EP0941299A2 - Textilwaschmittel-formulierung auf basis von quaternierten glycinnitrilen, bleichmitteln, nichtionischen und/oder anionischen tensiden und calcium- und/oder magnesiumionen sequestierenden verbindungen - Google Patents

Textilwaschmittel-formulierung auf basis von quaternierten glycinnitrilen, bleichmitteln, nichtionischen und/oder anionischen tensiden und calcium- und/oder magnesiumionen sequestierenden verbindungen

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EP0941299A2
EP0941299A2 EP97952779A EP97952779A EP0941299A2 EP 0941299 A2 EP0941299 A2 EP 0941299A2 EP 97952779 A EP97952779 A EP 97952779A EP 97952779 A EP97952779 A EP 97952779A EP 0941299 A2 EP0941299 A2 EP 0941299A2
Authority
EP
European Patent Office
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detergent formulation
weight
textile detergent
formulation according
textile
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EP97952779A
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English (en)
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EP0941299B1 (de
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Dieter BÖCKH
Gregor Schürmann
Klaus Mundinger
Michael SCHÖNHERR
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0941299B1 publication Critical patent/EP0941299B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds

Definitions

  • Textile detergent formulation based on quaternized glycine nitriles, bleaches, nonionic and / or anionic surfactants and compounds sequestering calcium and / or magnesium ions
  • the present invention relates to a new textile detergent formulation based on quaternized glycine nitriles as
  • Bleach activators bleaching agents, nonionic and / or anionic surfactants and calcium and / or magnesium ion sequestering compounds. Furthermore, the invention relates to the use of this textile detergent formulation for washing textiles in households and businesses with very specific dosage quantities and liquor ratios.
  • Textile detergent formulations usually contain a bleaching system, which usually consists of peroxy compounds which provide active oxygen, peracids or mixtures thereof and bleach activators.
  • the most commonly used bleach activator here is tetraacetylethylene diamine ("TAED").
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • quaternized glycine nitriles on which the present invention is based have not hitherto been described in the published prior art as being used as a textile detergent component.
  • WO-A 96/07650 discloses a process for the preparation of such quaternized glycine nitriles, but there is no indication of possible uses of these compounds.
  • the object of the present invention was to provide a textile detergent formulation which achieves an optimal washing, cleaning and bleaching effect by precisely coordinating the special bleaching system used with the other constituents of the formulation.
  • R 1 is a Cj . - To C 2 4 -alkyl group, which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms or can additionally carry hydroxyl groups, a C 4 - to C 4 -cycloalkyl group, a C - to C 24 -alkaryl group or a group of the formula -CR 2 R 3 -CN means
  • R 2 and R 3 independently of one another hydrogen, Ci bis
  • C 24 alkyl groups which are interrupted by non-adjacent oxygen atoms or which may additionally carry hydroxyl groups, denote C 4 to C 2 4 -cycloalkyl groups or C 7 to C 24 alkaryl groups,
  • R 4 is a Ci to C 5 alkylene group, which can be interrupted by non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms, and
  • Y ⁇ represents a counter ion
  • Suitable saturated heterocyclic ring structures which are formed by A together with the N atom of the glycine skeleton in the compounds Ia and Ib are, in particular, those which, in addition to the N atom originating from the glycine part, have one or two further heteroatoms the group contain oxygen and nitrogen.
  • Preferred ring sizes are five, six and seven-membered rings. Examples of heterocyclic systems that can be considered here are imidazolodine, 1, 2, 3-triazolidine and piperazine.
  • Quaternized glycine nitriles la and Ib are particularly preferred, in which A together with the N atom of the glycine part forms a saturated six-membered ring with 4 C atoms and one oxygen atom. These are in particular morpholine systems.
  • the radical R 1 which has arisen formally and mostly also practically through the alkylation of the N atom, means, for example
  • unsaturated radicals in particular unsaturated fatty acid radicals
  • unsaturated radicals in particular unsaturated fatty acid radicals
  • Alkoxyalkyl residues e.g. Methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 3-meth-oxypropyl, 4-methoxy-butyl, 2-ethoxyethyl or 3-ethoxypropyl;
  • Hydroxyalkyl residues e.g. Hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxy-2-butyl or 4-hydroxybutyl
  • Radicals built up of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide which are terminated by a hydroxyl group or an alkoxy group can be nated, for example - (C 2 H 4 0) n -H or - (C 2 H 4 0) n -R 5 ,
  • Cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl
  • Alkaryl groups such as benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl or 4-phenylbutyl;
  • R 1 are Ci to C 4 alkyl and benzyl.
  • R 2 and R 3 are in principle the same as for R 1 (with the exception of -CR 2 R 3 -CN), in addition R 2 and / or R 3 also denote hydrogen; preferred meanings for R 2 and R 3 are hydrogen, methyl and ethyl, in particular R 2 and R 3 are both hydrogen.
  • the bridge member R 4 in the dimeric compounds Ib means, for example, a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 24, in particular 2 to 12 C atoms, C 2 to C 2 polymethylene groups such as -CH 2 CH 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 - or - (CH> 8 -
  • the alkylating agent which is usually responsible for the introduction of the group R 1 in the preparation of the compounds la is, in particular, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, a methyl or ethyl halide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl tosylate, ethyl tosylate, methyl mesylate, ethyl mesylate or a benzyl halide Consideration.
  • Halides here are understood to mean chloride, bromide or iodide. Accordingly, the preferred meanings for the counterion Y ⁇ CH 3 OS0 3 ⁇ , C 2 H 5 OS0 3 ⁇ , C1 ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , CH 3 OC0 2 ⁇ ,
  • R 1 Particularly preferred significance ⁇ refunds for R 1 are, accordingly, methyl, ethyl and benzyl. Dimethyl sulfate is particularly preferred as the alkylating agent.
  • Hydrogen sulfate (bisulfate) HS0 ⁇ and / or sulfate S0 4 2 ⁇ (in half the stoichiometric amount) can occur as counterion Y ⁇ , which can be found, for example, in the targeted hydrolysis of Partially or completely form compounds Ia or Ib with alkyl sulfate counterions.
  • Analogous bifunctional alkylating agents can be used in the preparation of the dimeric compounds Ib.
  • Quaternized glycine nitriles la preferably used as component (A) are those in which R 1 denotes a C 1 -C 4 -alkyl group or a benzyl radical and R 2 and R 3 denote hydrogen. Particularly preferred as component (A) are N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate, sulfate and / or hydrogen sulfate.
  • the described quaternized glycine nitriles Ia and Ib of component (A) are preferably used as a mixture or granules with suitable inert porous carrier materials in customary conditions. These mixtures or granules can still be brought into a form.
  • the carrier materials used are in particular those with a high inner surface area (approximately from 10 to 500 m 2 / g, in particular from 250 to
  • the carrier materials are preferably silica gels, silica, aluminum oxides, kaolins or aluminum silicates.
  • component (A) is of crucial importance for the textile detergent formulation according to the invention.
  • Representatives from the group of zeolites, silicates, alkali metal phosphates, polycarboxylates and ammopolycarboxylates are preferably used as component (D), individually or in mixtures.
  • the substance classes mentioned have primarily builder or cobuilder function in the textile detergent formulation.
  • component (D) is present in the formulation in a relatively high amount.
  • zeolites and silicates can be referred to as inorganic ion exchangers.
  • Suitable zeolites are in particular those of the types A, P, X, B, HS and MAP in their sodium form or in forms in which sodium is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Such zeolites are described, for example, in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 and WO-A 94/24 251.
