DK1433839T4 - Optimeret vaske- og rengøringsmiddelsystem med henblik på forbedret blegevirkning ved lave temperaturer - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en sammensætning til vaske- eller rengøringsmidler, som har en blegende virkning ved lave temperaturer.

Tekstilvaskemiddelformuleringer som pulver og som pressede formlegemer indeholder normalt et blegningssystem, som mest består af peroxoforbindel-ser, persyrer eller blandinger deraf, som leverer aktivt oxygen, og blegningsaktivatorer. Den hyppigst anvendte blegningsaktivator er tetraacetylethylen-diamin (”TAED”). Virkningen TAED sætter ind over 40 °C, således at TAED ikke har en tilstrækkelig virkning i vaskemiddelvæsker, hvor temperaturen med henblik på at skåne tøjet er indstillet til under 40°C.

Også andre blegningsaktivatorer kendes fra kendte teknik. Således beskrives fx i DE 100 38 844 A1 et vaske- og rengøringsmiddel, som indeholder en kationisk blegningsaktivator, idet denne kationiske blegningsaktivator er et acetonitrilderivat med cumolsulfonsyrens anion. Gennem tilsætning af denne blegningsaktivator kan i denne anmeldelse blegevirkningen af vandige pe-roxidvaskemiddelvæsker øges så meget, at der allerede ved temperaturer under 60 °C kan nås i det væsentlige den samme virkning som med pe-roxidvaskemiddelvæsken alene ved 95°C. Anmeldelsen beskriver derudover den samtidige anvendelse af acetonitrilderivatet med et enzym til en forhøjelse af vaske- og rengøringsmidlets rengøringseffekt, især over for proteinhol-dige, stivelsesholdige og/eller farvede tilsmudsninger, til anvendelse i vandige vaske- og rengøringsopløsninger, som indeholder en peroxygenforbindel-se. Som enzymer er især sådanne enzymer beskrvet, som har et pH-optimum forstrinsvis i det alkalsiske område indtil ca. pH 10. En særlig blege-virkning ved lave temperaturer tages ikke i betragtning i denne anmeldelse. I EP 0 941 299 beskrives en tekstilvaskemiddelformulering, der som blegningsaktivatorer indeholder kvaternerede glycinnitriler, desuden blegemidler, tensider og en calcium- og/eller magnesiumsekvestrerende forbindelse med builder- hhv. cobuilderfunktion i bestemte forhold til hinanden, Med denne vaskemiddelsammensætning opnås en forbedret blegevirkning ved lave vasketemperaturer (fra 20°C til 60°C), især også ved anvendelse af denne vaskemiddelformulering med hårdt vand. EP 0 778 832 beskæftiger sig med en fremgangsmåde til fremstilling af kvaternerede glycinnitriler, der kan anvendes som blegemiddelaktivator i vaskemiddelsammensætninger.

En yderligere blegemiddelaktivator, nemlig et n-alkylammoniumacetonitrilsalt og fremstillingen af dette foreslås i WO 00/58273. De tyske patentskrifter DE 100 38 832 og DE100 38 845 beskriver forskellige konfektioneringer af blegningsaktivatorer af typen kvaterniserede aminoalkylnitriler, hhv. acetonitrilde-rivater til anvendelse i vaskemidler. Yderligere dokumenter er DE 19740669 og DE 19914353.

Ingen af de sidstnævnte dokumenter beskæftiger sig imidlertid med spørgsmålet om øgningen af vaskeeffekten ved lave temperaturer. WO 02/083829 angår blandede blegningsaktivatorsammensætninger.

Det har været den foreliggende opfindelses opgave at tilvejebringe en vaske-og rengøringsmiddelsammensætning, som udvikler en god vaske- og blegningseffekt ved lave temperaturer (under 45°C).

Denne opgave løses af en vaskemiddelsammensætning, som indeholder mindst én blegningsaktivator og mindst ét TAED, kendetegnet ved, at TAED’et forelgger i en forarbejdningsform, som bevirker en med henblik på blegningsaktivatorvirkningen forsinket pereddikesyrefrigivelseskinetik, således at der først efter mindst 5 minutter opnås en pereddikekoncentration i vaskeluden på mere end 100 mg/l, hvor der som mindst en blegningsaktivator anvendes en kvaterneret glycinnitril.

Ifølge opfindelsen anvendes der som mindst en blegningsaktivator en kvaterneret glycinnitril. Som yderligere blegningsaktivatorer kan alle blegningsaktivatorer anvendes, som ved temperaturer under 45°C udviser en for ble-gemidlet aktiverende virkning i vaskevæsker, det er eksempelvis forbindelser af substansklasserne polyacyleret sukker eller sukkerderivater med C-i-C-io-acylrester, fortrinsvis acetyl-, propionyl-, octanoyl-, nonanoyl- eller benzoylre-ster, især acetylrester. Som sukker eller sukkerderivater kan anvendes mono- eller disaccharider samt disses reducerede eller oxiderede derivater, fortrinsvis glucose, mannose, fruktose, saccharose, xylose eller laktose. Særligt egnede blegningsaktivatorer af denne substansklasse er eksempelvis penta-acetylglucose, xylosetetraacetat, 1-benzoyl-2,3,4,6 tetraacetylglucose og 1-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.

Anvendelige som yderligere blegningsaktivatorer er endivere O-acyloximestere, sådom O-acetylacetonoxim, O-benzoylacetonoxim, bis(propylimino)carbonat eller bis(cyclohexylimono)carbonat. Sådanne acyle-rede oximer og oximestrere er eksempelvis beskrevet i EP-A-028 432 og EP-A-267 046.

Ligeledes anvendelige som yderligere blegningsaktivatorer er N-acylcaprolactamer, såsom N-ecetylprolactam, N- benzolcaprolactam, N-octanoylcaprolactam. N-octanoylproctam eller carbonylbiscaprolactam, hvor der ifølge patentet som mindst en blegningsaktivator anvendes en kvaterne-ret glycinnitril.

Anvendelige som blegningsaktivatorer er endvidere ud over anvendelsen ifølge patentet af kvaterneret glycinnitril som mindst en blegningsaktivator - N-diacylerede og N.N’-tetracylerede aminer, fx Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraacetylmethyldiamin og -ethylendiamin (TAED), N,N- diacetylani-lin, N,N-diacetyl-p-toluidin eller 1,3- diacylerede hydrantoiner, såsom 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydration; - N-akyl-N-sulfonyl-carbonamider, såsom N-methyl-N-mesyl-acetamid eller N-methyl-N-mexyl-benzamid - N-acylerede cykliske hydrazider, acylerede traizoler eller orazoler, såsom monoacetyl-maleinsyrehydrazid; - Ο,Ν,Ν-trisubstituerende hydroxylaminer, fx Ο-Ν,Ν-trsubstiturende hy-droxylaminer, fx 0-benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, 0-acetul-N,N-succinyl-hydroxylamin eller Ο,Ν,Ν-triacetalhydroxylamin; - Ν,Ν’-diacyl-sulfurylamider, fx N,N’-dimethyl-N,N’-diacetylsulfurylamid eller N,N’-diathyl-N,N’-dipropionyl-sulfurylamid; - Tracylcyanurater, fx triacetylcyenurat eller tribenzoylcyanurat; - Carbonsyreanhydrider, fx benzosyreanhydrid, m-

Chlorbenzoesyreanhydrid ellerphthalsyreanhydrid; - 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolin, fx 1,3-diacetyl-4.5- diacetoxyimidazolin; - tetraacetylglycoluril og tetrapropionylglycoruil; - diacylerede 2,5-diketopiperaziner, fx 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperzazin; - acyleringsprodukter af propylendiurinstof og 2,2-dimenthyl-propylendiurinstof, fx tetraacetylpropylendiurinstof, - a-acyloxy-polyacyl-malonamider, fx a-acetoxy-N,N’-diacetyl-melonamid; - diacyl-dioxohexahydro-3,5-triaziner, fx 1,5-diacetyl-24- dioxohexahydrol ,3,5-triazin.

