
  • stilbenes such as 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-dinitrostilbene, 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid ( Flavonic acid) or their cis or trans isomers.
  • isomers which differ from one another with respect to the position of the substituent or substituents in the aromatic or heteroaromatic system relative to the vinyl group.
  • two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in these stilbenes are hydrogen and the remaining, non-vicinally arranged radicals, which in this case are also identical, in a corresponding sequence aminophenyl, nitrophenyl, nitrosulfophenyl and Aminosulfophenyl.
  • Halogen-containing compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, Vinyl fluoride, vinyl bromide and chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) can also be used in the claimed mixtures become.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together form a saturated or unsaturated C 3 -, C 4 -, C 5 - or C 6 -alkylene bridge, this results for example in R 3 , R 4 -substituted (or of course completely equivalent to this) R 1 , R 2 -substituted) ring systems such as in which R 3 and R 4 independently of one another are preferably hydrogen or C 1 -C 6 alkyl and methyl or ethyl are used as particularly preferred alkyl radicals. These ring systems can also be additionally unsaturated in the alkylene bridge. This results in ring systems such as the isomeric compounds, of course, which differ from one another in terms of the position of the double bonds, should also be included.
  • C atoms up to two non-adjacent C atoms can be replaced by N, NH, N (C 1 -C 4 alkyl), N (C 6 -C 10 aryl) or oxygen in these ring systems.
  • Preferred radicals in the N (C 1 -C 4 alkyl) groups are methyl and ethyl, in the N (C 6 -C 10 aryl) groups phenyl, p-tolyl and mesityl.
  • the group Z 1 is either a radial CO-Z 3 or the group Z 3 alone.
  • the radicals Z 3 in particular are hydroxy 5 and C 1 -C 8 -alkoxy such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy or n-butoxy, but also 2-ethyl-hexoxy, in the latter case cyano.
  • Z 4 denotes hydrogen or C 1 -C 4 alkyl groups, hydrogen and methyl being preferred radicals.
  • the preferred compounds (A) of formula Ib in the compositions according to the invention are therefore acrylic acid, methacrylic acid, the corresponding methyl, ethyl, propyl, t-butyl, n-butyl and 2-ethylhexyl esters, as well as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the compounds (A) of the formula Ib which are contained in the mixtures according to the invention, can contain oxygen as the variable Q.
  • Preferred among these compounds are the vinyl esters in which the group Z 1 corresponds to the radical -CO-Z 3 , and the vinyl ethers in which the group Z 1 is identical to the group Z 3 and in which Z 3 is preferably a C 1 -C 8 -Alkyl distr, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl or 2-ethylhexyl.
  • Z 1 is preferably a group -CO-Z 3 .
  • suitable radicals Z 3 are those which together with the group —NZ 2 - form a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring.
  • suitable radicals Z 3 are those which together with the group —NZ 2 - form a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring. Examples of such ring systems are: including in particular the N-pyrrolidinonyl and the N-caprolactamyl radical.
  • the (C 6 -C 10 aryl) in the radicals N of groups Z 2 and Z 3-mentioned C 6 -C 10 aryls include preferably phenyl groups which may be substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl. If two or more substituents are present, the sum of their carbon atoms should not be more than four. Exemplary substitution patterns on the benzene ring are about three methyl groups, one methyl and one propyl group or just one t-butyl group. Further examples of C 1 -C 4 -alkyl radicals, which may also be present in the N (C 1 -C 4 -alkyl) radicals of the Z 2 and Z 3 groups, have already been mentioned above. A naphthyl radical can also be used as the C 10 aryl.
  • Preferred compounds (A) in the mixtures according to the invention are N-vinylformamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, acrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, n-butyl acrylate and the above-mentioned C 1 -C 8 alkyl vinyl ether.
  • As component (i) of the mixture (B) contain the invention Mixtures of at least one N-oxyl compound secondary amine, which has no hydrogen atoms on the ⁇ -C atoms wearing. These connections can be called free connections or are in the form of their salts.
  • Suitable N-oxyls of amines are, for example, the following structures where R is the same or different alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals, which can also be connected in pairs to form a ring system, and Y is a group which is required to complete a 5- or 6-membered ring.
  • R stands for a C 1 -C 20 , in particular C 1 -C 8 alkyl radical, a C 5 or C 6 cycloalkyl radical, a benzyl radical or a phenyl radical.
  • Y is, for example, an alkylene group - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -.
  • N-oxyl compounds such as the following structures are also suitable wherein the aromatic rings can each carry 1 to 3 inert substituents, such as C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or cyano.
  • Sterically hindered amine derivatives of cyclic amines are preferably used, for example of piperidine or pyrrolidine compounds which may contain a further heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur in the ring, this heteroatom not being adjacent to the hindered amine nitrogen.
  • the steric hindrance is given by substituents in both neighboring positions to the amine nitrogen, hydrocarbon radicals which replace all 4 hydrogen atoms of the ⁇ -CH 2 groups being considered as substituents.
  • phenyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, benzyl and in particular C 1 -C 6 -alkyl radicals may be mentioned as substituents, it being possible for the alkyl radicals bonded to the same ⁇ -C atom to be linked to one another to form a 5- or 6-ring ,
  • the radicals listed below under R 5 , R 6 are particularly preferred.
  • Derivatives of 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine are preferably used as N-oxyls of sterically hindered amines.
  • R 5 and R 6 can be C 1 -C 4 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, or they can together be a tetra - or pentamethylene group.
  • R 5 and R 6 are preferably methyl groups.
  • R 9 includes, for example, the C 1 -C 12 -alkyl groups given above.
  • R 9 preferably represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or (CH 2 ) z -COO (C 1 -C 6 -alkyl), particularly preferably the radicals -CH 2 -CH 2 -COO (CH 2 ) 11 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -COO (CH 2 ) 13 -CH 3 .
  • R 10 can be, for example, one of the above-mentioned C 1 -C 12 alkyl groups or tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl. Dodecyl and hexadecyl are preferred.
  • Preferred monovalent radicals R 7 are hydrogen, the C 1 -C 4 -alkyl groups already mentioned above and organosilicon radicals of the formula where the groups T can be identical or different from one another and are C 1 -C 12 -alkyl or phenyl.
  • organosilicon radicals examples include -Si (CH 3 ) 3 , -Si (C 2 H 5 ) 3 , and -Si (C 6 H 5 ) 3 .
  • Li, Na and K are preferably used as alkali metals M in the groups -SO 3 M, -PO 3 HM and -PO 3 M 2 .
  • Preferred monovalent, via oxygen groups R 7 are hydroxy and C 1 -C 4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and t-butoxy, but also the siloxane residues derived from the above organosilicon residues.
  • R 7 is one of these radicals
  • R 8 is preferably hydrogen.
  • the variable m can mean 1 to 100.
  • M is 1, 2, 3, 4 or a number from 10 to 50, mixtures being used in particular in the case of the oligomeric or polymeric radicals R 7 .
  • R 11 is preferably C 1 -C 4 alkyl.
  • R 12 in addition to hydrogen, the same radicals come into consideration as have been mentioned for R 10 .
  • R 12 is preferably hydrogen.
  • R 13 in particular includes vinyl, isopropenyl, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl or C 15 -C 17 alkyl radicals.
  • R 14 includes, for example, the above-mentioned C 8 -C 18 -alkyl radicals and nonadecyl, eicosyl, uneicosyl and doeicosyl. Mixtures of different radicals R 14 , which differ in the length of the carbon chain, are preferred.
  • the radicals R 15 are hydrogen or organic radicals, such as those formed during the radical polymerization of the starting compounds, that is to say, for example, a radical which arises from the polymerization initiator or from an intermediate radical which has occurred or another such radical, as is known to the person skilled in the art.
  • Such radicals R 15 can, for example, be styrene in the case of the starting compound etc. where R 'stands for any primary radical which starts the polymerization of the styrene - or in the general case of the compounds (A).
  • radicals R 16 and R 17 corresponds to that of the radicals R 5 and R 6 already mentioned above and should also be used here. Again methyl groups are preferably used as substituents R 16 and R 17 .
  • Possible m'valent radicals R 18 are C 1 -C 4 -alkyl, and unsubstituted phenyl which is substituted by one to three C 1 -C 4 -alkyl radicals, examples of C 1 -C 4 -alkyl radicals already being mentioned above were. These residues can be linked to the piperidine ring via oxygen, an NH group or an N (C 1 -C 4 alkyl) group. In the case of a connection via a C atom, this should already be counted as belonging to the radical R 18 .
  • the C 1 -C 12 alkyl and C 1 -C 12 alkoxy groups which are possible representatives of the R 19 radicals have already been mentioned as examples above for the R 8 radicals.
  • the radicals R 18 and R 19 can also together form a group which is then bonded via a chemical double bond via carbon or nitrogen to the carbon atom bearing the groups (the carbon atom in position 4 of the piperidine ring).
  • radicals R 18 and R 19 can form a 3- to 7-membered isocyclic or heterocyclic ring with the C atoms bearing these groups.
  • the groups R 20 here are hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl and unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups. Examples of corresponding C 1 -C 12 alkyl groups and C 1 -C 4 alkyl groups which can occur as substituents on the phenyl ring have already been mentioned above.
  • the variable k 'can have a value of 0, 1 or 2.
  • N-oxyls are also oligomeric or polymeric Compounds which have a polysiloxane as the main polymer chain and substituted in the side chain with N-oxyl groupings are derived from 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine.
  • N-oxyl grouping is the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl radical used.
  • N-oxyls also to be used can be found in the document WO 96/17002. This document also contains examples of syntheses of the amino compounds on which the N-oxylene is based.
  • the nitroxyl compounds can be derived from the corresponding Amino or piperidine compounds by oxidation e.g. With Produce hydrogen peroxide. Details of this oxidation are e.g. in the earlier German patent application 195 101 84.7 called.
  • the secondary amines which have no on the ⁇ -C atoms Carry hydrogen atoms, like piperidine compounds, and theirs Manufacturing are well known. Because the oxidation reactions not always run completely, can also be used as starting compounds serving amino or piperidine compounds and partially oxidized intermediates such as hydroxylamines in the Mixtures of substances according to the invention may be included.
  • substituted hydroxylamines can also be present in the mixtures according to the invention, which have formed by radical scavenging reaction with the vinyl group-containing compounds used or oligomeric units already formed in the compounds used.
  • connections can then be present such as etc., if styrene is used as the compound (Ia) or also etc., (the two lines on the N atom denote bonds to the rest of the nitroxyl compound to be used according to the invention) if, for example, a compound containing vinyl groups is an acrylic acid derivative of the formula (These compounds form a subset of the compounds of the formula Ib already listed above) is used.
  • the radicals R ' here stand for any primary radicals which start the polymerization of the compounds.
  • Group a) includes, for example, compounds such as iron pentacarbonyl, Fe (CO) 5 , dieisen nonacarbonyl, Fe 2 (CO) 9 , trieisen endodecacarbonyl, Fe 3 (CO) 12 , or hexa iron octadecacarbonyl, Fe 6 (CO) 18 , all of which are slightly polar or non-polar media are soluble. Also to be mentioned here are the carbonylferrates such as M 2 Fe (CO) 4 , M 2 Fe 2 (CO) 8 and M 2 Fe 3 (CO) 11 , where M stands for one equivalent of an alkali or alkaline earth metal. The corresponding Na compounds are preferably used.