  • Suitable amorphous or crystalline silicates are above all amorphous disilicates and crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Na, i and Mg silicates are preferably used.
  • T ⁇ nat ⁇ umpolyphosphat in particular comes into consideration as alkali metal phosphate, which can also be regarded as an inorganic ion exchanger.
  • Suitable low molecular weight polycarboxylates and ammopolycarboxylates as component (D) are in particular:
  • Succinic acid propane carboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 to Ci ß alkyl or alkenyl radicals;
  • complexing aminopolycarboxylates such as e.g. Nitrilot ⁇ essigsaure, Methylglycmdiessigsaure, ß-Alanmdi- acetic acid, Ethylenediammtetraessigsaure, Senndiessigsigsaure or Ethylened ⁇ am ⁇ n-N, N 'disuccmate, preferably in the form of their partially or completely neutralized alkali metal (especially sodium) salts.
  • aminopolycarboxylates such as e.g. Nitrilot ⁇ essigsaure, Methylglycmdiessigsaure, ß-Alanmdi- acetic acid, Ethylenediammtetraessigsaure, Senndiessigsigsaure or Ethylened ⁇ am ⁇ n-N, N 'disuccmate, preferably in the form of their partially or completely neutralized alkali metal (especially sodium) salts.
  • Suitable oligomeric or polymeric polycarboxylates and aminopolycarboxylates as component (D) are in particular:
  • Suitable unsaturated C 4 - to Ca dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group d) includes monoethylenically unsaturated C 3 bis
  • Cs monocarboxylic acids such as Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and Vmylacetic acid. From group d) acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • the group (s) includes monoethylenically unsaturated C 2 - bis
  • the group (m) includes (meth) acrylic esters of Ci to Cs alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of Ci to C 8 amines, N-Vmylformamide and Vmylimidazole.
  • polymers of the group (s) contain methyl esters in an polymerized form, they can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as component (D).
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted become.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide block copolymers statistical ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide copolymers or alkoxylated mono- or polybasic C 1 -C 2 -alcohols, cf. US-A 4 746 456.
  • grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers based on the graft component being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylsauren as a possible component (D) are described for example in EP-B 001 004, US-A 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 656 914.
  • the end groups of Polyglyoxylsauren may have Kunststofferie under ⁇ structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as possible component (D) are known, for example, from EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 581 452.
  • ammopolycarboxylates for component (D) are also polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 - to C 5 -mono- or -dicarboxylic acids and / or C - to C 2 s -mono- or -diamines .
  • Particularly preferred are those produced in phosphorus-containing acids, with C - to C 22 -mono- or -dicarboxylic acids or with C 6 - to
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as component (D) are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • zeolites and polyaspartic acid When mixtures are of particular interest are those of zeolites and polyaspartic acid, zeolites and Oligomaleinsauren, zeolites, and acrylic acid / Malemsaure copolymers, trisodium polyphosphate and phyllosilicates, trisodium polyphosphate and acrylic acid / maleic acid copolymers, zeolite and trisodium polyphosphate as well as zeolites, layered silicates and acrylic acid / Maleic acid copolymers as the respective main constituents of component (D).
  • component (D) When mixtures are of particular interest are those of zeolites and polyaspartic acid, zeolites and Oligomaleinsauren, zeolites, and acrylic acid / Malemsaure copolymers, trisodium polyphosphate and phyllosilicates, trisodium polyphosphate and acrylic acid / maleic acid copolymers, zeolite and trisodium
  • component (A) In addition to the quaternized glycine nitriles la and Ib, further bleach activators can also be present in component (A).
  • Compounds of the following substance classes are considered:
  • Polyacylated sugars or sugar derivatives with Ci to Cio-acyl residues preferably acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl residues, especially acetyl residues, can be used as bleach activators.
  • Mono- or disaccharides and their reduced or oxidized derivatives can be used as sugar or sugar derivatives, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, Xylose or lactose.
  • bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetyl glucose, xylose tetraacetate, 1-benzoyl -2, 3, 4, 6-tetraacetyl glucose and 1-octa-noyl -2,3,4,6-tetraacetyl glucose.
  • O-acyl oxime esters such as e.g. O-acetylacetone oxime, O-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate or bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • O-acylated oximes and oxime esters are described, for example, in EP-A 028 432 and EP-A 267 046.
  • N-Acylcaprolactams such as N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam or carbonyl biscaprolactam can also be used as bleach activators.
  • N-diacylated and N, N '- tetracylated amines e.g. N, N, N ', N'-tetraacetylmethylene diamine and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacyclized hydantoins such as 1,3-diacetyl - 5 , 5 -dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl carbonamides e.g. N-methyl -N-mesyl -acetamide or N-methyl -N-mesyl -benzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetyl-maleic acid hydrazide;
  • N-substituted hydroxyamines e.g. O-benzoyl -N, N-succinylhydroxylamine, 0-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine or 0, N, N-triacetalhydroxylamine;
  • N, N '-diacyl-sulfurylamides e.g. N, N '-dimethyl -N, N' -diacetyl-sulfurylamide or N, N '-diethyl -N, N' -dipropionyl-sulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetylcyanurate or tribenzoylcyanurate
  • Carboxylic anhydrides e.g. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy imidazolines e.g. 1,3 -diacetyl -4,5 -diacetoxyimidazoline;
  • diacylated 2, 5 -diketopiperazines for example 1, 4 -diacetyl-2, 5 -dike- topiperazine;
  • ⁇ -acyloxy polyacyl malonamides e.g. ⁇ -acetoxy-N, N '-diacetyl-malonamide
  • bleach activators are 2-alkyl- or 2-aryl- (4H) -3, l-benzoxazin-4-ones, as described for example in EP-B 332 294 and EP-B 502 013.
  • 2-phenyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one and 2-methyl - (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one can be used.
  • component (A) relate to the sum of all bleach activators.
  • the compounds Ia and Ib should make up at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight, of the total of all bleach activators.
  • the combination of compounds Ia and Ib with TAED is of particular interest.
  • peroxo compounds releasing active oxygen come into consideration.
  • peroxo compounds are, in particular, alkali metal perborates such as sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, furthermore alkali metal carbonate perhydrates such as sodium carbonate perhydrate (“sodium percarbonate”) and hydrogen peroxide.
  • the bleaching system of the detergent formulation can be inorganic or organic peracids, especially percarboxylic acids include, for example, Ci to C ⁇ 2 - percarboxylic acids, Ce to C ⁇ 6 -Dipercarbonklaren, imidopercaproic acids or aryldipercaproic.
  • Preferred examples of usable acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecanediperic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyldiamidopercaproic acid.
  • These percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • bleaching catalysts and / or bleaching stabilizers can be further examples of the bleaching system of the textile detergent formulation according to the invention.
  • Quaternized imines or sulfonimines such as are described, for example, in US Pat. No. 5,360,568, US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 453,003, and also manganese complexes, as described, for example, in WO-A 94, are usually used as bleach catalysts / 21777.
  • Other metal-containing bleach catalysts that can be used are in EP-A 458 397, EP-A 458 398 and
  • Bleaching catalysts are generally used in amounts of up to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, based on the detergent formulation.
  • Bleach stabilizers are additives that can adsorb, bind or complex complexes of heavy metal during bleaching.