Ligeledes anvendelige som blegningsaktivatorer ud over anvendelsen ifølge patentet af kvaterneret glycinnitril som mindst en blegningsaktivator er 2-alkyl- eller 2-aryl-(4H)-3,1-benzoxain-4-oner, som de eksempelvis er beskrevet i EP-B-332 294 og EP-B-502 013. Især er i den forbindelse ud over anvendelsen ifølge patentet af kvaterneret glycinnitril som mindst en blegnings aktivator 2-phenyl-(4H)-3,1 -benzoxain-4-on og 2-methyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on anvendelige.

Derudover kan der anvendes blegningsaktivatorer fra stofklasserne N- eller O- acylforbindelser, eksempelvis flere gange acylerede alkylendiaminer, især tetraacetylethylendiamin, acylerede glykoluriler, især tetraacetylglykoluril, N-acylerede hydrantoiner, hydrazider, triazoler, hydrotriziner, urazoler, dike-topiperaziner, sulfurylamider og carbonsyreestere, især natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat og acylerede sukkerderivater, såsom pentaacetylglocose, hvor der ifølge patentet som mindst en blegningsaktivator anvendes en kvaterneret glycinnitril.

Fra den europæiske patentansøgning EP 0 464 880 kendes blegningsforstærkende kationiske nitriler med den almene formel R’R”, R”’+-CR-|R2-CNX', hvori R-ι og R2 er hydrogen eller en substituent med minst et C-atom, R” samt R’” er hhv. en CrC24-aljyl- eller hydroxyalkylgruppe, og mos-anionen X' er et organisk sulfonat eller et carboxylat.

Derudover kan der også anvendes forbindelser, som de er beskrevet i DE 100 38 844 A1 under den almene formel I, hvor der ifølge patentet som mindst en blegningsaktivator anvendes en kvaterneret glycinnitril.

Som mindst en blegningsaktivator skal der imidlertid anvendes et kvaterneret glycinnitril fra gruppen N-methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat, -sulfat og -hydrogensulfat. Aktivatoren kan anvendes som eneste blegningsaktivator i vaskemiddelsammensætningen eller i kombination med en af fornævnte blegningsaktivatorer. I en udførelsesform anvendes en kombination at et kvaterneret glycinnitril med TAED. I en foretrukken udførelsesform anvendes et kvaterneret glycinnitril med TAED i et forhold fra 4:1 til 1:4 især foretrukne udførelsesformer anvender et forhold mellem TAED og glycinnitril på 4:1, 3:1 og 3:2, hvor det sidstnævnte forhold er særligt egnet til tekstilvaskemidler.

Det har vist sig, at det er særlig fordelagtigt, og at vaske- og rengøringseffekten hos midlet ifølge opfindelsen kan forbedres betydeligt, hvis der til anvendelse ved lave temperature (under 45°C) anvendes et TAED i en forarbejdningsform, som bevirker en forsinket pereddikesyrefrigivelse. Dette betyder, at der fortrinsvis kommer et således konfektioneret TAED i anvendelse, som ikke straks frigiver pereddikesyre ved kontakt med vand i kombination med percarbonat, men først med en vis forsinkelse. Den forsinkede pereddikesy- refrigivelse forstærker vaskeeffekten hos andre ingredienser, især allerede ved en vasketemperatur på 30°C. Uden at ville være bundet til følgende forklaring antages det, at den forbedrede vaskeeffekt beror på, at det ved begyndelsen af vaskeprocessen er den anvendte blegningsaktivator, som er mindst en kvaterneret glycinnitril, der får effekt først, som via en for hurtig pereddikkesyrefrigivelse synes at blive forstyrret i sin effekt af TAED’et. Det vil sige, at blegningsaktivatioren udviser en betydeligt bedre effekt, hvis der ved begyndelsen af vaskeprocessen ikke foreligger nogen særlig høj pered-dikesyrekocentration. Det samme gælder for effekten af properase. Efter at blegningsaktivatoren har udfoldet sin virkning, er det en fordel for vaskeresultatet. Hvis pereddikesyrekoncentrationen forøges i løbet af vaskeprocessen. En sådan ’’forsinket” forekomst af en høj pereddikekoncentration forbedrer især blegevirkningen af vaske- eller rengøringsmidler ifølge opfindelsen ved lave temperaturer.

Pereddikesyrekinetikken bestemmes af: a) TAED-coatingens opløsningshastighed b) TAED-coatingens tykkelse c) TAED-coatingens tæthed ad a): der anvendes fortrinsvis et TAED, som er belagt (coatet) med et beskyttelseslag, som kun langsomt opløses i vaskeluden, således at TAED’et først får effekt sent, nemlig når coatingen er fjernet. ad b): også coatingens tykkelse påvirker den hastighed, med hvilken TAED’et kan få effekt. Jo tykkere coatingen er, desto længere varer det, før coatingen er så høj grad fjernet i vaskeluden, at TAED’et kan udfolde sin virkning. ad c): et stærkt fortættet TAED-granulat skal først dekompakteres i vaskeluden, før TAED’et kan udfolde sin effekt med henblik på pereddikesyrefrigivel-se. Som følge deraf påvirker også kompakteringen af det anvendte af det anvendte granulat pereddikesyrefrigivelseskinetikken.

Iføle definitionerne af den foreliggendebeskrivelse skal der ved en ”lav per-eddikesyrekocentration” forstås en koncentration på mindre en 100 mg/l, og ved en ”høj pereddikesyrekoncentration” en koncentation på mere end 300 mg/l.

Ved en ’’forsinket frigivelse” skal forstås, at der føsrt optræder en koncentration på mere en 100 mg/l pereddikesyre i vaskevæsken efter nogle minutter, fortrinscis efter mindst 5 min. Og især efter mindst 8 min. Men efter dette tidsrum ønskes så en hurtig forøgelse af pereddikesyrekoncentrationen i vaskeluden. TAED’er med en forsinket, resp. Langsom pereddikesyrefrigivelseskinetik er kommercielt tilgængelige.

Ved siden af blegningsaktivatoren, som er mindst en kvaterneret glycinnitril, tilsættes der til vaskemiddelsammensætningen egnede blegemidler, som kan være almindelige, alment kende blegemidler til vaskemiddelsammensætninger.

Peroxygenforbindelser, som er egnede til anvelde i midler ifølge opfindelsen, er især hydrogenperoxid og uorganiske salte, som under vaskebetingelserne afgiver hydrogenperoxid, til hvilke hører alkalmetalperborater, såsom natri-umperboratetrahydrat og natriumperborat- monohydrat, endividere alkalime-talcarbonatperhydrat ("natriumpercarbonat”) samt-persilikater og/eller - persulfater, såsom caroat. Især som supplement til disse uorganiske peroxofor-bindelser kan vaskemiddelformuleringeng blegningssystem indeholde uorganiske eller organiske persyrer, især percarbonsyrer, fx C1-C12- Perurbansy-rer, C8-Ci6-dipercarbonsyrer, imidopercapronsyrer eller aryldipercapronsyrer.