  • the Fe compounds are mentioned here as examples such as
  • dinuclear ones can also be selected from this group Fe compounds like
  • the compounds of group c) to be used according to the invention count the ferrocene itself as well as those on one or both cyclopentadienyl rings substituted derivatives. Dimers can also be used Ferrocene derivatives are used. Linking the individual Ferrocene units take place via one carbon atom of the cyclopentadienyl ring through a chemical bond or a Methylene, ethylene, propylene, butylene or phenylphosphine bridge.
  • Possible substituents for the cyclopentadienyl rings are C 1 -C 4 alkenyl, C 7 -C 10 aroyl, C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, i-propyl, n-butyl , i-butyl, sec.-butyl or t-butyl.
  • one or two CH 2 or CH 3 groups in these substituents can be replaced by O, NH, NCH 3 or OH, NH 2 .
  • These heteroatoms or heteroatom-containing fragments are bound to carbon atoms.
  • One or two CH 2 groups can also be replaced by CO or one or two CH 3 groups can be replaced by CN.
  • diphenylphosphine residues can also act as substituents on the cyclopentadienyl rings, optionally in addition to the groups already mentioned.
  • O-containing ligands for Fe (II) or Fe (III) can also be multiple cyclic ethers such as spherands, cryptands, cryptaspherands, hemispheres, coronands or open-chain representatives of these ethers and podands.
  • cyclic ethers such as spherands, cryptands, cryptaspherands, hemispheres, coronands or open-chain representatives of these ethers and podands.
  • many representatives of these classes of compounds also contain nitrogen and / or sulfur and / or phosphorus and / or arsenic atoms.
  • the furan group-containing compound can be in the acidic medium with catalysis of alkali, alkaline earth or transition metal salts from acetone and furan (studies on this are for example carried out by B.R. Bowsher, A.J. Rest, J. Chem. Soc. Dalton, pp. 1157-1161, 1981, and cited therein Literature), whereby in the case of the use of Fe salts immediately to the desired Fe compounds which can be used according to the invention comes.
  • the production of such "heterocyclophanes” can be analogously also on other carbonyl and heterocycle components expand and thus access to other usable Create Fe complexes.
  • the expert will expect that in In the case of unsaturated heterocycles, a coordinative link to the Fe atom not only via the hetero atom but also or even mainly via the ⁇ systems.
  • N-containing chelate ligands such as ethylenediamine (s), 1,10-phenanthroline (phen), 1,8-naphthpyridine (napy), 2,2'-bipyridine (pipy) and dibenzo [b, i] -1,4,8,11-tetraaza- (14) annulen (taa), ie compounds like [Fe (en) (H 2 O) 4 ] 2 ⁇ / 3 ⁇ , [Fe (en) 2 (H 2 O) 2 ] 2 ⁇ / 3 ⁇ , [Fe (en) 3 ] 2 ⁇ / 3 ⁇ , [Fe (phen) 3 ] 2 ⁇ / 3 ⁇ , [Fe (napy) 4 ] 2 ⁇ / 3 ⁇ , [Fe (bipy) 4 ] 2 ⁇ / 3 ⁇ and but also complexes of iron with various substituted porphyrin ligands, as are known from the literature (for example B.
  • Fe complexes can easily be prepared starting from Fe compounds, such as Fe (CO) 5 , and unsubstituted or substituted o-phthalonitrile or benzannelated dinitriles (for the preparation see, for example, EG Makoni et al., Anorg. Chem. 6 , p. 424 , 1967):
  • the benzanellated Fe complexes are obtained analogously: mixtures of different dinitriles can of course also be used as the starting material.
  • the radicals L 7 can independently of one another denote hydrogen, halogen, SO 3 H, SO 2 NH 2 , SO 2 NH (C 1 -C 12 alkyl), SO 2 N (C 1 -C 12 alkyl) 2 , CONH 2 , CONH (C 1 -C 12 alkyl), CON (C 1 -C 12 alkyl) 2 , cyano, hydroxy, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy or C 1 -C 12 - alkylthio.
  • Preferred halogens are Cl and Br.
  • O-containing ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA)
  • compounds such as [Fe (EDTA) (H 2 O)] ⁇ / 2 ⁇ , [Fe (NTA) (H 2 O) 2 ] or [Fe (NTA) (H 2 O) 2 ] ⁇
  • 8-hydroxyquinoline (chin) or 5-methyl-8-hydroxyquinoline (H 3 C-chin) compounds such as [Fe (chin) 3 ] / [Fe (chin) 3 ] 2 ⁇ or [Fe (H 3 C-chin) 3 ] / [Fe (H 3 C-chin) 3 ] 2 ⁇ , which can also be used.
  • Such iron-containing dyes can also be used according to the invention deploy.
  • Fe compounds to be used according to the invention with N, O-containing chelate ligands have the following formulas where the radicals L 7 have the meaning already given above.
  • the radicals L 8 independently of one another denote hydrogen, cyano, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy or halogen, Cl and Br being preferred.
  • the aromatic or heteroaromatic rings A, B, C, D and E can also be benzanellated, the L 7 radicals of the then benzanellated rings A, B, C then being distributed over the remaining six positions. For example, "0 / ⁇ " indicates the total charge, depending on whether Fe (II) or Fe (III) is present in the complex (ie 0 if Fe (II) is present, +1 (" ⁇ ") if Fe is present (III)).
  • N, O-containing ligands The preparation of these N, O-containing ligands is well known and usually takes place through condensation of aromatic or heteroaromatic ⁇ -hydroxy aldehydes with an aliphatic or aromatic diamine or multiple amine. Then follows the reaction of the ligands with an Fe salt in aqueous solution.
  • Fe 4 S 4 (SR) 4 4 ⁇ / 3 ⁇
  • H ionen , Na ⁇ , K ⁇ and ammonium ions NH 4 ⁇ and N (CH 3 ) 4 ⁇ are preferably found as counterions of all the negatively charged complex ions, but for the hexacyanoferrates, in addition to K ⁇ , also Fe 2 ⁇ in the case of [Fe (CN) 6 ] 3 ⁇ and Fe 3 ⁇ in the case of [Fe (CN 6 )] 4 ⁇ .
  • Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , SO 4 2 ⁇ , H 3 CCO 2 ⁇ , CrO 4 2 ⁇ , BF 4 ⁇ and B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ are preferably used as counterions.
  • Pretreatment with substances containing peroxo groups can be carried out to activate the Fe compounds.
  • substances containing peroxo groups are H 2 O 2 , Caro's acid and peroxodisulfuric acid and their mono- or disalts with sodium or potassium, and also organic peracids, such as benzoepic acid or substituted benzoeperic acid, but also peroxo compounds, such as tert-butyl peroxide.
  • the activation is preferably carried out in the presence of the starting material to be used to prepare the desired nitroxyl compound.
  • nitro compounds (C) and / or costabilizers (D) may also be present, as well as solvents and / or suspending agents, their chemical identity and amount, which may have to be determined by a few preliminary tests or which are known to the person skilled in the art.
  • a further activation of the Fe compounds, especially if these only to a small extent in the mixtures according to the invention are soluble consists in their fine grinding.
  • This reminder which takes place with the usual aggregates, can be done in dry or moist state, possibly on the invention Mixture of materials. If desired, however also use or add common dispersants.
  • the above-mentioned substances containing peroxo groups can also Oxygen, e.g. Atmospheric oxygen, as sole or additional Serve activator. This is done by grinding in air or under a defined mixture of Oxygen (air) and an inert gas such as nitrogen.
  • Activators such as substances containing peroxo groups or oxygen to dissolve or only to dissolve and take suitable measures to fail again.
  • Such measures can be, for example - possibly also depending on the solvent used - dilution with a liquid in which the Fe compound is insoluble is, neutralization with an acid or alkali, cooling the Solution, freeze drying or spray drying.
  • Compounds in question are, for example, 1,3-dinitrobenzene, 1,4-dinitrobenzene, 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4,6-trinitrophenol, 2,4-dinitro- 1-naphthol, 2,4-dinitro-6-methylphenol, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, 4-cyano-2-nitrophenol or 3-iodine 4-cyano-5-nitrophenol.
  • Aromatic nitro compounds such as 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol or 2,4-dinitro-6-methylphenol, are preferably used, in which each of the radicals R 16 , R 17 , R 18 and R 19 is a nitro, a hydroxyl and a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the mixture of substances optionally in a mixture with Nitro compound as component (C), additionally one or more Costabilizers (D) from the aromatic group Nitroso compounds, phenothiazines, quinones, hydroquinones and their ethers, phenols and their ethers, hydroxylamines and phenylenediamines, contain.
  • Aromatic nitroso compounds e.g. p-nitrosophenol, p-Nitroso-o-cresol or p-Nitroso-N, N'-diethylaniline.
  • costabilizers can also be substituted phenols or hydroquinones, for example the following: 4-tert-butylpyrocatechol, methoxyhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1.1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxybenzyl) -benzene, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-tris- [ ⁇ - (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl isocyanurate, 1,3,5-tris (2
  • mixtures of the mixture (B) according to the invention with at least one nitro compound - have already been exemplified called suitable substances - use as component (C).
  • suitable substances - use as component (C).
  • the appropriate ratio of mixture (B) to component (C) depends on the individual boundary conditions such as the chemical Nature of the compounds to be stabilized (A), the For example, during a distillation Temperature ranges (important, among other things, with regard to volatility and thus distribution of components (B) and (C) between vapor and liquid phase) or the (residual) oxygen content depending on the unit used.
  • it is the expert possible taking into account the respective circumstances an optimized ratio of these components using preliminary tests to investigate.
  • a variation in the content of components (B) is usually and (C) in the range from 0.05% by weight to 96.0% by weight or 96.0% by weight to 0.05% by weight, in each case based on the total amount to assume (B) and (C).
  • component (B) in a proportion of 0.05% by weight to 4.5% by weight
  • component (C) in a proportion of 95.5% by weight to 99.95% by weight based on the total amount of (B) and (C).
  • a (B) or (C) content of from 0.1% by weight to is preferred 4.0% by weight or 99.9% by weight to 96.0% by weight.
  • the costabilizers (D) are optionally present in a proportion the total mixture of components (B), optionally (C) and (D) from 0.01 to 20% by weight.
  • mixtures (B) according to the invention can of course also mixtures of different nitroxyl and iron compounds contain.
  • Mixture (B) - optionally in a mixture with nitro compounds (C) and / or optionally costabilizers (D) - can the vinyl group-containing compounds (A) before or during the Purification or distillation in bulk, as a suspension or as Solution using a suitable solvent or Add solvent mixture in an effective amount to achieve a to prevent premature polymerization.
  • component (i) is an iron compound which is in the monomer mixtures to be stabilized, in which during the Production of the nitroxyl compounds used however media are poorly or not soluble at all.
  • Suspension or solutions of the inhibitor mixtures which besides Mixture (B), if desired, nitro compounds (C) and / or costabilizers (D) can be preferably with water manufactured.
  • Alkanols are also preferably used, such as methanol, ethanol, propanol and n-, i-, t-butanol, if appropriate mixed with water. These alcohols or their Mixtures with water are preferred in the case of the corresponding Esters of acrylic acid and alkyl acrylic acid used.