  • customary complexing agents such as ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, ß-alaninediacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinate and phosphonates such as ethylenediaminetetramethylenephosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or 1-formaldehyde-1-diamine or in 1-formaldehyde di-1-ene or 1-formaldehyde di-1-ene or 1-formaldehyde di-1-ene or 1-formaldehyde di-1-ene or 1-formaldehyde di-1-ene or 1-formaldehyde-1-ene or 1-formaldehyde-1-ene or 1-formaldehyde-1-ene or 1-formaldehyde-1-
  • component (C) Conventional nonionic or anionic surfactants or mixtures thereof can be used as component (C).
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol - sulfates of fatty alcohols having from 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 - to Cn-alcohol sulfates, C i2 - to C ⁇ 3 alcohol sulphates, cetyl, myristyl, palmityl, stearyl and Talgfettalkoholsulfat.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 "/ preferably a C I Q to C 8 alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation to give 2 to 50, preferably 3 are used per mole of fatty alcohol to 20 moles ethylene oxide the alkoxylation of the alcohols can also with propylene oxide alone and, optionally, butylene oxide Runaway ⁇ leads are suitable are also those alkoxylated C 8 -.. -C 2 -alcohols, the ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and contain butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 or to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkanesulfonates such as C 8 - to C 2 -, preferably C ⁇ 0 - to 8 C ⁇ alkanesulfonates, and soaps such as the salts of C 8 - to C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are Cg to C 2 o-linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • N-acyl sarcosinates with aliphatic saturated or unsaturated C 8 to C 25 acyl radicals, preferably C 0 to C 20 acyl radicals, for example N-oleoylsarcosine.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent formulation in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium ions.
  • linear alkylbenzene sulfonates and fatty alcohol sulfates are of particular interest.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 to C 2 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution.
  • 2 to 50, preferably 3 to 20 mol of at least one alkylene oxide are used per mol of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkyl phenol ethoxylates having C ß - C ⁇ to 4 alkyl chains and 5 to 30 mol of ethylene oxide units.
  • Another class of nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of general structure II or III
  • R 6 is C 6 to C 2 alkyl, R 7 H or C 1 to C 4 alkyl and R 8 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • R 6 is preferably C 8 -C 8 -alkyl, R 7 is methyl and R 8 is a C 5 - or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 8 to C 8 carboxylic acids.
  • the textile detergent formulation according to the invention preferably contains, as nonionic surfactants with 3 to 12 moles of ethylene oxide, ethoxylated CIO to C ⁇ 6 alcohols, in particular ethoxylated fatty alcohols and / or ethoxylated oxo alcohols.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain customary graying inhibitors and / or soil release polymers in the amounts customary for this (about 0.1 to 2% by weight).
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 and US-A 5 142 020.
  • Other suitable soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A 37 11 299, US Pat. A 4 904 408, US-A 4 846 994 and US-A 4 849 126) or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain customary color transfer inhibitors in the amounts customary for this (about 0.1 to 2% by weight).
  • Color transfer inhibitors are, for example, homopolymers and copolymers of vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl oxazolidone and 4-vinyl pyridine-N-oxide with molar masses of
  • Suitable enzymes are especially proteases, lipases, amylases, cellulases and peroxidases; enzymes that are optimized for detergents and are effective in the alkaline medium are preferably used. Enzymes which are stable to bleaching agents are particularly preferred.
  • proteases examples include alkalase, Savinase, durazyme and Esperase (Novo), Maxatase (Int. Bio-Synthetics Inc.), FN-base (Genencor) and Opticlean (MCK).
  • suitable lipases are Lipolase and Lipolase Ultra
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain conventional optical brighteners in the amounts customary for this.
  • Examples of common anionic optical brighteners are: Disodium 4,4'-bis (2 -diethanolamino-4 -anilino-s -triazin-6 -yl-amino) stilbene-2,2'-disulfonate,
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain alkaline additives, in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate, in amounts of up to 40% by weight, in particular 1 to 25% by weight, and adjusting agents, in particular alkali metal sulfates such as sodium sulfate, in amounts of up to 60 wt .-%, in particular 1 to 30 wt .-%, contain.
  • alkaline additives in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate
  • adjusting agents in particular alkali metal sulfates such as sodium sulfate
  • Further additives to the textile detergent formulation according to the invention can be: foam suppressants, corrosion inhibitors, clays, bactericides, phosphonates, abrasives, dyes and encapsulated and unencapsulated perfumes.
  • the textile detergent formulation according to the invention is preferably in powder or granule form with a bulk density of 200 to 1,100 g / l.
  • liquid formulations are also possible.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain the compounds Ia or Ib so incorporated that the compounds Ia or Ib are contained as pure components or as components pre-assembled with suitable additives in the powder or granule grain of the detergent, or so that the Compounds la or Ib are present as pure components or as components pre-assembled with suitable additives as powder or granules separated from the other detergent components.
  • the incorporation of compounds Ia and Ib as separate powder or granules, in particular as a product pre-assembled with suitable additives, is permitted the gentle production of detergents with a particularly good stability of the bleach activator.
  • Non-compacted powder or granular detergents have a low bulk density, usually from 200 to
  • 600 g / 1. They can contain a builder system based on phosphate, be reduced in phosphate or be free of phosphate.
  • compositions by weight of non-compacted powdered or granular detergents for the purposes of the present invention:
  • Phosphate-based heavy-duty detergents have the following, for example
  • inorganic peroxo compounds as bleaching agents 5 to 50% adjusting agents, preferably sodium sulfate ad 100 other ingredients.
  • Detergents of this type are usually dosed with 4 to 15 g / 1.
  • Phosphate-reduced heavy-duty detergents have the following composition, for example:
  • phosphate preferably trisodium polyphosphate 2 to 20% zeolites, layered silicates, polycarboxylates or
  • inorganic peroxo compounds as bleaching agents 5 to 50% adjusting agents, preferably sodium sulfate ad 100 other ingredients.
  • Detergents of this type are usually dosed with 4 to 15 g / 1.
  • phosphate-free detergents have the following composition:
  • Compact detergents have a high bulk density, usually from 550 to 1,100 g / 1. You can have a builder system based on 10 phosphate, be reduced in phosphate or be free of phosphate.
  • compositions by weight of compacted powdered or granular detergents for the purposes of the present invention 15
  • Phosphate-based compact detergents have the following composition, for example:
  • 25 detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / 1.
  • Phosphate-reduced compact detergents have the following composition, for example: 30
  • Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / 1.
  • Phosphate-free compact detergents have the following composition, for example:
  • Aminopolycarboxylates or mixtures thereof 5 to 35% surfactants 0.5 to 6% compounds la or Ib
  • Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / 1.
  • the textile detergent formulation according to the invention is outstandingly suitable for washing textiles in households and businesses under washing conditions, such as are common in Europe, e.g. with a high detergent dosage and with low (short) liquor ratios. Therefore, the use of the textile detergent formulation according to the invention in a dosage of more than 2 g per liter of wash liquor, preferably in a dosage of 2.5 to 15 g per liter of wash liquor, for washing textiles in household and commercial use is the subject of the present invention Invention. This use is preferably made with a liquor ratio of textile material to wash liquor of 1:10 to 1: 2, preferably of 1: 5 to 1: 3.
  • a significantly better bleaching effect is achieved in particular with the textile detergent formulation according to the invention, in particular also at low washing temperatures of 20 to 60 ° C., this is shown by corresponding comparisons with the commonly used bleach activator TAED.
  • the textile detergent formulation according to the invention is largely insensitive to hard water, in particular to hard water above 2 mmol Ca 2 2 / l.
  • the textile detergent formulation according to the invention achieves high levels of active oxygen in the wash liquor, which contributes to the good washing result.
  • Usual active oxygen contents here are 100 to 320 ppm, in particular 140 to 280 ppm.