Foretrukne eksempler på anvendelige syrer er pereddikesyre, perbenzoesy-re, linære eller forgrenede octan-, nonan-, decan- ellern dodecanmonopersy-rer, decan- og dodecandipersyrer, mono- og diperphthalsyrer, -isophthalsyrer og -terephthalsyrer, phthalimidopercapronsyre, terephthaloyldiamidoper-capronsyre og e-phthalimid-peroxo-hexansyre (PAP). Disse percarbonsyrer kan anvendes som fire syrer eller som salte af syrerne, fortrinsvis alkali- eller jordalkalimetalsalte. Hvis der skal anvendes faste peroxogenforbindelser, kan disse anvendes i form af pulvere eller granulater, som også på i princippet kendt vis kan være omhyllet. En persyre, som er særligt foretrukket i anvendelse, er den persyre, som kan fås under handelsnavnet Eureco® (Ausimont, italien). Perosygenforbindelser forefindes i mængder på op til 50 vægtprocent, især fra 5 yil 30 vægtprocent, og særligt foretrukket fra 8 til 25 vægtprocent. Tilsætning af mindre mængder kendte blegemiddelstabilisatorer som fx af phosphonater, borater hhv. metaborater og metasilikater samt magnesiumsalte, såsom magnesiumsulfat, kan være formålstjenlig. I en udførelsesform af den foreliggende opfindelse foreligger mindst én blegningsaktivator, som er en kvaterneret glycinnitril, og én virksom persyre som råstoffer ved siden af hinanden i vaske- eller rengøringsmiddelformuringen, med deres virkning er tidsmæssigt forskudt i forhold til hinanden, idet persy ren får forsinket effekt. Fortrinsvis foreligger persyren i granulær form. Denne udførelsesform har den fordel, at der uafhængigt af den i vaskevæsken forekommende pH og af vasketemperaturen i hvert fald indtræffer en blegevirk-ning. Ved lav pH (pH 8,5 til 9) dominerer især virkningen af persyren, som udvikler en blegevirkning uden aktivering. Ved højere pH (pH>9) udfolder blegningsaktivatoren sin fulde virkning, således at der også her indtræder en forstærket blegevirkning.

Også forskellige blegningsaktivatorer, nemlig sådanne, som udfolder deres virkning ved lave temperaturer (under 45°C), og sådanne, som udfolder deres virkning ved højere temperaturer (fra 40°C), kan foreligge ved siden af hinanden som blandingen i vaske- eller rengøringsmiddelsammensætningen. På denne måde kan det temperaturområde, i hvilket vaskemidlet kan anvendes, udvides betydeligt.

Som blegningskatalysatorer anvendes almindeligvis kvaterniserede iminer eller sulfoniminer, som de eksempelvis er beskrevet i US-A-5,350,568 og EP-A-453 003, samt mangankomplekser, som de eksempelvis er beskrevet i WO-A 94/21777. Andre anvendelige metalholdige blegningskatalysatorer er beskrevet i EP-A-458 397, EP-A-458 398 og EP-A-549 272. Blegningskatalysatorer anvendes i reglen i mængder fra indtil 1 vægtprocent, især 0,01 til 0,5 vægtprocent, set i forhold til vaskemiddelformuleringen.

Blegningsstabillisatorer er additiver, som kan adsobere, binde eller kompleksere tungmetalspor, som forstyrre ved blegningen. Til dette formål anvendes især almindelige kompleksdannere, såsom ethylendiamintetraacetat, nitri-lotrieddikesyre, methylglycindieeddikesyre, B-alanindieddikesyre, ethylendi-amin-N,N’-disuccinat, og phosphonater, såsom ethylendiamintetramethylen-phosphonat, dietthylentriaminoentamethylenphosphonat eller hydrooxyethyli-den-1,1-diphosphonsyre, i form af syrerne eller som delvist eller fuldstændigt neutraliserede alkalimetalsalte i mængder på indtil 1 vægtprocent, 0,01 til 0,5 vægtprocent, set i forhold til vaskemiddelformulerigen.

Et vaske- eller rengøringsmiddel indeholder fortrinsvis 0,001 mg til 0,5 mg, især 0,02 mg til 0,3 mg enzymatisk aktivt protein pr. gram af det samlede middel. Proteinkoncentrationen kan bestemmes vha. kendte metoder, fx bicinchonsyrefremgangsmåden (A.G. Gornall, C.S Bardawill og M.M David, J. Biol Chem. 177,751-766, 1948).

Som i det mindste ét vaskeaktivt enzym anvendes en protease, som udvikler en væsentligt del af sin aktivitet ved temperature under 45°C. et eksempel på en sådan protease er enzymet properase® 4000 E, som forhandles af firmaet Genencor International.

Også de andre anvendte enzymer kan være sådanne, som har et aktivitetsmaksimum ved lave temperaturer. De anvendte enzymer bør imidlertid udvikle en vis aktivitet mindst ved temperature under 45°C, selv om deres maksimum ikke behøver ligge der.

Ved siden af disse proteiner, som er specialiseret til lave temperaturer, kan der anvendes flere almindeligvis hidtidige vaskemidler anvendte enzymer, såsom proteaser, lipaser, amylaser, cellulaser og peroxidaser. Fortrinsvis anvendes der enzymer, som er optrimeret til vaskemidler og effektive i alkalisk medium, i de hertil gængse mængder (ca. 0,1 til 3 vægtprocent).

Til de anvendelige proteaser hører de enzymer, der kan udvindes af mikroorganismer, især bakterier eller svampe, med et pH-optimum i det alkaliske område, eksempelvis de proteaser, dom kendes fra de internationale patentansøgninger WO 92/07067, WO 91/02792, WO88/03947 eller WO 88/03946 eller de europæiske patentansøgninger EP 471 265, EP 416 967 eller EP 394 352.

Protease anvendes i midlet ifølge opfindelsen fortrinsvis i sådanne mængder, at det færdige middel har 100PE/g (proteaseenheder pr. gram, bestemt efter den i tenside 7, 125 (1970) beskrevne metode), især 125PE/g til 5.00 PE/g og særligt fortrukket 150 PE/g til 4.500 PE/g. Egnede proteaser kan fås i handelen, eksempelvis under navnene Alcalase®, Alkolase®, BLAP®, Du-rezym® Esperase®, Everlase(RE), FN-Base®, Maxatase®, Maxaclean®, Maxacal®, Maxapem®, Optimase®, Optimax®, Opticlean®, Ovozyme®, Properase®, Purafect®, OxP eller Savinase®. Af de nævnte proteaser er anvendelsen af Properase® særligt foretrukket.

Til de amylaser, som anvendes i midlerne ifølge opfindelsen, og som fortrinsvis kommer til anvendelse i kombinationen med mindst ét yderligere enzym, høre de enzymer, der kan udvindes af bakterier eller svamoe, og som har et pFI-optimum fortrinsvis i det alkaliske område indttil ca. pH 10. brugbare handelsprodukter er eksempelvis amylase-LT, Aquazym®, Duramyl®, Maxamyl®, Purastar®, Purafect®, OxAM eller Termamyl®. Amylase anvendes i midlet ifølge opfindelsen fortrinsvis i sådanne mængder, at det færdige middel har 0,01 KNU/g til 2 KNU/g (”Kilo-Novo-Units” pr. gram ifølge firmaet Novos standardmetode, hvor 1 KNU er den enzymmængde, som opbygger 5,26 g stivelse ved pH5,6 og 37°C, baseret på den af P. Bernfeld i S.P Colowick og N.D Kaplan, Methods in opfindelsen indeholder en amylase, vælges denne fortrinsvis blandt de gentenisk modificerede amylaser. Genteknisk modificerede amylaser kendes eksempelvis fra de internationale patentansøgninger WO 94/18314 eller WO 95/21247.

Ved den i midlet ifølge opfindelsen eventuelt indeholdte lipase drejer det sig om et enzym, som kan udvindes af mikroorganismer, især bakterier eller svampe. Et Sådant kendes eksempelvis fra de europæiske patentansøgninger EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 385 401. EP 0 407 225, EP 0 571 982 eller de internationale patentansøgninger WO 87/00859 eller WO 90/10695. lipase anvendes i midlet ifølge opfindelsen fortrinsvis i sådanne mængder, at det færdige middel har en lipolutisk aktivitet i området fra 10 LU/g til 10.000 LU/g (’’lipadeactivity units” pr. gramm bestemt vha. enzymatisk hydrolyse af tributyrin ved 30°C og pH 7 ifølge den i EP 258 068 nævnte metode især 80 LU/g til 5.000 Lu/g og særligt foretrukket 100 LU/g til 1.000 LU/g. gængse lipaser i handelen er eksempelvis Lipex®, Lipolase®, Lipolase Ultra®, Lipo-max®, Lipoprime®, Lipozym® og Lumafast®.