  • ketones such as Acetone, methalethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, Diols such as glycol or propylene glycol and their alkyl mono- or -diether, oligomeric or polymeric ethylene glycols (polyethylene glycols) and propylene glycols (polypropylene glycols) and their alkyl ethers, diamines such as ethylenediamine or propylenediamine as well as their alkyl mono- or diimino ethers, oligomers or polymers Ethylene diamines (polyethyleneimines) and their alkylimino ethers be used.
  • a solvent or suspending agent also the compounds used (A) or their Mixtures are used.
  • Raw product mixtures can also be used for this purpose deploy. If, for example, so-called "furnace oil", one of the Dehydration of ethylbenzene resulting mixture, which predominantly from styrene, ethylbenzene, toluene and other substituted Aromatics exist, be purified by distillation, so can use this mixture as a solvent and / or suspending agent be used.
  • furnace oil one of the Dehydration of ethylbenzene resulting mixture, which predominantly from styrene, ethylbenzene, toluene and other substituted Aromatics exist, be purified by distillation, so can use this mixture as a solvent and / or suspending agent be used.
  • the stabilizer mixtures (B) according to the invention if appropriate in a mixture with nitro compounds (C) and / or optionally Costabilizers (D) can - in bulk or as a suspension or solution - generally to inhibit premature polymerization of preferably radically polymerizable Compounds are used and show their stabilizing Effect in a wide temperature range. You are with everyone usual storage temperature of -50 to + 50 ° C effective and also at elevated temperatures, such as those during distillation or cleaning compounds containing vinyl groups applied become.
  • the pressure range of the stabilization process is also critical. The stabilizers also work at normal pressure at reduced or increased pressure.
  • the mixture (B) according to the invention if appropriate with the addition of nitro compounds (C) and / or costabilizers (D), generally for stabilizing organic materials against the damaging effects of radicals.
  • organic materials are, for example, plastics how to understand polyacrylates, polyolefins, PVC, etc. Further are these binders, e.g. Automotive coatings or exterior paints (wood preservatives, facade paints etc.) are used, or mineral oils and lubricants.
  • biological-organic material such as the Skin according to the invention can be used in skin and sunscreen agents Mixtures as a component in corresponding recipes be used.
  • toxicologically questionable additives such as nitro compounds (C) not in Question.
  • components (i), (ii) and, if appropriate Costabilizers (D) one, for cosmetic applications suitable, combination can be created, one with such Formulations can be accomplished by a familiar specialist.
  • Characterizations show that the product obtained (in called the following F) to about 60 mol% of the dinitroxyl compound contains the above formula.
  • TEMPO-S The nitroxyl compound was prepared in accordance with US Pat. No. 4,665,185 ("Example 7", first part of the synthesis of the corresponding hydroxylamine described there) using the underlying amine compound and using Mo (CO) 6 and tertiary butyl hydroperoxide in methylene chloride as the solvent and by recrystallization obtained an ethanol / water mixture in about 90% yield (hereinafter this nitroxyl compound is called TEMPO-S).
  • H-TEMPO This connection (hereinafter referred to as H-TEMPO) acts it is a commercially available product (HÜLS).
  • the iron compound added is insoluble under the stated production conditions, it can be found quantitatively in a mixture with the nitoxyl compound formed.
  • the iron compound has a catalytic effect on the decomposition of excess H 2 O 2 and is activated in situ. Assuming that approx. 60 mol% of the dinitroxyl compound and approx. 40% of the incompletely oxidized starting material are present after the reaction and that these compounds have been virtually quantitatively isolated, a mixture of 99.92% by weight is obtained. % of the oxidation products and 0.08% by weight of the Fe (taa) oxidized in situ.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen, welche vinylgruppenhaltigen Verbindungen, mindestens eine Nitroxyl- sowie Eisenverbindung, gegebenenfalls noch Nitroverbindungen sowie gegebenenfalls noch weitere Costabilisatoren enthalten, ein Verfahren zur Reinigung oder Destillation von solchen Verbindungen, ohne daß deren vorzeitige Polymerisation stattfindet, sowie die Verwendung von Mischungen, welche Nitroxyl- und Eisenverbindungen sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen und/oder Costabilisatoren enthalten, zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen und zur Stabilisierung organischer Materialien gegen die schädigende Wirkung von Radikalen.
Es ist bekannt, daß viele ungesättigte Verbindungen bei Temperaturerhöhung zu, in der Regel radikalisch verlaufender, Polymerisation neigen. So müssen beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Polymerisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Üblicherweise werden dabei diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor oder während dem Reinigungsschritt zugesetzt. Trotz dieser Maßnahme erhält man nach wie vor beträchtliche Anteile an Polymeren. Im Einzelfall kann, besonders auch bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destillation eine komplette Polymerisation der vorliegenden Monomeren oder Monomerengemischs erfolgen. Hier resultieren durch den enormen Reinigungsaufwand und den Produktionsausfall hohe Kosten.
In den sowjetischen Patentschriften 1 027 150, 1 558 888 und 1 139 722 wird die Stabilisierung von Styrol durch Verwendung von Nitroxyl- oder Bisnitroxylverbindungen beschrieben.
4-Acylaminopiperidin-N-Oxyl-Derivate werden in der älteren deutschen Patentanmeldung 19 510 184.7 zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 19 609 312.0 beschreibt Zusammensetzungen, welche vinylgruppenhaltige Monomere sowie mindestens eine N-Oxyl-Verbindungen eines sekundären Amins enthalten, wobei letzteres keine Wasserstoffatome an den N-gebundenen C-Atomen besitzt.
Mischungen aus vinylaromatischen Verbindungen mit sterisch gehinderten Nitroxylverbindungen, welche durch Sauerstoffspuren aktiviert werden, sind in der Schrift WO 96/16921 aufgeführt.
Aus der japanischen Schrift Hei 1-165 534 sind I-Piperidyloxy-Derivate als Polymerisationsinhibitoren für Styrol bekannt. US-Patent 3 733 326 beschreibt die Inhibierung der Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einsatz von radikalischen Precursorverbindungen.
Mischungen von Nitroxyl- und Nitroverbindungen werden in der US-Patentschrift 5 254 760 und der älteren deutschen Patentanmeldung 19 622 498.5 zur Stabilisierung von vinylaromatischen Verbindungen bzw. vinylgruppenhaltigen Monomeren während der Reinigung oder Destillation beschrieben.
Die Wirksamkeit der in diesen Schriften beschriebenen Stabilisatoren sowie die Stabilität der additivierten Monomermischungen sind gut, wobei man durch den in der älteren deutschen Patentanmeldung 19 622 498.5 beschriebenen höheren Anteil an Nitroverbindungen auch eine verbesserte Retardierung/Wirkung erzielt. Daher wird im Falle einer Unterbrechung der Zuführung von Monomeren und Stabilisierungszusatz in die Kolonne durch diese Stabilisatoren eine bessere zeitliche Verzögerungswirkung bis zum Einsetzen massiver Polymerisationsreaktionen erreicht.
Da sich aber bei diesen großtechnischen Prozessen noch kleinere Anteile an Polymerisaten zu hohen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten addieren, besteht ein permanenter Bedarf nach noch wirkungsvolleren Polymerisationsinhibitoren. Auch eine Reduzierung des Anteils an Nitroverbindungen ist im Hinblick auf eine verbesserte Handhabbarkeit durch das Bedienpersonal sowie eine Verringerung möglicher Umweltbelastungen wünschenswert.
Somit bestand die Aufgabe, Mischungen von vinylgruppenhaltigen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche noch wirksamer gegen vorzeitige Polymerisation während der Reinigung oder Destillation stabilisiert sind.
Es wurde gefunden, daß dies bewirkt werden kann durch Stoffmischungen, welche
  • (A) vinylgruppenhaltige Verbindungen,
  • (B) eine wirksame Menge einer, die vorzeitige Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen inhibierende Mischung, enthaltend,
  • (i) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atome trägt, sowie
  • (ii) mindestens eine Eisenverbindung,
  • (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen, sowie
  • (D) gegebenenfalls Costabilisatoren
    • enthält.
    Bevorzugt sind Stoffmischungen, welche 99,9999 bis 95 Gew.-% der Komponente (i) und 1 ppm bis 5 Gew.-% der Komponente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (B), enthalten.
    Besonders bevorzugt sind Stoffmischungen, welche 99,999 bis 97 Gew.-% der Komponente (i) und 10 ppm bis 3 Gew.-% der Komponente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (B), enthalten.
    Bevorzugte vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) sind solche der Formel (Ia)
    Figure 00030001
    worin bedeuten:
    R1,R2,R3 und R4
    unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen,
    mit der Bedingung, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste sind, oder R1 und R2 oder R3 und R4 bilden zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4-, C5- oder C6-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N,NH, N(C1-C4-Alkyl), N(C6-C10-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können.
    Die C1-C6-Alkylreste umfassen dabei die linearen Alkylketten von Methyl über Ethyl bis zu Hexyl aber auch die entsprechenden verzweigten Reste. Ebenso kommen als C2-C6-Alkenylreste Ethenyl, Propenyl usw. bis hinauf zu Hexenyl sowie die im gesättigten Teil verzweigten Gruppen in Frage. Als aromatische oder heteroaromatische sowohl unsubstituierte wie auch substituierte Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Pyridyl, Alkylphenyl oder -pyridyl, wie Methylphenyl oder -pyridyl oder Ethylphenyl oder -pyridyl, Alkenylphenyl oder -pyridyl, wie Vinylphenyl oder Vinylpyridyl, Carboxyphenyl oder -pyridyl, Formylphenyl oder -pyridyl, Sulfophenyl oder -pyridyl, Hydroxyphenyl oder -pyridyl, Aminophenyl oder -pyridyl, Nitrophenyl oder -pyridyl aber auch Naphthyl oder mit Alkyl-, Alkenyl-, Carboxy-, Formyl-, Sulfo-, Hydroxy-, Amino- oder Nitro-Gruppen substituiertes Naphthyl zu nennen. Üblicherweise wird als Halogenrest Fluor oder Chlor, gelegentlich auch Brom verwendet.
    Werden etwa Verbindungen mit je einem aromatischen oder heteroaromatischen Rest einerseits sowie einem C1-C6-Alkyl andererseits in Betracht gezogen, so ergeben sich, wenn die verbleibenden beiden Reste aus R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind, exemplarisch als zuzusetzende Monomere α-Methylstyrol (2-Phenyl-1-propen), die beiden β-Methylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-1-propen), α-Ethylstyrol (2-Phenyl-1-buten), die beiden β-Ethylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-1-buten) bis zum α-Hexylstyrol (2-Phenyl-1-octen) oder die beiden β-Hexylstyrolisomeren (cis- und trans-l-Phenyl-1-octen).