  • Table 1 Compositions of textile detergent formulations according to the invention (in% by weight)
  • Table 2 Compositions of textile detergent formulations according to the invention (in% by weight)
  • Soil release polymer 1 graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol with a molecular weight of 6,000
  • Soil release polymer 2 polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalate with a molecular weight of 8000
  • Dequest ® 2046 ethylenediamine-N, NN ', N' - tetra (methylenephosphonate)
  • the color strength of the test fabric was measured photometrically.
  • the reflectance values measured at the individual test tissues at 16 wavelengths in the range from 400 to 700 nm at a distance of 20 nm were converted according to the method described in A. Kud, Seifen, ⁇ le, Fette, Wwachs 119, pp. 590-594 (1993) the respective color strengths of the test soils before and after washing are determined and the absolute bleaching action A abS n% is calculated therefrom.

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Description

Textilwaschmittel- Formulierung auf Basis von quaternierten Gly- cinnitrilen, Bleichmitteln, nichtionischen und/oder anionischen Tensiden und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierenden Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Textilwaschmittel - Formulierung auf Basis von quaternierten Glycinnitrilen als
Bleichaktivatoren, Bleichmitteln, nichtionischen und/oder anionischen Tensiden und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestieren- den Verbindungen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Textilwaschmittel -Formulierung zum Waschen von Textilien in Haushalt und Gewerbe mit ganz bestimmten Dosiermengen und Flottenverhältnissen.
Textilwaschmittel -Formulierungen enthalten üblicherweise ein Bleichsystem, welches meist aus Aktivsauerstoff liefernden Per- oxoverbindungen, Persäuren oder Gemischen hieraus und Bleichaktivatoren besteht. Der am häufigsten verwendete Bleichaktivator ist hierbei Tetraacetylethylendiamin ("TAED"). Die aus dem Stand der Technik bekannten Bleichsysteme zeigen jedoch in den gebräuchlichen Textilwaschmittel -Formulierungen noch nicht die optimale Wirkung bei der Reinigung und Schmutzentfernung, die gemessenen Werte für die Bleichwirkung sind noch verbesserungsbedürftig.
Die der vorliegende Erfindung zugrundeliegenden quaternierten Glycinnitrile sind bislang im veröffentlichen Stand der Technik noch nicht in der Verwendung als Textilwaschmittelbestandteil beschrieben worden. Aus der WO-A 96/07650 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher quaternierten Glycinnitrile bekannt, es werden dort jedoch keine Hinweise auf mögliche Verwendungen dieser Verbindungen gegeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Textilwaschmittel -Formulierung bereitzustellen, die durch die genaue Abstimmung des verwendeten speziellen Bleichsystems mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung eine optimale Wasch-, Reinigungs- und Bleichwirkung erzielt.
Demgemäß wurde eine Textilwaschmittel -Formulierung gefunden, wel¬ che
(A) 0,1 bis 10 Gew. -% mindestens eines quaternierten Glycinni- trils der allgemeinen Formel Ia oder Ib Rl
A N® CR2R3 CN Y© (Ia)
A N® CR2R3 CN Y<3
R4 (Ib) |
A N® CR2R3 CN Y©
in denen
einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C -Atome und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellt,
R1 eine Cj.- bis C24-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C 4 -Cycloalkyl- gruppe, eine C - bis C24-Alkarylgruppe oder eine Gruppie- rung der Formel -CR2R3-CN bedeutet,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis
C24-Alkylgruppen, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxyl- gruppen tragen können, C4- bis C24-Cycloalkylgruppen oder C7- bis C24-Alkarylgruppen bezeichnen,
R4 eine Ci- bis C 5 - Alkylengruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, bedeutet und
YΘ für ein Gegenion steht,
(B) 0,5 bis 40 Gew. - Bleichmittel in Form von Peroxoverbindungen und/oder Persäuren,
(C) 0,5 bis 50 Gew. -% nichtionische und/oder anionische Tenside und
(D) 5 bis 85 Gew. -% mindestens einer Calcium- und/oder Magnesiumionen seques tierenden Verbindung enthäl t .
Die bevorzugten Mengen für die vier genannten Komponenten sind:
(A) 0,5 bis 7 Gew. -%, insbesondere 1 bis 6 Gew. -%
(B) 5 bis 30 Gew. -%, insbesondere 10 bis 25 Gew. -%
(C) 5 bis 30 Gew. -%, insbesondere 10 bis 25 Gew. -%
(D) 10 bis 70 Gew.- , insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, vor allem 25 bis 50 Gew. -%.
Als gesättigte heterocyclische Ringstrukturen, die durch A zusammen mit dem N-Atom des Glycin- Gerüstes in den Verbindungen la bzw. Ib gebildet werden, kommen insbesondere solche in Betracht, die neben dem aus dem Glycinteil stammenden N-Atom ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Bevorzugte Ringgrößen sind fünf-, sechs- und siebenglie- drige Ringe. Beispiele für hierbei in Betracht kommende heterocyclische Systeme sind Imidazolodin, 1, 2 , 3 -Triazolidin und Piperazin.
Besonders bevorzugt werden quaternierte Glycinnitrile la bzw. Ib, bei denen A zusammen mit dem N-Atom des Glycinteils einen gesättigten sechsgliedrigen Ring mit 4 C -Atomen und einem Sauerstoff - atom bildet. Hierbei handelt es sich insbesondere um Morpholin- Systeme.
Der Rest R1, der formal und meist auch praktisch durch die Alkylierung des N- toms entstanden ist, bedeutet beispielsweise
- einen geradkettigen oder verzweigten längeren oder insbesondere kürzeren Alkylrest mit 1 bis 24 C -Atomen, wobei auch ungesättigte Reste, insbesondere ungesättigte Fettsäurereste, geeignet sind, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl , Heptyl, Octyl, 2 -Ethylhexyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, iso-Tridecyl, Myristyl, Cetyl, Stearyl oder Oleyl;
Alkoxyalkylreste, z.B. Methoxymethyl , 2 -Methoxyethyl, 3-Meth- oxypropyl, 4 -Methoxybutyl, 2 -Ethoxyethyl oder 3 -Ethoxypropyl;
Hydroxyalkylreste, z.B. Hydroxymethyl , 2 -Hydroxyethyl, 2 -Hydroxypropyl, 3 -Hydroxy- 2 -butyl oder 4 -Hydroxybutyl
- aus wiederkehrenden C - bis C -Alkylenoxid-Einheiten wie
Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid aufgebaute Reste, die durch eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe termi- niert sein können, z.B. -(C2H40)n-H oder - (C2H40) n-R5,
- (C3H60)m-H, - (C3H60)m-R5, -(C4H80)k-H oder -(C4H80)k-R5 (n = 2 bis 11, m = 2 bis 7, k = 2 bis 5, R5 = Methyl oder Ethyl);
- Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo- heptyl;
Alkarylgruppen wie Benzyl , 2 -Phenylethyl, 3 - Phenylpropyl oder 4 -Phenylbutyl ;
Gruppierungen der Formel -CH2-CN, -CH{CH3) -CN oder -C(CH3)2-CN.
Bevorzugte Bedeutungen für R1 sind Ci- bis C4-Alkyl und Benzyl.
Die Bedeutungen für die Reste R2 und R3 sind prinzipiell die gleichen wie für R1 (mit Ausnahme von -CR2R3-CN), zusätzlich bezeichnen R2 und/oder R3 auch Wasserstoff; bevorzugten Bedeutungen für R2 und R3 sind Wasserstoff, Methyl und Ethyl, insbesondere stehen R2 und R3 beide für Wasserstoff.