Ligeledes hører den ifølge opfindelsen brugbare cellulase til de enzymer, der kan udvindes af bakterier eller svampe, og de som har et pH-optimum fortrinsvis i det næsten neutrale til svagt alkaliske pH-Område fra 6 til 9,5. Sådanne cellulaser kendes eksempelvis fra de tyske patentskrifter DE 31 17 250 , DE 32 07 847, DE 33 22 950, de europæiske patentansøgninger EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 0273 125 samt EP 339 550 eller de to internationale patentansøgninger WO 96/34108 og W097/34005. De and'vendes i midlet ifølge opfindelsen fortrinsvis fra 0,05 lUG/g til 1,5 lU/g (’’International Units” pr. gram, baseret på enzymatisk hydrolyde af Na-Carboxymethylcellulose ved pH 9,0 og 40°C, som beskrevet i Agric, Biol. Chem. 53, 1275 (1989) af S.It et al.), især 0,07 lU/g til 1,4 lU/g og særligt foretrukket 0,1 lU/g til 1,3 lU/g. egnede handelsprodukter er eksempelvis Ca-rezyme®, Celluzyme®, Ecostase® og Novozym® Fra producenten Novo Nordisk eller KAC® fra Kao. Til de foretrukne cellulaser hører også den 20K-cellulase, som kan fås fra melanocarpus sp. Eller myriococcum sp., og som kendes fra den internationale patentansøgning WO 97/14804. Den har, som det er beskrevet der, en molekylevægt på ca. 20kDa og udfolder mindst 80% af sin maksimale aktivitet bibeholdes bed pH 10. Den kan, som ligeledes beskrevet der, isoleres fra melanocarpus albomyces og produceret i genteknisk fremstillede trichoderma reseei-transformater.

Som enzymer, der endvidere kan anvendes i midlerne, kommer sådanne fra klassen af cutinaser, pullulanaser, hemicellulaser, oxidaser, laccaser og pe- roxodaser samt blandinger af disse, på tale. Særligt egnede er enzymatiske aktivstoffer, som er udvundet af svampe eller bakterier, såsom bacillus subtillis, bacillus licheniformis, bacillus lentus, streptomyces greseus, humicola lanuginosa, homicola insolens, pseudomonas pseudoalcaligenes, pseudomonas cepacia eller coprinus cinereus. Enzynmerne kan, som fx beskrevet i det europæiske patentskrift EP 0 564 476 eller i den internationale patentan-søgninge WO 94/23005, være adsorberet på bærestoffer og eller indlejret i indkapslingssubstanser, for at beskytte dem mod for tidlig inaktivering. De indeholdes i vaske- eller rengøringsmidlerne ifølge opfindelsen fortrinsvis i mængder indtil 5 vægtprocent, især fra 0,2 til 4 vægtprocent.

Hvis der skal anvendes flere enzymer i midlet ifølge opfindelsen, kan dette gennemføres ved indarbejdning af de to eller flere separate, henholdsvis på kendt vis separat konfektionerede, enzymer eller via to eller flere tilsammen i et granulat konfektionerede enzymer, som det fx kendes fra de internationale patentansøgninger WO 96/00772 eller WO 96/00773. I en særligt foretrukken udførelsesform anvendes der i vaske- eller rengøringsmidlet ifølge opfindelsen en blanding af to proteaser, af hvilke den ene er Properase®, eventuelt ved siden af flere enzymer (amylase, lipase, cellulase). anvendelsen af Properase® ved siden af endnu en protease forbedrer vaske- og rengøringsegenskaberne ved vaske- og rengøringsmidlet ifølge opfindelsen betydeligt, nemlig både mht. den anvendte absolutte mængde og mht. de anvendte internationale enzymenheder af enzymer. Dette fører endvidere til en omkostningsreduktion ved produktionen af det fremstillede produkt.

En yderligere fordel ved formindskelsen af den samlede mængde protease er, at et således fremstillet tekstilvaskemiddel virker særligt skånsomt på uldvasketøj.

Som yderligere gængse vaskemiddelbestanddele kan der være indeholdt tensider i vaske- og rengøringsmiddelsammensætningen, særligt foretrukne er ikke-ioniske og/eller anioniske tensider eller blandinger heraf.

Egnede anioniske tensider er eksempelvis fedtalkolholsulfater af fedtalkohol-der med 8 til 22, fortrinvis 10 til 18 kulstofatomer, fx C9-Cn-alkoholsulfater, Ci2-Ci3-alkoholsulfater, cetylsulfat, myristylsulfat, palmitylsulfat, stearylsulfat og talgfedtalkoholsulfat.

Yderligere egnede anioniske tensider er sulfaterede ethoxylerede C8 C22-alkoholder (alkylethersulfater) hhv. deres opløselige salte- Forbindelser af denne art fremstilles eksempelvis ved, at man først alkoxylerer en C8-C22-, fortrinsvis en Ci0-Ci8-alkohol, fx en fedtalkohol, og efterfølgende sulfater al-koxyleringsproduktet. Til alkoxyleringen anvender men fortrinsvis ethylenox-id, idet man or. Mol fedtalkohol anvender 2 til 50, fortrinvis 3 til 20 mot ethy-lenoxid. Alkoxyleringen af alkoholderne kan imidlertid også gennemføres med propylenoxid alene og evt. Butylenoxid. Velegnede er desuden sådanne alkoxylerede C8-C22-alkoholer, som indeholder ethylenoxid og propylenoxid eller ethylenoxid og butylenoxid. De alkoxylerede C8-C22-alkoholder kan modtage ethylenpxid-, propylenoxid- og butylenoxidenhederne i form af blokke eller i statistisk fordeling.

Andre egnede anioniske tensider er N-acylsarkosinater med alifatiske mættede eller umættede C8-C25-acylrester, fortrinsvis Ci0-C20- acylrester, fx N-oleoylsarkosinat.

De anioniske tensider tilsættes fortrinsvis i form af salte til vaskemiddelformuleringen. Egnede kationer i disse salte er alkalimatelioner, såsom natrium, kalium og lithium og ammoniumioner, som fx hydroxyetthylammounium-, di(hydroxyethyl)ammonium- og tri(hydroxyethyl)ammomioner.

Af de nævnte anioniske tensider er lineære alkylbenzosulfonater og fedtalko-holsulfater af særlig interesse. Som ikke-ioniske tensider egner dig eksempelvis alkoxylerede C8-C22-alkoholder, såsom fedtal ko holalkoxylater eller ox-oalkoholalkoxylater. Alkoxyleringen kan gennemføres med ethylenoxid, propylenoxid og/eller butylenoxid. Som tesid kan hertil anvendes samtlige alkoxylerede alkoholer, som indeholder mindst to molekyler af en i det foregående nævnt alkylenoxid adderet. Også her kommer blokpolymerisater af ethylenoxid, propylenoxid og/eller butylenoxid i betragtning eller tillejringproduk-ter, som indeholder de nævnte alkylenoxider i statistisk fordeling. Pr. mol alkohol anvender man i regnen 2 til 50, fortrinsvis 3 til 20 mol af mindst én alkylenoxid. Fortrinsvis anvender man som alkylenoxid ethykenoxid alkoholerne har fortrinsvis 10 til 18 carbonatomer.

En yderligere klasse af egnede ikke-ioniske tensider er alkylphenolethoxyla-ter med C6-Ci4-alkylkæder og 5 til 30 mol ethylenoxiderenheder.

En anden klasse af ikke-ioniske tensider er alkylpolyglycosesider med 8 til 22, fortrinsvis 10 til 18 carbinatomer, i alkylkæden. Disse forbindelser indeholder for det meste 1 til 20, fortrinsvis 1,1 til 5 glucosidenheder.