    Analog ergeben sich unter Verwendung des Pyridyl anstelle des Phenylrestes die Verbindungen 2-Pyridyl-1-propen, cis- und trans-1-Pyridyl-1-propen, 2-Pyridyl-1-buten, cis- und trans-1-Pyridyl-1-buten bis zu 2-Phenyl-1-octen und den beiden Isomeren cis-1-Pyridyl-1-octen und trans-1-Pyridyl-1-octen. Eingeschlossen sind hier natürlich auch die Isomeren, die sich durch die Stellung des Pyridin-N-Atoms zur die Vinyl- mit der Pyridylgruppe verknüpfenden Bindung unterscheiden. Sind der Phenyl- oder Pyridylrest mit den oben erwähnten Gruppen substituiert, so ergeben sich Verbindungen, wie α-Methylstyrolsulfonsäure (2-Sulfophenyl-1-propen), α-Methylnitrostyrol (2-Nitrophenyl-1-propen), α-Ethyl-styrolsulfonsäure (2-Sulfophenyl-1-buten), α-Ethyl-nitrostyrol (2-Nitrophenyl-1-buten), die pyridylanalogen Verbindungen oder die cis/trans-Isomeren der entsprechenden β-substituierten Verbindungen. Selbstverständlich sind auch hier die Isomeren eingeschlossen, die sich durch Stellung des Substituenten am Benzolring relativ zur Phenyl-Vinyl-Bindung oder im Falle des substituierten Pyridinrestes, durch die relative Stellung von Pyridin-N-Atom, Substituent und Pyridyl-Vinyl-Bindung zueinander ergeben.
    Durch Wahl eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes einerseits sowie eine C2-C6-Alkenylgruppe andererseits lassen sich, wenn die beiden verbleibenden Reste wiederum Wasserstoff sind, u.a. auch substituierte Butadiene als Verbindungen (A) ableiten. Eingesetzt werden können z.B. die Verbindungen 1- oder 2-Phenylbutadien, 1- oder 2-Pyridylbutadien mit dem entsprechenden cis/trans-Isomeren einerseits sowie im Falle des Pyridylrestes wiederum die Stellungsisomeren bedingt durch die relative Lage von N-Atom zu Pyridyl-Vinyl-Bindung. Auch hier können unterschiedlichste, bereits weiter oben angeführte Substituenten am aromatischen oder heteroaromatischen System auftreten.
    Weiter können erfindungsgemäß auch aromatische oder heteroaromatisch substituierte Ethylene, wie Styrol, Vinylpyridin, Divinylbenzol, Nitrostyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol sowie - gegebenenfalls - deren Isomere eingesetzt werden.
    Gemäß Formel (Ia) sind bei diesen monosubstituierten Ethylenen drei der Reste R1, R2, R3, R4, Wasserstoff und nur eine aromatische oder heteroaromatische gegebenenfalls substituierte Gruppe, d.h. in entsprechender Reihenfolge Phenyl, Pyridyl, Vinylphenyl, Nitrophenyl, Sulfophenyl und Methylphenyl. Falls gewünscht, können auch disubstituierte Ethylene, in welchen zwei oder vier Reste R1, R2, R3, R4 Wasserstoff und die übrigen Reste aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, eingesetzt werden. Üblicherweise sind dies symmetrisch substituierte Stilbene, wie 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Dinitrostilben, 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (Flavonsäure) oder deren cis- oder trans-Isomere. Natürlich kann man auch diejenigen Isomeren einsetzen, welche sich hinsichtlich der Stellung des Substituenten oder der Substituenten im aromatischen oder heteroaromatischen System relativ zur Vinylgruppe voneinander unterscheiden. Gemäß Formel (Ia) sind in diesen Stilbenen zwei der Reste R1, R2, R3, R4 Wasserstoff und die verbleibenden, nicht vicinal angeordneten Reste, welche in diesem Fall auch identisch sind, in entsprechender Abfolge Aminophenyl, Nitrophenyl, Nitrosulfophenyl und Aminosulfophenyl.
    Halogenhaltige Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) können ebenfalls in den beanspruchten Mischungen eingesetzt werden.
    Bilden R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4-, C5- oder C6-Alkylenbrücke, so resultieren beispielsweise R3, R4-substituierte (oder natürlich völlig äquivalent dazu R1, R2-substituierte) Ringsysteme wie
    Figure 00060001
    wobei
    R3 und R4 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten und als besonders bevorzugte Alkylreste Methyl oder Ethyl eingesetzt werden. Weiter können diese Ringsysteme in der Alkylenbrücke zusätzlich ungesättigt sein. Dabei resultieren Ringsysteme wie z.B.
    Figure 00060002
    wobei natürlich auch die isomeren Verbindungen eingeschlossen sein sollen, die sich hinsichtlich der Stellung der Doppelbindungen zueinander voneinander unterscheiden.
    Weiter können in diesen Ringsystemen bis zu zwei nicht benachbarten C-Atome durch N,NH, N(C1-C4-Alkyl), N(C6-C10-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein.
    Es ergeben sich exemplarisch die folgenden Ringsystemen, wobei natürlich auch hier die dazu isomeren Verbindungen mit eingeschlossen sein sollen, die sich durch die relative Stellung des Heteroatoms/der Heteroatome zur Doppelbindung/den Doppelbindungen ergeben:
    Figure 00070001
    Figure 00070002
    Figure 00070003
    Bevorzugte Reste in den N(C1-C4-Alkyl)-Gruppen sind Methyl und Ethyl, in den N(C6-C10-Aryl)-Gruppen Phenyl, p-Tolyl und Mesityl.
    Selbstverständlich können nicht nur die vinylgruppenhaltigen Verbindungen in Mischung mit ihren Isomeren eingesetzt werden, sondern auch in Mischungen untereinander, wie sie z.B. bei deren Herstellung im Rohprodukt anfallen.
    Weiterhin bevorzugte vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) sind solche der Formel (Ib) CH2= CZ4― Q ― Z1 wobei
    Q
    eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ2-,
    Z1
    Figure 00070004
    oder -Z3,
    Z2
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder gemeinsam mit Z3 eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4- oder C5-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C1-C4-Alkyl), N(C6-C10-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können,
    Z3
    Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z2 eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4- oder C5-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome N, NH, N(C1-C4-Alkyl), N(C6-C10-Aryl) oder 5 Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können, und
    Z4
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl
    bedeuten.
    Bezeichnet in Formel Ib Q eine chemische Einfachbindung, so ist die Gruppe Z1 entweder ein Radial-CO-Z3 oder die Gruppe Z3 alleine. Als Reste Z3 kommen hier im ersten Fall besonders Hydroxy 5 sowie C1-C8-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy oder n-Butoxy aber auch 2-Ethyl-hexoxy, im letzteren Fall Cyano in Frage.
    Z4 bezeichnet Wasserstoff oder C1-C4-Alkylgruppen, wobei Wasserstoff und Methyl bevorzugte Reste darstellen. Es ergeben sich daher als bevorzugte Verbindungen (A) der Formel Ib in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Acrylsäure, Methacrylsäure, die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl- t-Butyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylester sowie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril.
    Weiter können die Verbindungen (A) der Formel Ib, die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sind, als Variable Q Sauerstoff enthalten. Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt die Vinylester, worin die Gruppe Z1 dem Radikal -CO-Z3 entspricht, sowie die Vinylether, worin die Gruppe Z1 identisch mit der Gruppe Z3 ist und in welchen Z3 vorzugsweise eine C1-C8-Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.
    Ist die Variable Q eine Gruppe -NZ2-, so ist Z1 vorzugsweise eine Gruppe -CO-Z3.
    Als Reste Z3 kommen neben den bereits erwähnten auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe -NZ2- einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele solcher Ringsysteme sind:
    Figure 00080001
    darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl- und der N-Caprolactamylrest.
    Die in den Resten N(C6-C10-Aryl) der Gruppen Z2 und Z3 angeführten C6-C10-Aryle umfassen bevorzugt Phenylgruppen, welche mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiert sein können. Im Falle des Vorliegens von zwei oder mehr Substituenten soll die Summe ihrer C-Atome nicht mehr als vier betragen. Beispielhafte Substitutionsmuster am Benzolring sind etwa drei Methylgruppen, eine Methyl- und eine Propylgruppe oder auch nur eine t-Butylgruppe. Weitere Beispiele für C1-C4-Alkylreste, die auch in den Resten N(C1-C4-Alkyl) der Gruppen Z2 und Z3 anwesend sein können, wurden bereits oben genannt. Als C10-Aryl kommt weiterhin auch ein Naphthylrest in Frage.
    Bevorzugte Verbindungen (A) in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-ε-caprolactam, Acrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, n-Butylacrylat sowie die oben genannten C1-C8-Alkylvinylether.
    Als Komponente (i) der Mischung (B) enthalten die erfindungsgemäßen Stoffmischungen mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt. Diese Verbindungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen.
    Geeignete N-Oxyle von Aminen sind z.B. die folgenden Strukturen
    Figure 00090001
    wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispielsweise steht R für einen C1-C20-, insbesondere C1-C8-Alkylrest, einen C5- oder C6-Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe -(CH2)2- oder - (CH2)3-.
    Weiterhin kommen auch N-Oxylverbindungen wie die folgenden Strukturen in Betracht
    Figure 00100001
    wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substituenten tragen können, wie z.B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cyano.
    Vorzugsweise werden sterisch gehinderte Aminderivate von cyclischen Aminen eingesetzt, z.B. von Piperidin- oder Pyrrolidinverbindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Heteroatom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substituenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasserstoffatome der α-CH2-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl und insbesondere C1-C6-Alkylreste genannt, wobei die an demselben α-C-Atom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die unter R5, R6 nachfolgend aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eingesetzt.
    Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind solche der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00100002
    wobei
    R5 und R6
    unabhängig voneinander jeweils C1-C4-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
    R7
    Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO3H, SO3M, PO3H2, PO3HM, PO3M2, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest oder zusammen mit R8 Sauerstoff oder eine unter R8 definierte Ringstruktur, wobei M für ein Alkalimetall steht,
    R8
    Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder zusammen mit R7 Sauerstoff oder zusammen mit R7 und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
    Figure 00110001
    wobei für die Fälle, in denen R7 mit R8 einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,
    R9
    Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder -(CH2)z-COOR10,
    R10
    gleiches oder verschiedenes C1-C18-Alkyl,
    k
    0 oder 1,
    z und p
    unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
    m
    1 bis 100
    bedeuten.
    R5 und R6 können C1-C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R5 und R6 Methylgruppen.
    Als R8 kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten C1-C4-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, 2,3-Dimethyl-but-2-yl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) sowie die sich davon ableitenden Alkoxyreste in Betracht.
    p
    ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.
    z
    ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.
    Als R9 kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben angegebenen C1-C12-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R9 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder (CH2)z-COO(C1-C6-Alkyl), besonders bevorzugt für die Reste -CH2-CH2-COO(CH2)11-CH3 und -CH2-CH2-COO(CH2)13-CH3.
    R10 kann beispielsweise eine der oben genannten C1-C12-Alkylgruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexadecyl.
    Bevorzugte einwertige Reste R7 sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten C1-C4-Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel
    Figure 00120001
    wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein können und C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
    Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind
    -Si(CH3)3, -Si(C2H5)3,
    Figure 00120002
    sowie -Si(C6H5)3.
    Als Alkalimetalle M in den Gruppen -SO3M, -PO3HM und -PO3M2 werden bevorzugt Li, Na und K eingesetzt.
    Bevorzugte einwertige, über Sauerstoff Gruppen R7 sind Hydroxy und C1-C4-Alkoxygruppen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy, aber auch die sich aus den obigen siliciumorganischen Resten ableitenden Siloxanreste.