Das Brückenglied R4 in den dimeren Verbindungen Ib bedeutet beispielsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 24, insbesondere 2 bis 12 C -Atomen, bevorzugt werden C2- bis Cι2-Polymethylengruppierungen wie -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)6- oder -(CH >8-- Weitere Beispiele für R4 sind aus wiederkehrenden C - bis C4-Alkylenoxid-Einheiten wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid aufgebaute Gruppierungen mit Alkylenendgruppen- verschluß wie - (C2H40) p-CH4- oder - (C3H60) q-C3H6- (p = 1 bis 36, q = 1 bis 24) .
Als Alkylierungsmittel , welches bei der Herstellung der Verbindungen la üblicherweise für die Einführung der Gruppe R1 verantwortlich ist, kommt insbesondere Dimethylsulfat, Diethyl- sulfat, ein Methyl- oder Ethylhalogenid, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methyltosylat, Ethyltosylat, Methylmesylat, Ethylmesylat oder ein Benzylhalogenid in Betracht. Unter Halogeniden sind hier Chlorid, Bromid oder Iodid zu verstehen. Dementsprechend sind auch die bevorzugten Bedeutungen für das Gegenion YΘ CH3OS03Θ , C2H5OS03Θ, C1Θ, Brθ , IΘ , CH3OC02Θ ,
C2H5OCθ2©, p-Tolyl-S03Θ und CH3S03Θ. Besonders bevorzugte Bedeu¬ tungen für R1 sind demgemäß Methyl, Ethyl und Benzyl. Besonders bevorzugt als Alkylierungsmittel wird Dimethylsulfat.
Als Gegenion YΘ können auch Hydrogensulfat (Bisulfat) HS0Θ und/ oder Sulfat S04 2Θ (in der halben stöchiometrischen Menge) auftreten, die sich beispielsweise bei der gezielten Hydrolyse der Verbindungen la bzw. Ib mit Alkylsulfat -Gegenionen teilweise oder vollständig bilden.
Bei der Herstellung der dimeren Verbindungen Ib können analoge bifunktionelle Alkylierungsmittel eingesetzt werden.
Als Komponente (A) bevorzugt eingesetzte quaternierte Glycinnitrile la sind solche, bei denen R1 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder einen Benzylrest bedeutet und R2 und R3 Wasserstoff bezeich- nen. Besonders bevorzugt werden als Komponente (A) N-Methylmor- pholiniumacetonitril-methylsulfat, -sulfat und/oder -hydrogen- sulfat .
Die beschriebenen quaternierten Glycinnitrile la bzw. Ib der Kom- ponente (A) werden vorzugsweise als Mischung oder Granulat mit geeigneten inerten porösen Tragermateπalien in üblichen Verhalt - nissen eingesetzt. Diese Mischungen oder Granulate können noch in eine konfektionierte Form gebracht werden. Als Tragermaterialien kommen hierbei insbesondere solche mit einer hohen inneren Ober- flache (etwa von 10 bis 500 m2/g, insbesondere von 250 bis
450 m2/g, nach BET) und einer durchschnittlichen Teilchengroße von 3 nm bis 2 mm, insbesondere von 10 nm bis 100 μm, in Betracht. Die Tragermaterialien sind vorzugsweise Kieselgele, Kieselsauren, Aluminiumoxide, Kaoline oder Aluminiumsllikate.
Von entscheidender Bedeutung f r die erfmdungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung ist die Abstimmung der Komponente (A) mit der Komponente (D) . Als Komponente (D) werden vorzugsweise Vertreter aus der Gruppe der Zeolithe, Silikate, Alkalimetali - phosphate, Polycarboxylate und Ammopolycarboxylate eingesetzt, einzeln oder in Mischungen. Die genannten Substanzklassen haben in der Textilwaschmittel -Formulierung vornehmlich Builder bzw. Cobuilder- Funktion. Die Komponente (D) liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung n einer relativ hohen Menge in der Formulierung vor.
Zeolithe und Silikate können prinzipiell als anorganische Ionenaustauscher bezeichnet werden. Geeignete Zeolithe (Alumosilikate) sind insbesondere solche des Typs A, P, X, B, HS und MAP in ihrer Natrium- Form oder in Formen, in denen Natrium teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Derartige Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251. Geeignete amorphe oder kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, sind vor allem amorphe Disilikate und kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Fa. Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erd- alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, i- und Mg-Silikate eingesetzt.
Als Alkalimetallphosphat kommt insbesondere Tπnatπumpoly- phosphat in Betracht, welches ebenfalls als anorganischer Ionen- austauscher angesehen werden kann.
Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate und Ammopolycarboxy- late als Komponente (D) sind insbesondere:
- C4- bis C20-Dι-, -Tπ- und -Tetracarbonsauren wie z.B.
Bernsteinsaure, Propantπcarbonsaure, Butantetracarbonsaure, Cyclopentantetracarbonsaure und Alkyl - und Alkenylbernstem- sauren mit C2- bis Ciß-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
- C - bis C2o-Hydroxycarbonsauren wie z.B. Apfelsaure, Weinsaure, Gluconsaure, Glucarsaure, Citronensaure, actobion- saure und Saccharosemono- , -di- und - tπcarbonsaure;
komplexbildend wirkende Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotπessigsaure, Methylglycmdiessigsaure, ß-Alanmdi- essigsaure, Ethylendiammtetraessigsaure, Senndiessigsaure oder Ethylendιamιn-N,N' -disuccmat, vorzugsweise in Form ihrer teilweise oder vollständig neutralisierten Alkalimetall- (insbesondere Natrium- ) salze.
Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate als Komponente (D) sind insbesondere:
Oligomalemsauren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4- bis Cβ-Dicarbonsauren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe d) in Mengen von bis zu 95 Gew. -%, aus der Gruppe (n) in Mengen von bis zu 60 Gew. -%, aus der Gruppe (m) in Mengen von bis zu 20 Gew. -%
empolymerisiert enthalten sein können. Als ungesättigte C4- bis Ca-Dicarbonsauren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsaure und Citraconsaure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.
Die Gruppe d) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3- bis
Cs-Monocarbonsauren wie z.B. Acrylsaure, Methacrylsaure, Croton- saure und Vmylessigsaure. Bevorzugt werden aus der Gruppe d) Acrylsaure und Methacrylsaure eingesetzt.
Die Gruppe (n) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2- bis
C22-01efιne, Vmylalkylether mit Ci- bis Cg -Alkylgruppen, Styrol, Vmylester von Ci- bis Ca -Carbonsauren, (Meth) acrylamid und Vmyl pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (n) C2- bis C6-01efιne, Vmylalkylether mit Ci- bis C4 -Alkylgruppen, Vmyl - acetat und V ylpropionat eingesetzt.
Die Gruppe (m) umfaßt (Meth) acrylester von Ci bis Cs-Alkoholen, (Meth) acrylnitril, (Meth) acrylamide von Ci- bis C8 -Ammen, N-Vmylformamid und Vmylimidazol .