En anden klasse af ikke-ioniske tensider N-alkylglucamider med den gene-rellle struktur II eller III

Hvor R6 er C6-C22-alkyl, R7 H eller C-|-C4-alkyl og R8 en polyhydroxyalkylrest med 5 til 12 C-atomer og mindst 3 hydroxygrupper. Fortrinsvis er R6 C-io-C-is-alkyl, R7 methyl og R8 en C5-C6-rest. Eksempelvis opnår man sådanne forbindelser ved scylering af reducerede amineret sukker med syrechlorider af Ci0-Ci8-carbonsyrer.

Fortrinsvis indeholder tekstilvaskeformuleringen som ikke-ioniske tensider med 3 til 12 mol ethylenoxid ethoxylyrede C-|0-Ci6-alkoholder, især ethoxyle-rede fedtalkoholder og/eller ethoxylerede oxyalkoholer.

Som substanser med fortrinsvis betegnes som anorganiske ionbyttere. Egnede zeolitter, sillicater, alkaimetalphosphater, polycarboxylater og ami-nopolycarvoxylater enkeltvis eller i blandinger.

Zeolitter og silicater kan principielt betagnes som anorganiske ionbyttere. Egnede zeolitter (aluminosilicater) er isæt sådanne af typen A, P, X, HS og MAP i deres natriumform eller i former, hvori natrium delvis udskiftes med andre kationer, såsom Li, K, Ca, Mg, eller ammonium. Sådanne zeolitter er eksempelvis beskrevet i EP-A 0038 531, EP-A 0 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, ΕΡ-Α0 522 726, EP-A 0 384 070 og WO-A 94/24251.

Egnede amorfe eller krystallinske silicater, især lagsilicater, er frem for alt amorfe disilicater og krystallinske disilicater, såsom lagsilicatet SKS-6 (producent: firmaet Hoechst). Silicaterne kan anvendes i form af deres alkalimetal-, jordalkalimetal- eller ammoniumsalte. Fortrinsvis anvendes Na-, Li- og Mg-silicater.

Som alkalimetalphosphat kommer især trinatriumpolyphosphat i betragtning, hvilket ligeledes kan anses som anorganisk ionbytter.

Egnede lavmolekulære polycarboxylater og aminopolycarboxylater er Især: - C4-C20-di, -tri- og -tetracarbonsyrer, såsom raysyre, propantricarbon-syre, butantetracarbonsyre, cyclopentantetracarbonsyre og alkyl- og alkenylraysyrer med C2-Ci6-alkyl- hhv. alkenylrester. - C4-C20-hydroxycarbonsyrer, såsom æblesyre, vinsyre, gluconsyre, glucarsyre, citronsyre, lactobionsyre og saccharosemono-, -di- og-tricarbonsyre; - kompleksdannende virkende aminopolycarboxylater, såsom nitrilotrieddikesyre, methylglycindieddikesyre, B-alanindieddikesyre, ethylendiamintetraeddikesyre, serindieddikesyre eller ethylendiamin-Ν,Ν'-disuccinat, fortrinsvis i form af deres delvist eller helt neutraliserede alkalimetal-(især natrium-)salte.

Egnede oligomere eller polymere polycarboxylater og aminopolycarboxylater er især: - Oligomaleinsyrer, som de eksempelvis er beskrevet i EP-A 0 451 508 og EP-A 0 396 303; - co- og terpolymerer af umættede C4-C8-dicarbonsyrer, hvor som comonomerer monoethylenisk umættede monomerer kan være polymeriseret indeholdt - fra gruppe (i) i m ngder p6 indtil 95 vægtprocent, - fra gruppe (ii) i m ngder p6 indtil 60 vægtprocent, - fra gruppe (iii) i m ngder p6 indtil 20 vægtprocent.

Som umættede C4-C8-dicarbonsyrer er her eksempelvis maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og citraconsyre egnede. Der foretrækkes maleinsyre.

Gruppe (i) omfatter monoethylenisk umættede C3-C8-rnonocarbonsyrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre og vinyleddikesyre. Fortrinsvis anvendes fra gruppe (i) acrylsyre og methacrylsyre.

Gruppe (ii) omfatter monoethylenisk umttede C2-C22-olefiner, vinylalkylethere med C-i-Cs-alkylgrupper, styrol, vinylestere af CrC8-carbonsyrer, (meth)acrylamid og vinylpyrrolidon. Fortrinvis anvendes fra gruppe (ii) C2-C6-olefiner, vinylalkylethere med CrC4-alkylgrupper, vinylacetat og vinylpropionat.

Gruppe (iii) omfatter (meth)acrylestere af CrC8-alkoholer, (meth)acrylnitril, (meth)acrylamider af CrC8-aminer, N-vinylformamid og vinylimidazol.

Hvis polymererne af gruppe (ii) indeholder vinylestere polymeriseret, kan disse også hydrolyseres delvist eller fuldstændigt til vinylalkoholstrukturenheder. Egnede co- og terpolymerer kendes eksempelvis fra US-A 3,887,806 samt DE-A 43 13 909.

Som copolymerer af dicarbonsyrer egner sig frem for alt: - Copolymerer af maleinsyre og acrylsyre i vægtforholdet 10:90 til 95:5, især sådanne i vægtforholdet 30:70 til 90:10, især med molmasser pa 1.000 til 150.000; - terpolymerer af maleinsyre, acrylsyre og en vinylester af en Cr C3- carbonsyre i vægtforholdet 10 (maleinsyre) : 90 (acrylsyre + vinylester) til 95 (maleinsyre) : 5 (acrylsyre + vinylester), hvor vægtforholdet mellem acrylsyre15 og vinylester kan variere i omrklet fra 20:80 til 80:20; - terpolymerer af maleinsyre, acrylsyre og vinylacetat eller vinylpropionat i vægtforholdet 20 (maleinsyre) : 80 (acrylsyre + vinylester) til 90 (maleinsyre): 10 (acrylsyre + vinylester), hvor vægtforholdet mellem acrylsyre og vinylester kan variere i området fra 30:70 til 70:30; - copolymerer af maleinsyre med C2-C8-olefiner i molforholdet 40:60 til 80:20,hvor der især foretrækkes copolymerer af maleinsyre med ethylen, propyleneller isobutan i molforholdet ca. 50:50.

Podepolymerer af umættede carbonsyrer på lavmolekulære carbonhydrater eller hydrerede carbonhydrater, se US-A 5,227,446, DE-A 44 15 623 og ΡΕΑ 43 13 909. kommer ligeledes i betragtning. Egnede umættede carbonsyrer er her eksempelvis maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, citraconsyre, acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre og vinyleddikesyre samt blandinger af acrylsyre og maleinsyre, som påpodes i mængder pa 40 til 95 vægtprocent, set i forhold til de komponenter, der skal podes.

Med henblik på modifikation kan der endvidere foreligge op til 30 vægtprocent, set i forhold til de komponenter, der skal podes, flere monoethylenisk umættede monomerer polymeriseret. Egnede modificerende monomerer er de ovennævnte monomerer af grupperne (ii) og (iii).

Som podegrundlag egner sig nedbrudte polysaccharider, såsom surt eller enzymatisk nedbrudte stivelser, inuliner eller cellulose, reducerede (hydrerede eller hydrerende aminerede) nedbrudte polysaccharider, såsom mannit, sorbit, aminosorbit og glucamin, samt polyalkylenglykoler med molmasser indtil M, = 5.000, såsom polyethylenglykoler, ethylenoxid/propylenoxid- hhv. ethylenoxid/butylenoxid-blokcopolymerer, statistiske ethylenoxid/propylenoxid- hhv. ethylenoxid/butylenoxid-copolymerer eller alkoxylerede en- eller flerbasiske C1-C22- alkoholer, se US-A 4,746,456.