    Bevorzugte m-wertige Reste R7 sind beispielsweise die folgenden Reste
    Figure 00130001
    Figure 00130002
    Figure 00130003
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00150002
    Figure 00150003
    Figure 00150004
    oder
    Figure 00150005
    wobei
    R11
    C1-C12-Alkyl oder - (CH2)z-COOR10
    R12
    Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl,
    R13
    C1-C18-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
    R14
    C8-C22-Alkyl,
    R15
    Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen üblicherweise entsteht,
    k
    0 oder 1,
    x
    1 bis 12 und
    n
    eine gerade Zahl m
    bedeuten.
    Ist R7 einer dieser Reste, so ist R8 bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1,2,3,4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R7 in der Regel Gemische eingesetzt werden.
    Als R11 kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R9 genannt sind. Bevorzugt steht R11 für C1-C4-Alkyl.
    Als R12 kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R10 genannt worden sind. Bevorzugt steht R12 für Wasserstoff.
    Als R13 kommen besonders Vinyl, Isopropenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder C15-C17-Alkylreste in Betracht.
    Als R14 kommen beispielsweise die oben genannten C8-C18-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R14, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.
    Die Reste R15 sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen entstehen, also z.B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitiator oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.
    Solche Reste R15 können, im Falle der Ausgangsverbindung Styrol, beispielsweise sein
    Figure 00170001
    Figure 00170002
    usw.
    wobei R' für ein beliebiges, die Polymerisation des Styrols - oder im allgemeinen Fall der Verbindungen (A) - startendes Primärradikal steht.
    Weiter können auch Nitroxylverbindungen der Formel (II') eingesetzt werden
    Figure 00170003
    wobei bedeuten
    R16 und R17
    unabhängig voneinander jeweils C1-C4-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
    R18
    ein m'-wertiger über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff gebundener Rest,
    R19
    Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder zusammen mit R18 ein über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine chemische Doppelbindung an das diese Gruppen tragende C-Atom gebundener m'-wertiger Rest oder zusammen mit R18 und dem diese Gruppen tragenden C-Atom einen gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen Ring,
    m'
    1, 2 oder 3.
    Im Falle, daß R18 und R19 zusammen einen über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine chemische Doppelbindung angebundenen m'-wertigen Rest darstellen, soll durch die Werte 1, 2 oder 3 der Variablen m' impliziert werden, daß selbstverständlich 1, 2 oder 3 der in Formel (II') gezeigten Piperidinylringe jeweils über eine Doppelbindung an den m'-wertigen Rest angebunden sind.
    Die Auswahl für die Reste R16 und R17 stimmt mit derjenigen der bereits weiter oben angeführten Reste R5 und R6 überein und soll auch hier Anwendung finden. Vorzugsweise werden wiederum Methylgruppen als Substituenten R16 und R17 verwendet.
    Als m'-wertige Reste R18 kommen in Frage C1-C4-Alkyl, und unsubstituiertes sowie mit ein bis drei C1-C4-Alkylresten substituiertes Phenyl, wobei Beispiele für C1-C4-Alkylreste bereits weiter oben angeführt wurden. Die Anbindung dieser Reste an den Piperidinring kann über Sauerstoff, eine NH- oder auch eine N(C1-C4-Alkyl)-Gruppe erfolgen. Im Falle der Anbindung über ein C-Atom soll dieses bereits als dem Rest R18 zugehörig gerechnet werden.
    Mögliche Reste R18 sind beispielsweise (die Striche kennzeichnen hier die freien Valenzen):
    Figure 00180001
    Figure 00180002
    Figure 00180003
    Figure 00190001
    Figure 00190002
    -N=C=O, -N=C=S, ―N=N=N,
    Figure 00190003
    Figure 00190004
    Figure 00190005
    Figure 00190006
    Figure 00190007
    Figure 00200001
    Figure 00200002
    Figure 00200003
    Figure 00200004
    ―N=C=N― sowie
    Figure 00200005
    Die als mögliche Vertreter der Reste R19 in Frage kommenden C1-C12-Alkyl und C1-C12-Alkoxygruppen wurden bereits weiter oben für die Reste R8 exemplarisch angesprochen. Die Reste R18 und R19 können auch zusammen eine Gruppe bilden, welche dann durch eine chemische Doppelbindung über Kohlenstoff oder Stickstoff an das die Gruppen tragende C-Atom (das C-Atom in Position 4 des Piperidinrings) angebunden ist. Solche m'-wertigen Gruppen können beispielsweise sein (die Striche kennzeichnen die freien Valenzen): =N ― N=, =N ― OR20,
    Figure 00210001
    Figure 00210002
    Figure 00210003
    Figure 00210004
    Weiter können die Reste R18 und R19 mit dem diese Gruppen tragenden C-Atome einen 3- bis 7-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.
    Beispiele für solche Ringe sind etwa:
    Figure 00220001
    Figure 00220002
    Figure 00220003
    Die Gruppen R20 bedeuten hierbei Wasserstoff, C1-C12-Alkyl sowie unsubstituiertes oder mit ein bis vier C1-C4-Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Beispiele für entsprechende C1-C12-Alkylgruppen sowie C1-C4-Alkylgruppen, welche als Substituenten am Phenylring auftreten können, sind bereits weiter oben genannt. Die Variable k' kann einen Wert von 0, 1 oder 2 annehmen.
    Weitere geeignete N-Oxyle sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besitzen und in der Seitenkette mit N-Oxyl-Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte N-Oxylgruppierung wird dabei der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl-Rest verwendet. Beispiele für solche erfindungsgemäß ebenfalls einzusetzende N-Oxyle finden sich in der Schrift WO 96/17002. Weiter sind in dieser Schrift Beispiele für Synthesen der den N-Oxylen zugrundeliegenden Aminoverbindungen aufgeführt.
    Bevorzugte Nitroxylverbindungen als Komponente (i) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind auch die folgenden:
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
  • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat,
  • Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
  • Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat,
  • Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
  • Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat,
  • Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
  • Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat,
  • Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
  • Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydroterephthalat,
  • N,N'-Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid,
  • N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,
  • N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid,
  • 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl]-s-triazin,
  • N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bisformyl-1,6-diaminohexan,
  • 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und
  • Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit.
    • Die Nitroxylverbindungen lassen sich aus den entsprechenden Amino- oder Piperidinverbindungen durch Oxidation z.B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung 195 101 84.7 genannt. Die sekundären Amine, welche an den α-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangsverbindungen dienenden Amino- oder Piperidinverbindungen sowie teilweise oxidierte Zwischenstufen wie etwa Hydroxylamine in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten sein.
    Daneben können in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen natürlich auch substituierte Hydroxylamine zugegen sein, die sich durch Radikalabfangreaktion mit den eingesetzten vinylgruppenhaltigen Verbindungen oder bereits gebildeten oligomeren Einheiten der eingesetzten Verbindungen gebildet haben. Beispielsweise können dann Verbindungen vorliegen wie
    Figure 00240001
    Figure 00240002
    usw., wenn als Verbindung (Ia) etwa Styrol eingesetzt wird oder auch
    Figure 00240003
    Figure 00240004
    usw., (die beiden Striche am N-Atom bezeichnen Bindungen zum Rest der erfindungsgemäß einzusetzenden Nitroxylverbindung) wenn als vinylgruppenhaltige Verbindung etwa ein Acrylsäurederivat der Formel
    Figure 00250001
    (diese Verbindungen bilden eine Teilmenge der oben bereits aufgeführten Verbindungen der Formel Ib) Verwendung findet. Die Reste R' stehen dabei für beliebige, die Polymerisation der Verbindungen startende Primärradikale.
    Als Komponente (ii) enthalten die beanspruchten Stoffmischungen mindestens eine Eisenverbindung aus der Gruppe der
  • a) Eisencarbonyle und Carbonylferrate,
  • b) metallorganischen Eisencarbonylverbindungen,
  • c) unsubstituierten und substituierten Ferrocen-Verbindungen,
  • d) Eisenverbindungen mit Liganden, welche als Donoratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten,
  • e) Eisenhalogenid- und Eisenpseudohalogenidverbindungen.
    • Unter die Gruppe a) fallen beispielsweise Verbindungen wie Eisenpentacarbonyl, Fe(CO)5, Dieisennonacarbonyl, Fe2(CO)9, Trieisendodecacarbonyl, Fe3(CO)12, oder Hexaeisenoctadecacarbonyl, Fe6(CO)18, welche durchweg in wenig polaren oder unpolaren Medien löslich sind. Weiter sind hier zu nennen die Carbonylferrate wie M2Fe(CO)4, M2Fe2(CO)8 und M2Fe3(CO)11, wobei M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls steht. Vorzugsweise werden die entsprechenden Na-Verbindungen eingesetzt.
    Metallorganische Eisencarbonylverbindungen der Gruppe b) sind beispielsweise Verbindungen der Formel
    Figure 00250002
    wobei die Variablen bedeuten
    L1 - L4
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl oder t-Butyl
    L5, L6
    - (CH2)n- oder -CO-, wobei für die Variablen L5 und L6 n unabhängig voneinander 0,1,2 oder 3 bedeutet.
    Exemplarisch seien hier genannt die Fe-Verbindungen
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    sowie
    Figure 00260003
    Weiter können aus dieser Gruppe erfindungsgemäß auch zweikernige Fe-Verbindungen wie
    [H5C5Fe(CO)2]2, [(H3C)5C5Fe(CO)2]2 sowie die sich daraus ableitenden Ferrate M[Fe(CO)2C5H5] und M[Fe(CO)2(H3C)5C5] verwendet werden, wobei auch hier M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls steht und bevorzugt die entsprechenden Na-Verbindungen Einsatz finden.
    Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Gruppe c) zählen das Ferrocen selbst sowie die an einem oder beiden Cyclopentadienylringen substituierten Derivate. Weiter können auch dimere Ferrocenderivate eingesetzt werden. Die Verknüpfung der einzelnen Ferroceneinheiten erfolgt dabei über je ein C-Atom des Cyclopentadienylringes durch eine chemische Bindung oder eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Phenylphosphin-Brücke.
    Als Substituenten der Cyclopentadienylringe kommen in Frage C1-C4-Alkenylreste, C7-C10-Aroyl, C1-C4-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl oder t-Butyl. Weiter können in diesen Substituenten ein oder zwei CH2- oder CH3-Gruppen ersetzt sein durch O, NH, NCH3 oder OH, NH2. Die Bindung dieser Heteroatome oder heteroatomhaltigen Fragmente erfolgt dabei zu C-Atomen. Es können weiterhin auch ein oder zwei CH2-Gruppen durch CO oder ein oder zwei CH3-Gruppen durch CN ersetzt sein. Daneben können auch, gegebenenfalls neben den bereits erwähnten Gruppen, Diphenylphosphinreste als Substituenten an den Cyclopentadienylringen fungieren.
    Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Ferrocenderivate sind
    Figure 00270001
    Figure 00270002
    Figure 00280001
    Figure 00280002
    Figure 00280003
    Figure 00280004
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    Figure 00290003
    Als Verbindungen der Gruppe d) können beispielsweise eingesetzt werden Komplexe oder Salze des Fe(II)/Fe(III) mit O-haltigen Liganden wie Sulfat, Acetat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Lactat, Gluconat oder Acetylacetonat (acac), d.h. Verbindungen wie
    [Fe3O(SO4)6(OH)3]5⊖, [Fe3O(O2CCH3)6(OH2)3]⊕, [Fe3O(O4C2)6(OH2)3]5⊖, [Fe(C4H4O6)2]2⊖/⊖, Fe(C4H4O6), Fe2(C4H4O6)3, Fe(C3H5O3)2, Fe(C6H11O7)2 , [Fe(C2O4)3]3⊖, FeC2O4, [Fe(C2O4)2]2⊖, Fe(acac)3, Fe(acac)2, Fe(C6H6O7), Fe(C6H5O7).