Falls die Polymeren der Gruppe (n) Vmylester empolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinyl- alkohol- Struktureinheiten hydrolysiert werden. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsauren eignen sich als Komponente (D) vor allem:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsaure im Gewichts -
Verhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere solche im Gewichts Verhältnis 30:70 bis 90:10, insbesondere mit Molmassen von
- Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsaure und einem Vmylester einer C]_- bis C3 -Carbonsaure im Gewichtsverhaltnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsaure + Vmylester) bis 95 (Maleinsäure) : 5 (Acrylsaure + Vmylester), wobei das Gewichtsverhaltnis von Acrylsaure zu Vmylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsaure und Vmylacetat oder Vmylpropionat im Gewichtsverhaltnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsaure + Vmylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsaure + Vmylester) , wobei das Gewichtsverhaltnis von Acrylsaure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2- bis C8-01efinen im Mol- Verhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis von ca. 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, kommen ebenfalls als Komponente (D) in Betracht. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsaure, Methacrylsaure, Crotonsäure und Vinyl- essigsaure sowie Mischungen aus Acrylsaure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew. -%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew. -%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii) .
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ξthylen- oxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere oder alkoxy- lierte ein- oder mehrbasische Ci- bis C2 -Alkohole, vgl. US-A 4 746 456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew. -% Monomere bezogen auf die Pfropf - komponente bei der Pfropf olymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsaure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
Polyglyoxylsauren als mögliche Komponente (D) sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsauren können unter¬ schiedliche Strukturen aufweisen. Polyamidocarbonsauren und modifizierte Polyamidocarbonsauren als mögliche Komponente (D) sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.
Vorzugsweise verwendet man als Ammopolycarboxylate für die Komponente (D) auch Polyasparaginsaure oder Cokondensate der Aspara- gmsaure mit weiteren Aminosäuren, C4- bis C 5-Mono- oder -Dicarbonsauren und/oder C - bis C2s-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Sauren hergestellte, mit C - bis C22-Mono- oder -Dicarbonsauren bzw. mit C6- bis
C -Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsauren eingesetzt.
Kondensationsprodukte der Citronensaure mit Hydroxycarbonsauren oder Polyhydroxyverbindungen als Komponente (D) sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Besonders bevorzugt werden als Komponente (D) m der erfmdungs - gemäßen Textilwaschmittel -Formulierung von den genannten Substanzklassen Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X, Schichtsilikate wie SKS-6, Trinatriumpolyphosphat, Acrylsaure/Malemsaure-Copoly- mere (insbesondere solche der Molmasse 10.000 bis 100.000), Poly- asparag saure, Citronensaure, Nitrilotriessigsaure, Methylgly- cindiessigsaure und Mischungen hieraus eingesetzt.
Als Mischungen sind von besonderem Interesse solche aus Zeolithen und Polyasparaginsaure, Zeolithen und Oligomaleinsauren, Zeoli- then und Acrylsaure/Malemsaure-Copolymeren, Trinatriumpolyphosphat und Schichtsilikaten, Trinatriumpolyphosphat und Acryl - saure/Maleinsaure-Copolymeren, Zeolithen und Trinatriumpolyphosphat sowie aus Zeolithen, Schichtsilikaten und Acrylsaure/Ma- leinsäure-Copolymeren als jeweiligen Hauptbestandteilen der Kom- ponente (D) .
Neben den quaternierten Glycinnitrilen la bzw. Ib können noch weitere Bleichaktivatoren in der Komponente (A) vorliegen. Hierfür kommen Verbindungen der folgenden Substanzklassen m Be- tracht:
Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit Ci- bis Cio-Acyl- resten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten, sind als Bleich- aktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylose- tetraacetat, 1-Benzoyl -2 , 3 , 4 , 6 - tetraacetylglucose und 1-Octa- noyl -2,3,4,6- tetraacetylglucose .
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind O-Acyloximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propyl- imino) carbonat oder Bis (cyclohexylimino) carbonat. Derartige acy- lierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 028 432 und der EP-A 267 046.
Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolac- tame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolac- tam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind
N-diacylierte und N, N' - tetracylierte Amine, z.B. N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED) , N,N-Diacetylanilin, N, N-Diacetyl -p- toluidin oder 1,3-diacy- lierte Hydantoine wie 1, 3 -Diacetyl - 5 , 5 -dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonyl - carbonamide, z.B. N-Methyl -N-mesyl -acet- amid oder N-Methyl -N-mesyl -benzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura- zole, z.B. Monoacetyl -maleinsäurehydrazid;
0,N,N- risubstituierte Hydroxy1amine, z.B. O-Benzoyl -N,N-suc- cinylhydroxylamin, 0-Acetyl-N,N-succinyl-hyroxylamin oder 0, N, N-Triacetalhydroxylamin;
N,N' -Diacyl-sulfurylamide, z.B. N, N' -Dimethyl -N,N' -diacetyl - sulfurylamid oder N,N' -Diethyl -N,N' -dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcya- nurat;
Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorben- zoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
1, 3-Diacyl-4, 5 -diacyloxy-imidazoline, z.B. 1, 3 -Diacetyl -4,5 -diacetoxyimidazolin;
- Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; diacylierte 2, 5 -Diketopiperazine, z.B. 1, 4 -Diacetyl -2 , 5 -dike- topiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2 , 2 -Dimethyl - propylendiharnstoff , z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff ;
α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N' -diacetyl- malonamid;
- Diacyl-dioxohexahydro- 1, 3 , 5- riazine, z.B.
1, 5 -Diacetyl -2,4 -dioxohexahydro- 1,3, 5- triazin.
Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl- (4H) -3 , l-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B 332 294 und der EP-B 502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl- (4H) -3, 1 -benzoxazin-4 -on und 2 -Methyl - (4H) -3 , 1 -ben- zoxazin-4-on verwendbar.
Sind neben den quaternierten Glycinnitrilen la bzw. Ib weitere Bleichaktivatoren zugegen, beziehen sich die oben angegebenen Mengen der Komponente (A) auf die Summe aller Bleichaktivatoren. Die Verbindungen la bzw. Ib sollten jedoch mindestens 5 Gew. -%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, der Summe aller Bleichaktivatoren ausmachen. Von besonderem Interesse ist die Kombination der Verbindungen la bzw. Ib mit TAED.
Als Bleichmittel der Komponente (B) kommen hauptsächlich Aktivsauerstoff freisetzende anorganische Peroxoverbindungen in Betracht. Derartige Peroxoverbindungen sind insbesondere Alkalime- tallperborate wie Natriumperborat- tetrahydrat und Natriumperborat -monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonat-perhydrate wie Natriumcarbonat-perhydrat ("Natriumpercarbonat" ) sowie Wasserstoffperoxid.
Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittel -Formulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z.B. Ci- bis Cχ2- Percarbonsäuren, Ce- bis Cι6 -Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Bei- spiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthal- säuren und - terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Te- rephthaloyldiamidopercapronsäure. Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali - oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Weitere Beispiele des Bleichsystems der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel -Formulierung können neben den Komponenten (A) und (B) Bleichkatalysatoren und/oder Bleichstabilisatoren sein.
Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quaternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A 5 360 568, US-A 5 360 569 und EP-A 453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A 458 397, EP-A 458 398 und
EP-A 549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 1 Gew. -%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew. -%, bezogen auf die Waschmittel -Formulierung, eingesetzt.
Bleichstabilisatoren sind Additive, welche bei der Bleiche störende Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Insbesondere werden hierzu übliche Komplexbildner wie Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindi- essigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamin-N,N' -disuccinat und Phosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat, Diethy- lentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethyliden-1, 1 -di- phosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze in Mengen von bis zu 1 Gew. -%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel -Formulierung, eingesetzt.
Als Komponente (C) können übliche nichtionische oder anionische Tenside oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol - sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9 - bis Cn-Alkoholsulfate, Ci2- bis Cχ3 -Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat .
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy- lierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22"/ vorzugsweise einen CIQ - bis Cι8 -Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchge¬ führt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C2 -Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- oder bis C22 -Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidein- heiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C2 -, vorzugsweise Cι0- bis Cι8-Alkansulfonate, sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24 -Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Cg- bis C2o-linear-Al- kylbenzolsulfonate (LAS) .
Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C25-Acyl- resten, vorzugsweise Cι0- bis C20-Acylresten, z.B. N-Oleoylsarko- sinat .
Die anionischen Tenside werden der Waschmittel -Formulierung vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie z.B. Hydroxyethylammonium- , Di (hydroxyethyl) ammonium- und Tri (hydroxyethyl) ammoniumionen.
Von den genannten anionischen Tensiden sind linear-Alkylbenzol- sulfonate und Fettalkoholsulfate von besonderem Interesse.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C 2 -Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalk- oxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehende genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerung- sprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man in der Regel 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl- phenolethoxylate mit Cß- bis Cι4-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III
R7 R6 c N R8 (IT.) R6 N c R8 du)
0 R7 0
wobei R6 C6- bis C 2-Alkyl, R7 H oder Ci- bis C4-Alkyl und R8 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R6 Cio- bis Cι8-Alkyl, R7 Methyl und R8 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Cio- bis Cι8 -Carbonsäuren.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung als nichtionische Tenside mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Cio- bis Cι6 -Alkohole, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Oxoalkohole.
Als zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung übliche Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil -Release-Polymere in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.
Geeignete Soil -Release- Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsauren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsauren;
- Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure .
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 und US-A 5 142 020. Weitere geeignete Soil -Release- Polymere sind amphiphile Pfropf - oder Copolymere von Vinyl - und/oder Acrylestern auf Polyalkylen- oxide (vgl. US-A 4 746 456, US-A 4 846 995, DE-A 37 11 299, US-A 4 904 408, US-A 4 846 994 und US-A 4 849 126) oder modifi- zierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropyl - cellulose oder Carboxymethylcellulose.
Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung übliche Farbübertragungsinhibito- ren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew. -%) enthalten.
Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl - oxazolidons und des 4 -Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von
15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.
Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung übliche' Enzyme (in der Regel in konfektionierter Form) in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 3 Gew. -%) enthalten.
Geeignete Enzyme sind vor allem Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen; vorzugsweise werden für Waschmittel optimierte, im alkalischen Medium wirksame Enzyme eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Enzyme, die gegenüber Bleichmitteln stabil sind.
Beispiele für geeignete Proteasen sind Alkalase, Savinase, Dura- zym und Esperase (Fa. Novo) , Maxatase (Fa. Int. Bio-Synthetics Inc.), FN-base (Fa. Genencor) und Opticlean (Fa. MCK) . Beispiele für geeignete Lipasen sind Lipolase und Lipolase Ultra
(Fa. Novo) . Beispiele für geeignete Cellulasen sind Carezyme und Celluzyme (Fa. Novo) . Beispiele für geeignete Amylasen sind Ter- mamyl und Duramyl (Fa. Novo) .
Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung übliche optische Aufheller in den hierfür üblichen Mengen enthalten.
Beispiele für gebräuchliche anionische optische Aufheller sind: Dinatrium-4,4' -bis (2 -diethanolamino-4 -anilino-s -triazin-6 -yl- amino) stilben-2, 2' -disulfonat,
Dinatrium-4 , 4 ' -bis (2 -morpholino- -anilino-s - triazin- 6 -yl- amino) stilben-2 , 2 ' -disulfonat, Dinatrium-4, 4' -bis (2, 4 -dianilino-s- triazin- 6 -ylamino) stil- ben-2,2' -disulfonat,
Mononatrium-4' ,4' ' -bis (2 , 4 -dianilino-s - triazin- 6 -ylamino) stil- ben-2 -sulfonat,
Dinatrium-4,4' -bis (2-anilino-4 (N-methyl-N-2 -hydroxyethylamino) -s- triazin-6 -ylamino) stilben-2, 2 ' -sulfonat,
Dinatrium-4,4' -bis (4-phenyl-2, 1,3 - triazol -2 -yl) stilben-2,2' -disulfonat,
Dinatrium-4, 4' -bis (2-anilino-4 (l-methyl-2 -hydroxyethylamino) -s- triazin-6 -ylamino) stilben-2, 2 ' -disulfonat und Natrium- 2 (stilbyl-4' ' (naphtho-1' ,2' ,4,5) - 1 , 2 , 3 - triazol) -2-sul- fonat .
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung alkalische Zusätze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, in Mengen von bis zu 40 Gew. -%, insbesondere 1 bis 25 Gew. -%, sowie Stellmittel, insbesondere Alkalimetallsulfate wie Natriumsulfat, in Mengen von bis zu 60 Gew. -%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Weitere Zusätze zu der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formu- lierung können sein: Schaumdämpfer, Korrosionsinhibitoren, Tone, Bakterizide, Phosphonate, Scheuermittel, Farbstoffe sowie verkapselte und unverkapselte Parfüme.
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung liegt vorzugsweise in Pulver- oder Granulat -Form mit einer Schüttdichte von 200 bis 1.100 g/1 vor. Es sind jedoch auch Flüssigformulierungen möglich.
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung kann die Verbindungen la bzw. Ib so eingearbeitet enthalten, daß die Verbindungen la bzw. Ib als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten im Pulver- bzw. Granulatkorn des Waschmittels verteilt enthalten sind, oder so, daß die Verbindungen la bzw. Ib als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten als von den übrigen Waschmittelbestandteilen separierte Pulver- oder Granulatkörner vorliegen. Die Einarbeitung von Verbindungen la bzw. Ib als separierte Pulver- oder Granulatkörner, insbesondere als mit geeigneten Additiven vorkonfektioniertes Produkt, erlaubt die schonende Herstellung von Waschmitteln mit einer besonders guten Stabilität des Bleichaktivators.
Nicht kompaktierte pulver- oder granulatförmige Waschmittel be- sitzen eine niedere Schüttdichte, üblicherweise von 200 bis
600 g/1. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat enthalten, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.
Zusammensetzungen in Gew. - von nicht kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung:
Phosphatbasierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende
Zusammensetzung :
15 bis 60 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
5 bis 35 % Tenside
0,5 bis 6 % Verbindungen la bzw. Ib
5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel 5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/1 dosiert.
Phosphatreduzierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 40 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat 2 bis 20 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder
Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 % Tenside
0,5 bis 6 % Verbindungen la bzw. Ib
5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel 5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/1 dosiert.
Phosphatfreie Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
15 bis 70 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 % Tenside
0,5 bis 6 % Verbindungen la bzw. Ib 5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel 5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
5 Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/1 dosiert.
Kompaktwaschmittel besitzen eine hohe Schüttdichte, üblicherweise von 550 bis 1.100 g/1. Sie können ein Buildersystem auf Basis von 10 Phosphat besitzen, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.
Zusammensetzungen in Gew. - von kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung: 15
Phosphatbasierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
10 bis 60 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
20 5 bis 35 % Tenside
0,5 bis 6 % Verbindungen la bzw. Ib
10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
25 Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/1 dosiert.
Phosphatreduzierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung: 30
2 bis 40 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
2 bis 20 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 % Tenside 35 0,5 bis 6 % Verbindungen la bzw. Ib
10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/1 do- 40 siert.
Phosphatfreie Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung :
45 15 bis 70 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder
Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen 5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % Verbindungen la bzw. Ib
10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/1 dosiert .