Fortrinsvis anvendes fra denne gruppe podede nedbrudte hhv. nedbrudte 15 reducerede stivelser og podede polyethylenoxider, hvor der anvendes 20 til 80 vægtprocent monomerer, set i forhold til podekomponenterne ved podepolymeriseringen. Til podningen anvendes der fortrinsvis en blanding af maleinsyre og acrylsyre i v gtforholdet 90:10 til 10:90.

Polyglyoxylsyrer er eksempelvis beskrevet i EP-B 0 001 004, US-A 5,399,286, DE-A 41 06 355 og EP-A 0 656 914. Polyglyoxylsyrernes endegrupper kan have forskelligartede strukturer.

Polyamidocarbonsyrer og modificerede polyamidocarbonsyrer kendes eksempelvis fra EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 og EP-A 0 581 452.

Fortrinsvis anvender man som aminopolycarboxylater også polyasparagin-syre eller cokondensater af asparaginsyre med yderligere aminosyrer, C4-C25-mono- eller -dicarbonsyrer og/eller C4-C25-mono- eller -diaminer. Det foretrækkes især at anvende polyasparaginsyrer, som er fremstillet i phosphorholdige syrer og modificeret med C6-C22-mono- eller -dicarbonsyrer hhv. med C6-C22-mono- eller-diaminer.

Kondensationsprodukter af citronsyren med hydroxycarbonsyrer eller polyhydroxyforbindelser kendes fx fra WO-A 93/22362 og WO-A 92/16493. Sådanne kondensater, som indeholder carboxylgrupper, har almindeligvis molmasser indtil 10.000, fortrinsvis indtil 5.000. 1 tekstilvaskemiddelformuleringen ifolge opfindelsen foretrækkes det især af de nævnte substansklasser at anvende zeolith A, zeolith P, zeolith X, lagsilicater, såsom SKS-6, trinatriumpolyphosphat, acrylsyre/maleinsyre-copolymerer (især sådanne med molmassen 10.000 100.000), polyasparaginsyre, citronsyre, nitrilotrieddikesyre, methylglycindieddikesyre og blandinger heraf.

Som blandinger er af særlig interesse blandinger af zeolitter og polyasparaginsyre,zeolitter og oligomaleinsyrer, zeolitter og acrylsyre/malein-syre-copolymerer, trinatriumpolyphosphat og lagsilicater, trinatriumpolyphosphat og acrylsyre/malein-copolymerer, zeolitter og trinatriumpolyphosphat samt af zeolitter, lagsilicater og acrylsyre/maleinsyre-copolymerer.

Som yderligere bestanddel kan tekstilvaskemiddelformuleringen indeholde gængse gråningsinhibitorer og/eller soil release-polymerer i de hertil g ngse mngder (ca. 0,1 til 2 vægtprocent).

Egnede soil release-polymerer og/eller gråningsinhibitorer til vaskemidler er eksempelvis: - Polyestere af polyethylenoxider med ethylenglycol og/eller propylenglycol ogaromatiske dicarbonsyrer eller aromatiske og aliphatiske dicarbonsyrer; - polyestere af ensidigt endegruppelukkede polyethylenoxider med di- og/eller polyvalente alkoholer og dicarbonsyre. Sådanne polyestere kendes eksempelvis fra US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-20 A-185 427, EP-A-421 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 og US-A 5,142,020.

Andre velegnede soil release-polymerer er amphifile pode- eller copolymerer af vinyl- og/eller acrylestere pa polyalkylenoxider (se US-A 4,746,456, US-A 5 4,846,995, DE-A 37 11 299. US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 og US-A 4,849,126) eller modificerede celluloser, såsom methylcellulose, hydroxy-propylcellulose eller carboxymethylcellulose.

Med henblik på forstærkning af rengøringseffekten kan vaskemidlerne ifølge opfindelsen især indeholde smudsfrigørende polymerer, såkaldte soil release-polymerer, som i reglen er sammensat af carbonsyreenheder og evt. polymerediolenheder og fx indeholder ethylenterephthalat- og polyoxy-ethylenterephthalatgrupper. Andre monomerenheder, eksempelvis propylen-glykol, polypropylenglykol, alkylen- eller al kenylendicarbonsyrer, isophthal-syre, carboxy- eller sulfosubstituerede phthalsyreisomerer kan være indeholdt i den smudsfrigørende polymer. Også endegruppelukkede derivater, dvs. polymerer, som hverken har frie hydroxylgrupper eller frie carboxylgrupper, men eksempelvis brer CrC4-alkylgrupper eller er terminalt forestret med monobasiske carbonsyrer, eksempelvis benzoesyre eller sulfobenzoesyre, kan anvendes. Velegnede er også de fra den europæiske patentansøgning EP 0 241 985 kendte polyestere, som ud over oxyethylengrupper og terephthalsyreenheder indeholder 1,2-propylen-, 1,2-butylen- og/eller 3-methoxy-1,2-propylengrupper samt glycerinenheder og er endegruppelukket med C1-C4-alkylgrupper, de i midlerne fra den europæiske patentansøgning EP 0 253 567 anvendte soil release-polymerer af ethylenterephthalat og polyethylenoxid-terephthalat med en molmasse pa 900 til 9.000, hvor polyethylenglykolenhederne har molvægte fra 300 til 3.000, og molforholdet mellem ethylenterephthalat og polyethylenoxidterephthalat udgør 0,6 til 0,95, de fra den europæiske patentansøgning EP 0 272 033 kendte, i det mindste efter andel ved CrC4-alkyl- eller acyl rester endegruppelukkede polyestere med polypropylenterephthalat- og polyoxyethylenterephthalatenheder, de i den europæiske patentansøgning EP 0 274 907 nævnte sulfoethyl-endegruppelukkede terephthalatholdige soil release-polyestere, de ved sulfonering af umættede endegrupper fremstillede soil release-polyestere med terephthalat-, alkylenglykol- og poly-C2-C4-glykolenheder fra den europæiske patentansøgning EP 0 357 280, de fra den europæiske patentansøgning EP 0 398 133 kendte kationiske soil release-polyestere med amin-, ammonium- og/eller aminoxidgrupper og de kationiske soil release-polyestere med ethoxylerede, kvaternerede morpholinenheder fra den europæiske patentansøgning EP 0 398 137. Ligeledes egnede er polymerer af ethylenterephthalat og polyethylenoxidterephthalat, i hvilke polyethylenglykolenhederne har molvægte fra 750 til 5.000, og molforholdet mellem ethylenterephthalat og polyethylenoxidterephthalat udgør 50:50 til 90:10, og hvis 10 anvendelse i vaskemidler er beskrevet i det tyske patentskrift DE 28 57 292, samt polymerer med molvægt 15.000 til 50.000 af ethylenterephthalat, og hvor molforholdet mellem polyethylenoxidterephthalat og polyethylenoxidterephthalat udgør 2:1 til 6:1, som kan anvendes vaskemidler ifølge den tyske patentansøgning DE 33 24 258.

Som endnu en supplerende bestanddel kan tekstilvaskemiddelformuleringen ifølge opfindelsen indeholde gængse farveoverforselsinhibitorer i de hertil gængse mængder (ca. 0,1 til 2 vægtprocent). Som farveoverforselsinhibitorer anvendes eksempelvis homo- og copolymerer af vinylpyrrolidon, af vinylimidazol, af vinyloxazolidon og af 4-vinylpyridin-N-oxid med molmasser fra 15.000 til 100.000 samt tværbundne findelte polymerer på basis af disse monomerer. Den her nævnte anvendelse af sådanne polymerer kendes, se DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 og DE-A 43 16 023.

Som endnu en supplerende bestanddel kan tekstilvaskemiddelformuleringen ifølge opfindelsen indeholde gængse optiske blegemidler i de til dette formal gængse mængder.