    Weitere ausschließlich oder überwiegend O-haltige Liganden für Fe(II) oder Fe(III) können aber auch mehrfache cyclische Ether wie Sphäranden, Cryptanden Cryptasphäranden, Hemisphäranden, Coronanden oder offenkettige Vertreter dieser Ether sowie Podanden sein. Viele Vertreter dieser Verbindungsklassen enthalten neben Sauerstoff- auch noch Stickstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Arsenatome. Eine Beschreibung solcher Liganden, welche zusammen mit Fe(II) oder Fe(III) zur Bereitstellung der erfindungsgemäß einzusezenden Fe-Verbindungen verwendet werden können, findet man in der Literatur, z.B. C.J. Pedersen, H.K. Frensdorff, "Makrocyclische Polyether und ihre Komplexe", Angew. Chem. 84 (1), S. 16-26, 1972; G. Gokel, "Crown Ethers & Cryptands", Publ. by Roy. Soc. Chem., Black Bear Press Cambridge, England, 1991; D.J. Cram, "Präorganisation - von Solventien zu Sphäranden", Angew. Chem. 98, S. 1041-1060, 1986; Phase Transfer Catalysts, Merck-Schuchardt Firmenschrift; G.W. Gokel, S.H. Korzeniowski, "Macrocyclic Polyether Syntheis", Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, S. 55-151, 1982; US-Patentschrift 3 760 005, wobei jedoch arsenhaltige Liganden nicht zur Verwendung kommen sollen. Werden Sauerstoff und/oder die anderen bereits erwähnten und gegebenenfalls vorliegenden Heteroatome durch eine, dieses Heteroatom enthaltende, cyclische Gruppierung ersetzt, so erhält man weitere Verbindungen, welche zur Herstellung erfindungsgemäß einzusetzender Fe-Komplexe herangezogen werden können. Ein Beispiel für solch einen formalen Übergang zeigt Schema 1:
    Figure 00300001
    Die furangruppenhaltige Verbindung läßt sich im sauren Medium unter Katalyse von Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalzen aus Aceton und Furan herstellen (Untersuchungen hierzu sind beispielsweise durchgeführt worden von B.R. Bowsher, A.J. Rest, J. Chem. Soc. Dalton, S. 1157-1161, 1981, und darin zitierte Literatur), wobei man im Falle der Verwendung von Fe-Salzen sofort zu den gewünschten und erfindungsgemäß einsetzbaren Fe-Verbindungen kommt. Sinngemäß läßt sich die Herstellung solcher "Heterocyclophane" auch auf andere Carbonyl- und Heterocyclus-Komponenten ausweiten und damit ein Zugang zu weiteren einsetzbaren Fe-Komplexen schaffen. Der Fachmann wird dabei erwarten, daß im Falle ungesättigter Heterocyclen eine koordinative Anbindung an das Fe-Atom nicht nur über das Heteroatom sondern auch oder sogar überwiegend über die π-Systeme erfolgt.
    Weiter können verwendet werden Komplexe mit N-haltigen Chelat-Liganden wie Ethylendiamin(en), 1,10-Phenanthrolin(phen), 1,8-Naphthpyridin(napy), 2,2'-Bipyridin (pipy) und Dibenzo[b,i]-1,4,8,11-tetraaza-(14)annulen (taa), d.h. Verbindungen wie
       [Fe(en) (H2O)4]2⊕/3⊕, [Fe(en)2(H2O)2]2⊕/3⊕,
       [Fe(en)3]2⊕/3⊕, [Fe(phen)3]2⊕/3⊕, [Fe(napy)4]2⊕/3⊕,
       [Fe(bipy)4]2⊕/3⊕ und
    Figure 00310001
    aber auch Komplexe des Eisens mit verschiedenen, substituierten Porphyrinliganden, wie sie aus der Literatur bekannt sind (beispielsweise B. Mennier, Chem. Rev., Vol 92 (8), S. 1411-1456, 1992). Andere N-haltige Liganden sind das Phthalocyanin und Derivate davon. Die Fe-Komplexe lassen sich leicht ausgehend von Fe-Verbindungen, wie Fe(CO)5, und unsubstituiertem oder substituiertem o-Phthalsäuredinitril oder benzannelierten Dinitrilen herstellen (zur Herstellung s. z.B. E.G. Makoni et al., anorg. Chem. 6, S. 424, 1967):
    Figure 00320001
    Analog erhält man die benzanellierten Fe-Komplexe:
    Figure 00320002
    wobei natürlich auch Mischungen verschiedener Dinitrile als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können. Die Reste L7 können unabhänig voneinander bedeuten Wasserstoff, Halogen, SO3H, SO2NH2, SO2NH (C1-C12-Alkyl) , SO2N(C1-C12-Alkyl)2, CONH2, CONH(C1-C12-Alkyl), CON(C1-C12-Alkyl)2, Cyano, Hydroxy, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Alkylthio. Bevorzugte Halogene sind Cl und Br. Entsprechende Beispiele für C1-C12-Reste wurden bereits weiter oben gegeben. Weitere N- sowie N,O-haltige Liganden, welche für die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Fe-Verbindungen eingesetzt werden können, sind der Schrift DE-A 4 416 438 zu entnehmen.
    Mit N,O-haltigen Liganden, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), ergeben sich Verbindungen wie
       [Fe(EDTA) (H2O)]⊖/2⊖, [Fe(NTA) (H2O)2] bzw. [Fe(NTA) (H2O)2]⊖,
    mit 8-Hydroxychinolin (chin) oder 5-Methyl-8-hydroxychinolin (H3C-chin) Verbindungen wie
       [Fe(chin)3]/[Fe(chin)3]2⊖ bzw.
       [Fe(H3C-chin)3] /[Fe(H3C-chin)3]2⊖,
    welche sich ebenfalls verwenden lassen.
    Fe-Komplexe mit Azofarbstoffen sind in den Schriften US 5 376 151 sowie DE-A19 546 600 aufgeführt.
    Auch solche eisenhaltigen Farbstoffe lassen sich erfindungsgemäß einsetzen.
    Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Fe-Verbindungen mit N,O-haltigen Chelatliganden besitzen die folgenden Formeln
    Figure 00330001
    Figure 00330002
    Figure 00340001
    wobei die Reste L7 die bereits weiter oben angegebene Bedeutung haben. Die Reste L8 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen, wobei Cl und Br bevorzugt sind. Die aromatischen oder heteroaromatischen Ringe A, B, C, D und E können zudem benzanelliert sein, wobei sich die jeweils vorhandenen Reste L7 der dann benzanellierten Ringe A, B, C auf die verbleibenden sechs Positionen verteilen. "0/⊕" beispielsweise gibt, je nachdem ob Fe(II) oder Fe(III) im Komplex vorhanden ist, die Gesamtladung an (also 0 bei Vorliegen von Fe(II), +1 ("⊕") bei Vorliegen von Fe(III)).
    Beispiele solcher Fe-Verbindungen sind
    Figure 00340002
    Figure 00350001
    und
    Figure 00350002
    Die Herstellung dieser N,O-haltigen Liganden ist gut bekannt und erfolgt in der Regel durch Kondensation von aromatischen oder heteroaromatischen α-Hydroxyaldehyden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin oder Mehrfachamin. Anschließend erfolgt die Umsetzung der Liganden mit einem Fe-Salz in wäßriger Lösung.
    Andere verwendbare Fe-Verbindungen mit S-haltigen Liganden sind etwa
    Figure 00350003
    oder [Fe4S4(SR)4]4⊖/3⊖, aber auch Komplexe des Fe(II)/Fe(III) mit Dithiocarbonaten R2NCS2 ⊖ wie etwa [Fe(S2CNR2)3]⊖ (R=CH3, C2H5).
    Weiter lassen sich auch Verbindungen der Gruppe e) einsetzen. Bevorzugt werden bei den Fe-Halogeniden die Fe(II)- und Fe(III)-Salze von Cl und Br, sowie die Komplexverbindungen FeX4 ⊖/2⊖ (X=Cl,Br) eingesetzt. Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Fe-Pseudohalogenid-Verbindungen zählen beispielsweise [Fe(CN)6]3⊖/ [Fe(CN)6]4⊖ sowie Thiocyanatkomplexe der Reihe [Fe(SCN)3-x(H2O)3+x]X⊕ (x = 0,1,2).
    Als Gegenionen aller aufgeführten negativ geladenen Komplexionen finden bevorzugt H⊕, Na⊕, K⊕ und Ammoniumionen NH4 ⊕ sowie N(CH3)4⊕, bei den Hexacyanoferraten aber neben K⊕ auch Fe2⊕ im Falle des [Fe(CN)6]3⊖ und Fe3⊕ im Falle des [Fe(CN6)]4⊖ Einsatz.
    Bei den aufgeführten positiv geladenen Komplexionen werden bevorzugt als Gegenionen Cl⊖, Br⊖, I⊖, SO4 2⊖, H3CCO2 ⊖, CrO4 2⊖, BF4 ⊖ sowie B(C6H5)4 ⊖ eingesetzt.
    Natürlich können synthesebedingt aber auch unter den speziellen Bedingungen, denen die erfindungsgemäßen Stoffmischungen unterliegen, Mischungen von Eisenverbindungen vorliegen, in welchen die Fe-Zentren unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen.
    Es sei weiter angemerkt, daß sich durch Reaktion mit den in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen vorhandenen Komponenten die eingesetzten Eisenverbindungen von den eigentlich wirksamen unterscheiden können. Als hauptsächliche Reaktionspartner für die eingesetzten Eisenverbindungen kommen dabei die vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) in Frage, welche noch mit aromatischen oder heteroaromatischen Gruppierungen substituiert sein können. Gerade solche Gruppierungen bilden oft relativ stabile π-Komplexe mit Fe-Zentren (vgl. auch die erfindungsgemäß einzusetzenden metallorganischen Fe-Verbindungen).
    Zur Aktivierung der Fe-Verbindungen kann eine Vorbehandlung mit peroxogruppenhaltigen Substanzen erfolgen. Als solche kommen z.B. in Frage H2O2, Carosche Säure und Peroxodischwefelsäure sowie deren Mono- oder Disalze mit Natrium oder Kalium, weiterhin auch organische Persäuren, wie Benzoepersäure oder substituierte Benzoepersäure aber auch Peroxoverbindungen, wie tert.-Butylperoxid. Die Aktivierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart des zur Herstellung der gewünschten Nitroxylverbindung einzusetzenden Ausgangsmaterials. Falls gewünscht, können zusätzlich noch Nitroverbindungen (C) und/oder Costabilisatoren (D) zugegen sein sowie Lösungs- und/oder Suspendierungsmittel, deren chemische Identität sowie Menge man gegebenenfalls durch einige Vorversuche ermitteln muß oder die dem Fachmann bekannt sind.