Die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung eignet sich in hervorragender Weise zum Waschen von Textilien in Haushalt und Gewerbe unter Waschbedingungen, wie sie beispielsweise in Europa üblich sind, d.h. mit einer hohen Waschmittel -Dosiermenge und mit niedrigen (kurzen) Flottenverhaltnissen. Daher ist auch die Verwendung der erfmdungsgemaßen Textilwaschmittel -Formulierung m einer Dosierung von mehr als 2 g pro Liter Waschlauge, vor- zugsweise in einer Dosierung von 2,5 bis 15 g pro Liter Waschlauge, zum Waschen von Textilien in Haushalt und Gewerbe Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Verwendung erfolgt bevorzugt bei einem Flottenverhaltnis Textilgut zu Waschlauge von 1:10 bis 1:2, vorzugsweise von 1:5 bis 1:3.
Mit der erfmdungsgemaßen Textilwaschmittel -Formulierung wird insbesondere eine deutlich bessere Bleichwirkung erzielt, insbesondere auch bei niedrigen Waschtemperaturen von 20 bis 60°C, dies zeigen entsprechende Vergleiche gegen den üblicherweise em- gesetzten Bleichaktivator TAED. Die erf dungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung ist weitgehend unempfindlich gegenüber hartem Wasser, insbesondere gegenüber Wasserharten über 2 mmol Ca2Θ/l.
Mit der erfmdungsgemaßen Textilwaschmittel -Formulierung erreicht man hohe Gehalte an Aktivsauerstoff in der Waschlauge, was mit zu dem guten Waschergebnis beitragt. Übliche Aktivsauerstoff -Gehalte liegen hier bei 100 bis 320 ppm, insbesondere bei 140 bis 280 ppm.
Anwendungstechnische Beispiele zur Bleichwirkung der erfmdungs - gemäßen Textilwaschmittel -Formulierung
Die Wirksamkeit von Verbindungen der Struktur la bzw. Ib wurde anhand von N-Methylmorpholmiumacetonitril n Form des Methylsulfat-Salzes ("MMA") geprüft. Die Bleichwirkung wurde m den Wasch- mittelformulierungen III und IV bestimmt (vgl. Tabelle 1 und 2). Tabelle 1 und 2 geben Beispiele für die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung .
Tabelle 1: Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Textilwaschmittel - Formulierungen (in Gew. -%)
t o
tυ
Tabelle 2: Zusammensetzungen erf indungsgemäßer Textilwaschmittel -Formulierungen (in Gew. -%)
t
AS = Acrylsaure MS = Maleinsäure VAc = Vinylacetat PVP = Polyvinylpyrrolidon VI = Vinylimidazol VP = Vinylpyrrolidon
Soil -Release- Polymer 1 = Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse 6.000,
Molmasse des PfropfPolymerisats 24.000
Soil -Release-Polymer 2 = Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalat der Molmasse 8000 Dequest®2046 = Ethylendiamin-N,N-N' ,N' - tetra (methylenphosphonat)
t
Die Prüfung erfolgte im Launder-O-meter, Typ Atlas Standard, unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen.
Tabelle 3 : Waschbedingungen
Die Messung der Farbstärke der Prüfgewebe erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 16 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse 119, S. 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung AabS n % berechnet.
Tabelle 4: Ergebnisse von Waschversuchen mit Waschmittel III bzw. IV bei 22°C (Zahlenwerte sind absolute Bleichwirkung Aabs in %)
Tabelle 5: Ergebnisse von Waschversuchen mit Waschmittel III bzw. IV bei 38°C (Zahlenwerte sind absolute Bleichwirkung Aabs in %)
Die Ergebnisse der Waschversuche mit MMA zeigen, daß der Bleichaktivator in den beispielhaft geprüften Formulierungen III und IV bei einer Waschmitteldosierung von 4,5 g/1 hervorragende Bleichwirkung im Bereich niederer Temperaturen besitzt. Gegenüber TAED ergeben sich Verbesserungen sowohl bei hydrophilen wie auch hy- drophoben Anschmutzungen.
In Versuchen mit einem Flottenverhältnis von 1:4 in einer Standard-Haushaltswaschmaschine wurde gefunden, daß die Bleichwirkung der oben beschriebenen modellhaften Prüfungen im Launder-O-meter bei einem hohen Flottenverhältnis zu vergleichbaren Resultaten führt wie die Versuche in der Haushaltswaschmaschine mit einem niedrigeren Flottenverhältnis.

Claims

Patentansprüche
1. Textilwaschmittel -Formulierung, enthaltend
(A) 0,1 bis 10 Gew. -% mindestens eines quaternierten Glycin- nitrils der allgemeinen Formel la oder Ib
Ri
A N® CRR3 CN Y© ( a)
^ CR2R3 CN Y©
R4 (Ib)
A N® CR2R3 CN Y©
in denen
A einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atome und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellt,
R1 eine Ci- bis C -Alkylgruppe, welche durch nicht be- nachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zu¬ sätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C - bis C24-Cycloalkylgruppe, eine C - bis C24-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR2R3-CN bedeutet,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ca.- bis
C24-Alkylgruppen, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hy¬ droxylgruppen tragen können, C4- bis C24 -Cycloalkyl- gruppen oder C - bis C 4-Alkarylgruppen bezeichnen,
R4 eine Ci- bis C75 -Alkylengruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, bedeutet und
Y© für ein Gegenion steht, (B) 0,5 bis 40 Gew. -% Bleichmittel in Form von Peroxoverbindungen und/oder Persäuren,
(C) 0,5 bis 50 Gew. -% nichtionische und/oder anionische Ten- side und
(D) 5 bis 85 Gew. -% mindestens einer Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierenden Verbindung.
2. Textilwaschmittel -Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend
(A) 0,5 bis 7 Gew. -% mindestens eines quaternierten Glycin- nitrils la bzw. Ib,
(B) 5 bis 30 Gew. -% Bleichmittel in Form von Peroxoverbindungen und/oder Persäuren,
(C) 5 bis 30 Gew. -% nichtionische und/oder anionische Tenside und
(D) 10 bis 70 Gew. -% mindestens einer Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierenden Verbindung.
3. Textilwaschmittel -Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, ent- haltend solche quaternierten Glycinnitrile la oder Ib, bei denen A einen gesättigten sechsgliedrigen Ring mit 4 C -Atomen und einem Sauerstoffatom darstellt.
4. Textilwaschmittel -Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend solche quaternierten Glycinnitrile la, bei denen
R1 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder einen Benzylrest bedeutet und R2 und R3 Wasserstoff bezeichnen.
5. Textilwaschmittel -Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente (A) N-Methylmorpholiniumaceto- nitril-methylsulfat, -sulfat und/oder -hydrogensulfat.
6. Textilwaschmittel -Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend die Komponente (A) als Mischung oder Granulat der Glycinnitrile la bzw. Ib mit geeigneten inerten porösen Trägermaterialien .
7. Textilwaschmittel -Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Komponente (D) Zeolithe, Silikate, Alkalime- tallphosphate, Polycarboxylate und/oder Aminopolycarboxylate.
8. Textilwaschmittel -Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 7 in Pulver- oder Granulat-Form mit einer Schüttdichte von 200 bis 1.100 g/1.
9. Verwendung der Textilwaschmittel -Formulierung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 in einer Dosierung von mehr als 2 g pro Liter Waschlauge, vorzugsweise in einer Dosierung von 2,5 bis 15 g pro Liter Waschlauge, zum Waschen von Textilien in Haushalt und Gewerbe.
10. Verwendung der Textilwaschmittel -Formulierung nach Anspruch 9 bei einem Flottenverhältnis Textilgut zu Waschlauge von 1:10 bis 1:2, vorzugsweise von 1:5 bis 1:3.
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