Egnede er fx salte af 4,4'-bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triaziny1 -6-amino)stilben- 2,2'-disulfonsyre eller tilsvarende opbyggede forbindelser, som i stedet for morpholinogruppe bærer en diethanolaminogruppe, en methylaminogruppe, en anilinogruppe eller en 1-methoxyethylaminogruppe. Endvidere kan der være blegemidler af typen substituerede diphenylstyryler til stede, fx alkalisaltene af 4,4'-bis(2-sulfostyry1)-diphenyl, 4,4'-bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl, eller af 4-(4-chlorstyry1)-4'-(2-sulfostyry1)-diphenyl. Også blandinger af de fornævnte optiske blegemidler kan anvendes.

Eksempler pa almindeligt anvendte anioniske optiske blegemidler er:

Dinatrium-4,4'-bis(2-dethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-10 disulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'- disulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonat, Mononatrium-4',4" -bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)s-triazin-6-yl-15 am ino)stilben-2,2'-sulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis(4-pheny1-2,1,3-triazol-2-Astilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(1 -methyl -2-hydroxyethylamino)s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonat og

Natrium-2(stilby1 -4"(naphtho-1 ',2',4,5)-1,2,3-triazol)-2-sulfonat.

Gråningsinhibitorer har til opgave at holde det fra tekstilfiberen løsgjorte smuds i vaskevandet suspenderet. Hertil egner sig vandoploselige kolloider af for det meste organisk natur, eksempelvis stivelse, lim, gelatine, salte af ethercarbonsyrer eller ethersulfonsyrer af stivelse eller af cellulose eller salte af sure svovlsyreestere af cellulose eller af stivelse. Også vandoploselige, sure grupper indeholdende polyamider egner sig til dette formål. Endvidere kan der anvendes andre end de ovennævnte stivelsesderivater, fx aldehydstivelser. Fortrinsvis anvendes der celluloseethere, thsom carboxymethylcellulose (Na-salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose og blandingsethere, såsom methyl hydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose og blandinger af disse, eksempelvis i mængder fra 0,1 til 5 vægtprocent, set i forhold til midlerne.

Endvidere kan tekstilvaskemiddelformuleringen indeholde alkaliske additiver, især natriumcarbonat og/eller natriumhydrogencarbonat, i mngder pa indtil 40 vægtprocent, især 1 til 25 vægtprocent, samt reguleringsmidler, især alkalimetalsulfater, såsom natriumsulfat, i mængder på indtil 60 vægtprocent, især 1 til 30 vægtprocent.

Til de ved siden af vand anvendelige organiske opløsningsmidler i midlerne ifølge opfindelsen, især når de foreligger i flydende eller pastøs form, hører alkoholer med 1 til 4 C-atomer, især methanol, ethanol, isopropanol og tert.-butanol, dioler med 2 til 4 C-atomer, især ethylenglykol og propylenglykol, samt blandinger af disse og de af de nævnte forbindelsesklasser afledelige ethere. Sådanne med vand blandbare opløsningsmidler forefindes i midlerne ifølge opfindelsen i mængder indtil 30 vægtprocent, især fra 6 til 20 vægtprocent.

Især ved anvendelse i maskinelle fremgangsmåder kan det være fordelagtigt at tilsætte gængse skuminhibitorer til midlerne. Som skuminhibitorer egner sig eksempelvis weber af naturlig eller syntetisk oprindelse, som har en høj andel af C-i8-C24-fedtsyrer. Egnede ikke-tensidlignende skuminhibitorer er eksempelvis organopolysiloxaner og blandinger af disse med mikrofin, evt. silaneret kiselsyre, såsom paraffiner, voks, mikrokrystallinvoks og blandinger af disse med silaneret kiselsyre eller bisfedtsyrealkylendiamider. Med fordel anvendes også blandinger af forskellige skuminhibitorer, fx sådanne af siliconer, paraffiner eller voks. Fortrinsviser skuminhibitorerne, isaer silicone-og/eller paraffinholdige skuminhibitorer, bundettil en granulær bresubstans, som er opløselig hhv. dispergerbar i vand. Især foretrækkes dertil blandinger af paraffiner og bistearylethylendiamid.

Med henblik pa indstilling af en ønsket som ikke giver sig af sig selv ved blandingen af de midge komponenter kan midlerne ifolge opfindelsen indeholde system- og miljøvenlige syrer, især citronsyre, eddikesyre, vinsyre, æblesyre, mælkesyre, glykolsyre, raysyre, glutarsyre og/eller adipinsyre, men også mineralsyrer, især svovlsyre, eller baser, især ammonium- eller alkalihydroxider. Sådanne pH-regulatorer indeholdes i midlerne ifølge opfindelsen i mængder på fortrinsvis ikke over 20 vægtprocent, især fra 1,2 til 17 vægtprocent.

Supplerende kan midlerne indeholde flere bestanddele, som er gængse i vaske- og rengøringsmidler. Til disse fakultative bestanddele hører især enzymstabilisatorer, samt farve- og duftstoffer, korrosionsinhibitorer, ler, baktericider, phosphonater og skuremidler.

Vaske- eller rengoringsmiddelformuleringen ifølge opfindelsen kan indeholde blegningsaktivatorerne, isaerde kvaternerede glycinnitriler, således indarbejdet, at de er indeholdt fordelt som rene komponenter eller som med egnede additiver forkonfektionerede komponenter i vaskemidlets pulver- hhv. granulatkorn, eller således, at de foreligger som rene komponenter eller som med egnede additiver forkonfektionerede komponenter som fra de øvrige vaskemiddelbestanddele separerede pulver- eller granulatkorn. Indarbejdelsen af kvaternerede glycinnitriler som separerede pulver- eller granulatkorn, isaer som et med egnede additiver forkonfektioneret produkt, tillader den skånsomme fremstilling af vaskemidler med en særlig god stabilitet for blegningsaktivatoren.

Ikke-kompakterede pulver- eller granulatformige vaske- og rengøringsmidler har almindeligvis en lavere rumvægt, almindeligvis pa 200 til 600 g/l. De kan også indeholde et buildersystem pa basis af phosphat og være phosphatreducerede eller phosphatfri.

Vaske- og rengoringsmiddelformuleringen foreligger fortrinsvis i pulver- eller granulatform med en rumvgt pa 200 til 1.100 g/l. Vskeformuleringer er imidlertid også mulige.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen er ikke begrænset til anvendelse i tekstilvaskemidler, men kan desuden anvendes til opvaskemidler, pletfjerningsmidler (pletsaltformuleringer), skuremidler og afkalkningsmidler.

Sammenfattende kan fordelene ved vaske- og renggøringsmiddelsammensætningerne fremstilles som følger: 1. skånsomme betingelser for tekstil vasketøj på grund af - lav vasketemperatur - lav pH-værdi i sammenligning med traditionelle vaskemidler 2. forbedret vaskeeffekt samtidig med lavere materialeanvendelse (især enzymer) 3. forbedret blegevirkning samtidig med skånsomme vaskebetingelser.

Eksempler Eksempel 1

Pereddikesyrefrigivelse ved forskelligt konfektionerede TAED-typer

Denne metode kan anvendes til bestemmelse af pereddikesyrekinetikken i råstoffer og færdigprodukter.

Princip: TAED reagerer i nærværelse af hydrogenperoxid til pereddikesyre, som kan bestemmes iodometrisk. Denied udnyttes via titrering på is den effekt, at kun pereddikesyre ved lave temperaturer er i stand til at oxidere iodid til iod, i modsætning til hydrogenperoxid.