    Eine weitere Aktivierung der Fe-Verbindungen, besonders wenn diese nur in geringem Maße in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen löslich sind, besteht in deren Feinmahlung. Diese Mahnung, welche mit den üblichen Aggregaten erfolgt, kann im trockenen oder feuchten Zustand, gegebenenfalls an der erfindungsgemäßen Stoffmischung erfolgen. Gewünschtenfalls lassen sich aber auch gängige Dispergiermittel einsetzen oder beimischen. Neben den oben genannten peroxogruppenhaltigen Substanzen kann auch Sauerstoff, z.B. Luftsauerstoff, als alleiniger oder auch zusätzlicher Aktivator dienen. Dies wird bewerkstelligt durch Mahlung an Luft oder unter einer definiert eingestellten Mischung aus Sauerstoff (Luft) und einem Inertgas, wie etwa Stickstoff.
    Für Eisenverbindungen, welche in den Stoffmischungen schwer löslich sind, kann eine weitere Aktivierung darin bestehen, sie in geeigneten Lösungsmitteln unter An- oder Abwesenheit der genannten Aktivatoren wie peroxogruppenhaltigen Substanzen oder Sauerstoff auf- oder auch nur anzulösen und durch geeignete Maßnahmen wieder auszufällen. Solche Maßnahmen können beispielsweise sein - eventuell auch abhängig vom verwendeten Lösungsmittel - Verdünnung mit einer Flüssigkeit, in welcher die Fe-Verbindung unlöslich ist, Neutralisation mit einer Säure oder Lauge, Abkühlen der Lösung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung.
    Im Falle des Fe-Phthalocyanins oder des Fe-Tetraazaannulens lassen sich beispielsweise durch Behandlung mit Oleum Sulfonsäurederivate herstellen, welche zum Teil gelöst oder fein dispergiert vorliegen und durch Verdünnung mit Wasser ausgefällt werden. Die so erhaltenen, feinteiligen Suspensionen können dann, gegebenenfalls nach (partieller) Neutralisation, mit oben genannten Substanzen weiter aktiviert werden, wobei auch hier wieder die für die Herstellung der Nitroxylverbindungen einzusetzenden Ausgangsverbindungen zugegen sein können.
    Als zusätzliche Komponente (C) können die beanspruchten Stoffmischungen mindestens eine aromatische Nitroverbindung der Formel (III) enthalten
    Figure 00370001
    worin
    R22,R23,R24 und R25
    unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, NO2, COOH, CHO, SO2H oder SO3H bedeuten,
    mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R22, R23, R24 und R25 eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätzlich noch benzoanelliert sein kann.
    In Frage kommende Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitro-1-naphthol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol oder 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol. Bevorzugt werden aromatische Nitroverbindungen, wie 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol bzw. 2,4-Dinitro-6-methylphenol verwendet, in welchen je einer der Reste R16, R17, R18 und R19 eine Nitro-, eine Hydroxy- und eine C1-C6-Alkylgruppe ist.
    Weiter kann die Stoffmischung, gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindung als Romponente (C), zusätzlich noch ein oder mehrere Costabilisatoren (D) aus der Gruppe der aromatischen Nitrosoverbindungen, Phenothiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Phenole und deren Ether, Hydroxylamine und Phenylendiamine, enthalten.
    Als aromatische Nitrosoverbindungen kommen z.B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol oder p-Nitroso-N,N'-diethylanilin in Betracht.
    Weitere Costabilisatoren können auch substituierte Phenole oder Hydrochinone, beispielsweise die folgenden:
    4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrittetrakis-[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] sein.
    Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten diese eine wirksame Menge der Mischung (B) gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D), was im allgemeinen 0,0002 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, der Summe aus (B) und gegebenenfalls (C) und/oder (D), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Stoffmischung bedeutet.
    Unter inerten Bedingungen, wie z.B. unter Stickstoffatmosphäre, ist es vorteilhaft, Mischungen der erfindungsgemäßen Mischung (B) mit mindestens einer Nitroverbindung - exemplarisch wurden bereits geeignete Substanzen genannt - als Komponente (C) einzusetzen. Das geeignete Verhältnis von Mischung (B) zu Komponente (C) ist dabei von den individuellen Randbedingungen wie etwa der chemischen Natur der zu stabilisierenden Verbindungen (A), der beispielsweise während einer Destillation einzuhaltenden Temperaturbereiche (u.a. wichtig im Hinblick auf die Flüchtigkeit und damit Verteilung der Komponenten (B) und (C) zwischen dampfförmiger und flüssiger Phase) oder auch des (Rest-)Sauerstoffgehalts im verwendeten Aggregat abhängig. Dem Fachmann ist es jedoch möglich, unter Berücksichtigung der jeweiligen Umstände mittels Vorversuchen ein optimiertes Verhältnis dieser Komponenten zu ermitteln.
    Üblicherweise ist eine Variation des Gehalts an Komponenten (B) und (C) im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 96,0 Gew.-% bzw. 96,0 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an (B) und (C) anzunehmen.
    Da Nitroxylverbindung meist relativ teuer sind, wird man anstreben, deren Anteil in der Regel klein zu halten. Bevorzugt setzt man daher Komponente (B) in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 4,5 Gew.-%, Komponente (C) in einem Anteil von 95,5 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von (B) und (C) ein. Bevorzugt ist ein Gehalt an (B) bzw. (C) von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% bzw. 99,9 Gew.-% bis 96,0 Gew.-%.
    Die Costabilisatoren (D) werden gegebenenfalls in einem Anteil an der Gesamtmischung aus den Komponenten (B), gegebenenfalls (C) sowie (D) von 0,01 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
    Sind die zu stabilisierenden Verbindungen (A) einer Atmosphäre ausgesetzt, welche noch Anteile an (Rest-)Sauerstoff besitzt, so läßt sich der Anteil an Nitroverbindungen reduzieren oder man kann auf deren Einsatz gänzlich verzichten. Gerade im Hinblick auf die Sicherheit bei der Handhabung solcher Inhibitoren wie auch unter dem Aspekt der Reduzierung möglicher schädlicher Auswirkungen auf die Umwelt ist dies wünschenswert. So zeigen Nitroxylverbindungen alleine, aber in noch stärkerem Maße erfindungsgemäße, eisenhaltige Mischungen (B) ohne Zugabe von Nitroverbindungen bei Sauerstoffgehalten von einigen 10 bis einigen 10 000 ppm, wie sie u.a. in üblichen großtechnischen Destillationskolonnen vorgefunden werden, sehr gute Stabilisierungswirkung auf Verbindung (A) gegen unerwünschte vorzeitige Polymerisation.
    Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen (B) auch Mischungen von verschiedenen Nitroxyl- und Eisenverbindungen enthalten.
    Mischung (B) - gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D) - läßt sich den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation in Substanz, als Suspension oder als Lösung unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches in einer wirksamen Menge zugeben, um eine vorzeitige Polymerisation zu unterbinden. Im speziellen Fall kann es auch erforderlich sein, die Komponenten (i) und (ii) der Mischung (B), sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen (C) und/oder einen oder mehrere der genannten Costabilisatoren (D), getrennt und dann bevorzugt an räumlich unterschiedlichen Stellen zuzusetzen.
    Weiter kann es erforderlich sein, Teilmischungen wie gegebenenfalls etwa eine Mischung aus Komponente (i) mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls mit weiteren Costabilisatoren (D) vermischt einerseits sowie Komponente (ii) andererseits getrennt und dann vorzugsweise an räumlich unterschiedlichen Stellen beizugeben. Diese Vorgehensweise wird man bevorzugt wählen, wenn es sich bei Komponente (ii) um Eisenverbindungen handelt, welche in den zu stabilisierenden Monomermischungen gut, in den während der Herstellung der Nitroxylverbindungen verwendeten Medien jedoch schlecht oder gar nicht löslich sind.
    Suspension oder Lösungen der Inhibitormischungen, welche neben Mischung (B) gewünschtenfalls Nitroverbindungen (C) und/oder Costabilisatoren (D) enthalten können, werden vorzugsweise mit Wasser hergestellt. Weiterhin bevorzugt werden eingesetzt Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol sowie n-, i-, t-Butanol gegebenenfalls in Mischung mit Wasser. Diese Alkohole oder deren Mischungen mit Wasser werden vorzugsweise im Falle der entsprechenden Ester der Acrylsäure sowie Alkylacrylsäure verwendet.
    Weiter können als Suspendier- oder Lösungsmittel auch, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen und Wasser, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methalethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Diole wie Glykol oder Propylenglykol sowie deren Alkylmono- oder -diether, oligomere oder polymere Ethylenglykole (Polyethylenglyckole) und Propylenglykole (Polypropylenglykole) sowie deren Alkylether, Diamine wie Ethylendiamin oder Propylendiamin sowie deren Alkylmono- oder diiminoether, oligomere oder polymere Ethylendiamine (Polyethylenimine) sowie deren Alkyliminoether eingesetzt werden. Natürlich können als Lösungs- oder Suspendiermittel auch die eingesetzten Verbindungen (A) oder deren Mischungen verwendet werden.
    Weiter lassen sich auch Rohprodukt-Mischungen für diesen Zweck einsetzen. Soll beispielsweise sogenanntes "Ofenöl", ein bei der Dehydrierung von Ethylbenzol anfallendes Gemisch, welches überwiegend aus Styrol, Ethylbenzol, Toluol sowie noch weiteren substituierten Aromaten besteht, destillativ gereinigt werden, so kann dieses Gemisch als Lösungs- und/oder Suspendierungsmittel eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen (B), gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D), können - in Substanz oder als Suspension oder Lösung - generell zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vorzugsweise radikalisch polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden und zeigen ihre stabilisierende Wirkung in einem breiten Temperaturbereich. Sie sind bei jeder üblichen Lagertemperatur von -50 bis +50°C wirksam und ebenso bei erhöhten Temperaturen, wie sie beispielsweise bei der Destillation oder Reinigung vinylgruppenhaltigen Verbindungen angewendet werden. Auch der Druckbereich des Stabilisierungsverfahrens ist unkritisch. Die Stabilisatoren wirken bei Normaldruck aber auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck.
    Weiter kann die erfindungsgemäße Mischung (B), gegebenenfalls unter Zusatz von Nitroverbindungen (C) und/oder Costabilisatoren (D), allgemein zur Stabilisierung organischer Materialien gegen die schädigende Wirkung von Radikalen eingesetzt werden. Unter organischen Materialien sind dabei beispielsweise Kunststoffe wie Polyacrylate, Polyolefine, PVC usw. zu verstehen. Ferner sind dies Bindemittel, wie sie z.B. Automobillackierungen oder Außenanstrichmitteln (Holzschutzmittel, Fassadenanstrichmittel usw.) zum Einsatz kommen, oder Mineralöle und Schmierstoffe. Auch zum Schutze von biologisch-organischem Material wie z.B. der Haut in Haut- und Sonnenschutzmitteln können die erfindungsgemäßen Mischungen als Komponente in entsprechenden Rezepturen eingesetzt werden. Hier kommen selbstverständlich toxikologisch bedenkliche Zusätze wie etwa Nitroverbindungen (C) nicht in Frage. Zudem muß hinsichtlich der Komponenten (i), (ii) sowie gegebenenfalls Costabilisatoren (D) eine, für kosmetische Anwendungen geeignete, Kombination erstellt werden, was ein mit solchen Formulierungen vertrauter Fachmann bewerkstelligen kann.
    Beispiele I. Eingesetzte Nitroxylverbindungen: a) N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan
    Figure 00420001
    Eine Lösung von 337,5 g (0,75 mol) N,N'-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan und 600 ml Methanol wurde mit 0,15 g MgSO4 versetzt. Bei 67°C wurden 600 ml einer 30 %igen H2O2-Lösung (5,87 mol) innerhalb von 6 h zugetropft. Anschließend erhöhte man die Temperatur auf 81°C und hielt den Ansatz bei dieser Temperatur für weitere 6 h, wobei der pH-Wert von 7,8 durch Zudosierung einer 50 %igen KOH-Lösung konstant gehalten wurde. Anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von KOH-Lösung auf 9,0 eingestellt. Nachdem der Ansatz für weitere 2 h bei diesem pH-Wert belassen worden war, destillierte man das Methanol ab, wobei das Produkt ausfiel. Es wurde mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
    Charakterisierungen zeigen, daß das erhaltene Produkt (im folgenden F genannt) zu etwa 60 Mol.-% die Dinitroxylverbindung obiger Formel enthält.
    b) Bis(1-oxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
    Figure 00430001
    Die Nitroxylverbindung wurde entsprechend der Schrift US 4 665 185 ("Example 7", erster Teil der dort beschriebenen Synthese des entsprechenden Hydroxylamins) unter Einsatz der zugrundeliegenden Aminverbindung und Verwendung von Mo(CO)6 und Tertiärbutylhydroperoxid im Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und durch Umkristallisation aus einem Ethanol/Wasser-Gemisch in etwa 90%iger Ausbeute erhalten (im folgenden wird diese Nitroxylverbindung TEMPO-S genannt).
    c) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin
    Figure 00430002
    Bei dieser Verbindung (im folgenden H-TEMPO genannt) handelt es sich um ein kommerziell verfügbares Produkt (Fa. HÜLS).
    d) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4(trimethylsilyloxy) piperidin
    Figure 00430003
    34,2 (0,2 mol) H-TEMPO und 64,4 g (0,4 mol) Hexamethyldisilazan wurden 4 h bei 126°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt. Der resultierende Rückstand wurde im Methylenchlorid aufgenommen, im Vakuum eingeengt und im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 98,9 %. Im folgenden wird die Nitroxylverbindung TMS-TEMPO genannt.
    II. Herstellung der Stabilisatoren Herstellung von Stabilisator 1
    Eine Lösung von 337,5 g (0,75 mol) N,N'-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan und 600 ml Methanol wurde mit 0,15 g MgSO4 versetzt. Bei 67°C wurden 600 ml einer 30 %igen H2O2-Lösung (5,87 mol) innerhalb von 6 h zugetropft. Anschließend erhöhte man die Temperatur auf 81°C und hielt den Ansatz bei dieser Temperatur für weitere 6 h, wobei der pH-Wert von 7,8 durch Zudosierung einer 50 %igen KOH-Lösung konstant gehalten wurde. Anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von KOH-Lösung auf 9,0 eingestellt. Nachdem der Ansatz für weitere 2 h bei diesem pH-Wert belassen worden war, gab man 0,3 g feinpulverisiertes Eisen-dibenzo[b, i]-1,4,8,11-tetraaza-(14)annulen in 50 ml Methanol gelöst langsam zu und destillierte nach 2 h das Methanol ab, wobei das Produkt ausfiel. Es wurde mit Wasser nachgewaschen und getrocknet (Stabilisator 1).
    Da die zugegebene Eisenverbindung unter den angeführten Herstellbedingungen unlöslich ist, findet sie sich quantitativ in Mischung mit der entstandenen Nitoxylverbindung wieder. Die Eisenverbindung wirkt katalytisch auf die Zersetzung von überschüssigem H2O2 und wird dabei in situ aktiviert. Unter der Annahme, daß nach der Umsetzung ca. 60 Mol-% der Dinitroxylverbindung und ca. 40 % des nicht vollständig oxidierten Ausgangmaterials vorliegen und daß weiterhin eine nahezu quantitative Isolierung dieser Verbindungen erfolgt ist, ergibt sich eine Mischung aus 99,92 Gew.-% der Oxidationsprodukte und 0,08 Gew.-% des in situ oxidierten Fe(taa).
    Herstellung von Stabilisator 2
    Es wurde eine Mischung aus 99,2 Gew.-% TEMPO-S und 0,8 Gew.-% feinpulverisiertem Fe(taa) hergestellt (Stabilisator 2).
    Herstellung von Stabilisator 3
  • a) 1 g Eisen-dibenzo[b,i]-1,4,8,11-tetraaza-(14)annulen (Fe(taa)) wurde in 50 ml Methanol suspendiert und unter Rückfluß 10 ml 30%iges H2O2 langsam zugetropft. Als der Ansatz frei von Peroxid war, wurden 40 ml Wasser zugegeben. Der Feststoff wurde abgesaugt und bei 80°C und einem Druck von 35 mbar getrocknet.
  • b) Es wurde eine Mischung aus 99,2 Gew.-% TEMPO-S und 0,8 Gew.-% des gemäß a) oxidierten Fe(taa) hergestellt (Stabilisator 3).
    • Herstellung der Stabilisatoren 4 und 5
    Es wurde eine Mischung aus 99,2 Gew.-% der Nitroxylverbindung und 0,8 Gew.-% der Eisenverbindung hergestellt.
    Stabilisator Nitroxylverbindung Eisenverbindung
    4 H-TEMPO oxidiertes Fe(taa) gemäß 3a)
    5 TMS-TEMPO oxidiertes Fe(taa) gemäß 3a)
    Herstellung der Stabilisatoren 6 und 7
    Aus F und 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol (DNBP) wurden nachfolgende Mischungen herstellt:
    Stabilisator F (Gew.-%) DNBP (Gew.-%)
    6 2 98
    7 3 97
    Figure 00460001
    III. Mischungen: Stationäre Messungen an den Stoffmischungen
    500 g der in Tabelle 1 aufgeführten Stoffmischungen aus Styrol (Verbindung (A)) und den verschiedenen Stabilisatoren wurden in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff und Normaldruck auf die in Tabelle 1 angeführte Temperatur T erhitzt. In diese temperierte Stoffmischung wurden 250 g pro Stunde einer identischen Stoffmischung kontinuierlich zudosiert und die gleiche Menge kontinuierlich entnommen. Im Auslaß wurde der Gleichgewichtspolymergehalt im stationären Zustand gemessen.

    Claims (15)

    1. Stoffmischungen enthaltend
      (A) vinylgruppenhaltige Verbindungen,
      (B) eine wirksame Menge einer, die vorzeitige Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen inhibierende Mischung, enthaltend
      (i) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, sowie
      (ii) mindestens eine Eisenverbindung,
      (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen, sowie
      (D) gegebenenfalls Costabilisatoren.
    2. Stoffmischungen nach Anspruch 1, enthaltend 99,9999 bis 95 Gew.-% der Komponente (i) und 1 ppm bis 5 Gew.-% der Komponente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (B).
    3. Stoffmischungen nach Anspruch 1, enthaltend 99,999 bis 97 Gew.-% der Komponente (i) und 10 ppm bis 3 Gew.-% der Komponente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (B).
    4. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, welche als vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) Verbindungen der Formel (Ia)
      Figure 00480001
      enthalten und worin bedeuten:
      R1,R2,R3 und R4
      unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen,
      mit der Bedingung, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste sind, oder R1 und R2 oder R3 und R4 bilden zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4-, C5- oder C6-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C1-C4-Alkyl), N(C6-C10-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können.
    5. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, welche als vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) Verbindungen der Formel (Ib) CH2= CZ4― Q ― Z1 enthalten, wobei
      Q
      eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ2-,
      Z1
      Figure 00490001
      oder -Z3,
      Z2
      Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder gemeinsam mit Z3 eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4- oder C5-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C1-C4-Alkyl), N(C6-C10-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können,
      Z3
      Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z2 eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4- oder C5-Alkylenbrücke, oder R1 und R2 oder R3 und R4 bilden zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4-, C5- oder C6-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C1-C4-Alkyl), N(C6-C10-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können, und
      Z4
      Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
      bedeuten.
    6. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, welche als Komponente (i) mindestens eine Verbindung der Formel (II)
      Figure 00500001
      aufweisen, worin
      R5 und R6
      unabhängig voneinander jeweils C1-C4-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
      R7
      Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO3H, SO3M, PO3H2, PO3HM, PO3M2, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalimetall steht,
      R8
      Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder zusammen mit R7 Sauerstoff oder zusammen mit R7 und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
      Figure 00500002
      wobei für die Fälle, in denen R7 mit R8 einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,
      R9
      Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder -(CH2)z-COOR10,
      R10
      gleiches oder verschiedenes C1-C18-Alkyl,
      k
      0 oder 1,
      z und p
      unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
      m
      1 bis 100
      bedeuten.
    7. Stoffmischungen nach Anspruch 6, worin R7 in Formel (II) ein Rest der Formel
      -O(C1-C4-Alkyl),
      Figure 00510001
      Figure 00510002
      Figure 00510003
      Figure 00510004
      Figure 00520001
      Figure 00530001
      Figure 00530002
      Figure 00530003
      Figure 00530004
      oder
      Figure 00530005
      ist,
      wobei
      R11
      C1-C12-Alkyl oder - (CH2)z-COOR10
      R12
      Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl,
      R13
      C1-C18-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
      R14
      C8-C22-Alkyl,
      R15
      Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren (A) üblicherweise entsteht,
      k
      0 oder 1,
      x
      1 bis 12 und
      n
      eine gerade Zahl m
      bedeuten.
    8. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, welche als Komponente (ii) mindestens eine Eisenverbindung enthalten aus der Gruppe der
      a) Eisencarbonyle und Carbonylferrate,
      b) metallorganischen Eisencarbonylverbindungen,
      c) unsubstituierten und substituierten Ferrocen-Verbindungen
      d) Eisenverbindungen mit Liganden, welche als Donoratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten,
      e) Eisenhalogenid- und Eisenpseudohalogenid-Verbindungen.
    9. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, welche als zusätzliche Komponente (C) mindestens eine aromatische Nitroverbindung der Formel (III)
      Figure 00540001
      enthalten, worin
      R22, R23, R24 und R25 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, NO2, COOH, CHO, SO2H oder SO3H bedeuten,
      mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R22, R23, R24 und R25 eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätzlich noch benzoanelliert sein kann.
    10. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, welche als zusätzliche Komponente (D) einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der aromatischen Nitrosoverbindungen, Phenothiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Phenole und deren Ether, Hydroxylamine und Phenylendiamine enthalten.
    11. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) gemäß den Ansprüchen 1, 4 oder 5 während deren Reinigung oder Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation eine Mischung (B), gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D), gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3, 6 bis 10 in einer wirksamen Mengen zusetzt.
    12. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) gemäß den Ansprüchen 1, 4 oder 5 während deren Reinigung oder Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor der Reinigung oder Destillation die Komponenten der Mischung (B) sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D) gemäß den Ansprüchen 1, 2,3, 6 bis 10 einzeln in jeweils wirksamer Menge zusetzt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten der Mischung (B) sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D) an räumlich unterschiedlichen Stellen zusetzt.
    14. Verwendung von Mischung (B), gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D), nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 6 bis 10 zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen.
    15. Verwendung von Mischung (B) gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D) nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 6 bis 10 zur Stabilisierung organischer Materialien gegen die schädigende Wirkung von Radikalen.
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