Reagenser:

Is (dest. vand)

Percarbonat (13,7% aktivt)

Na2S203-referenceopløsning (0,01 mo1/1)

Kl-opløsning ca. 8%

Stivelsesopløsning 3%

Eddikesyre 20%

Apparater:

Analysevægt IKA RCT basic varmerøremaskine, 250°C og niveau 6 (røremaskine) IKA ETS-D4 fuzzy digitalt reguleringstermometer, 40°C 5 Cylinderglas 1000 ml bred form Dosimat med skifteenhed Fuldpipette 10 ml

Magnetomrøringskerne 40x7 mm rund form Stopur

10 Morter og støder Termostat, 20°C

Analysen af pereddikesyrekinetikkken gennemføres som følger: 1 g TAED opløses med 4 g percarbonat i 1000 ml dest. vand (20°C), analogt dertil 10 g færdigprodukt. Fra tidspunktet for tilsætningen af prøverne til vandet startes stopuret, og hvert 3. minut udtages der 10 ml af den reagerende blanding. Disse 10 ml pipetteres pa ca. 50-100 g knust is. Til blandingen af prøve og is tilsættes 10 ml 8% Kl-oplosning og titreres hurtigt med 0,1 natriumthiosulfatoplosning til bleggult. Efter tilsætning af nogle draber stivelseopløsning titreres videre til farveløshed. Hele titreringen skal foregå meget hurtigt, sa der ikke foregår nogen forvrængning pga. hydrogenperoxid. Desuden skal temperaturen registreres ved udtagelsen af prøven fra reaktionsbeholderen. Når der er optaget 10 værdipar, fremstilles værdierne grafisk i et diagram. Analyse:

Beregningen finder sted efter følgende formel:

mg pereddikesyre/l = V = forbrug i ml 0,38 = 1 ml natriumthiosulfatopløsning (0,01 mo1/1) angiver 0,38 mg pereddikesyre. 1000 = det afvejede blev opløst i 1000 ml vand 10 = 10 ml blev afpipetteret til titrering

Resultaterne for tre forskelligt coatede TAED'er er vist i diagram 1. Det ses, at frigivelsen af pereddikesyre foregår med forskellig hastighed for de enkelte TAED-typer, alt efter konfektioneringen af TAED'et.

Eksempel 2

Vaskeeffekt for vaskemiddelsammensætningerne ifølge opfindelsen ved forskellige temperaturer (30°C og 40°C)

Vaskemiddelsammensætning: (Vægtprocent)

Buildersvstem

Natriumaluminiumsilikat 33

Polycarboxylater 2

Natriumcarbonat 15

Tensidsvstem

Alkylbenzolsulfonat 2

Fedtalkoholsulfat 6

Ikke-ionisk 9

Blecinincissvstem

Natriumpercarbonat 15

Tetraacetylethylendiamin (TAED) 5

Kationisk blegningsaktivator (KB) 1

Enzymsvstem

Protease <1

Properase 0.2

Amylase <0,5

Cellulase <0,1

Lipase <0,5

Additiver

Olieopløsningspolymer, natriumsulfat, skumdæmpningsmiddel, blegemiddel, phosphonat, speckels, parfume ad 100

Pletfjerning of naturlige pletter

Testbetinqelser:

Forvaske:

Testprodukter

Bomuld (BVV) 50X50 cm for 5 vaske

Polyester/bomuld (PES/BVV) 50X20 cm

Polyester (PES) 50X20 cm

Hvert produkt forvaskes enkeltvis med 2/3 dosering uden ballast ved den senere vasketemperatur.

Pletfremstilling:

Naturlige pletter, fx spinat, kakao, stegesovs, fritureolie Lagringstid: 1 uge ved stuetemperatur (mørkt), derefter køligt ved ca. 7 °C. Vaskefremgangsmåde:

For hvert produkt blev der gennemført 5 vaske med prøven og stærkt tilsmudset husholdningsvasketøj (3,7 kg) ved den ønskede temperatur.

Vurdering

Proverne bliver først udskåret og mærket.

Vurderingen finder sted efter karakterprincippet; til dette formål bliver de 5 replikater af alle testprodukter bredt ud på bordet og derpå inddelt i grupper.

Derefter foregår der en formålstjenlig karaktergivning.

Analyse:

Af 5 replikater udregnes gennemsnittet, og der gennemføres en dobbelt variansanalyse for at opnå en statistisk sikring.

Resultaterne af vasketesten er vist i diagrammerne 2a og 2b.

Eksempel 3

Vasketestanalyse af forskellige forhold TAED: blegningsaktivator(BA) ved 30°C

Som vaskemiddel anvendes en almindelig fuldvaskemiddel(VVVM)-sammenstning, som den er beskrevet i eksempel 2. Som blegningssystem anvendes en kombination af TAED og en blegningsaktivator, her en kvaterneret glycinnitril, i vaskemidlet.

Bedømmelsen af vaskeresultaterne foregår efter karaktergivningssystemet, dvs.: 1 = helt fjernet 5 = meget strkt synligt

Resultaterne viser, at tilsætningen af en blegningsaktivator som supplement til den hidtil anvendte TAED fewer til en tydelig forbedring af vaskeresultatet. Specielt fører et forhold mellem TAED og blegningsaktivator på 3:2, især ved blegningsfølsomme pletter (rødvin, te) til særdeles gode vaskeresultater.

Eksempel 4

Forskellige enzymforhold, anvendelse af properase (linitest, 2 tabeller) uldtest

Gennemførelse af en linitest

Ved linitesten anvendes fire forskellige stoffer, nemlig bomuld, polyester, polyester/bomuld og rålærred. De fire stoftyper udskæres hver i en størrelse på 10cm x 15 dm, idet rålærredet forvaskes i vaskemaskinen med 170 ml tensidopløsning.

For hver serie udsøges nu fra hvert stof et stykke med samme fuldhvidhedsgrad, idet denne må afvige 1 hvidhedsgrad op eller ned. Værdierne noteres, og for hvert stykke registreres derpå udgangsRy-vrdien.

Med henblik på smudsbelastning tilsættes der til hver vask en 10 cm x 15 cm stor WFK 10C-tilsmudsning. g vaskelud Doseringsmængde for HBII in g 16 (vaskevæskeforhold Mængde af vaskelud = vægt af 5 stoffer x 16 (vaskevæskeforhold) Bægrene fra linitesten fyldes med den udregnede mængde vaskelud, stoffernebringes i og bægrene lukkes. Efter Ofyldningen indstilles en bestemt varmeeffekt (her 30°C og 40°C) og varigheden.

Efter den fastsatte tid tages stykkerne ud og skylles, og hele proceduren gentages tilsvarende mange gange.

Analyse:

Efter de tilsvarende vaskninger tørres og males stykkerne, og Ry-værdierne resp. fuld-hvidhedsgrad-værdierne noteres ned. Resultaterne er vist i diagrammerne 4a og 4b.

Receptur 1 Receptur 2 Receptur 3

Buildersvstem (Aktivindhold I vægtprocent)

Natriumaluminiumsilikat 33 33 33

Polycarboxylater 2 2 2

Natriumcarbonat 15 15 15

Tensidsvstem

Alkylbenzosulfonat 2 2 2

Fedtalkoholsulfat 6 6 6

Ikke-ionisk 9 9 9

Bleqninqssvstem

Everlase 0,67 0,67 0,67

Properase 0,20 0,20

Amylase <0,50 <0,50 <0,50

Cellulase <0,10 <0,10 <0,10

Lipase <0,50 <0,50 <0,50

Additiver: Hver af 100

Olieopløsningspolymer

Natriumsuldat

Skumdæmpende middel

Blegemiddel

Phosphonat

Speckles

Parfume

Claims (6)

1. Vaske- eller rengøringsmiddel, som indeholder mindst én blegningsaktivator og mindst et TAED, kendetegnet ved, at TAED'et foreligger i en forarbejdningsform, som bevirker en med henblik på blegningsaktivatorvirkningen forsinket pereddikesyrefrigivelseskinetik, således at en pereddikesyrekoncen-tration i vaskeluden på mere end 100 mg/l først opnås efter mindst 5 min, hvor der som mindst én blegningsaktivator anvendes en kvaterneret glycin-nitril.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, indeholdende TAED'et i coatet og/eller fortættet form.

3. Vaske- eller rengøringsmiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det endvidere indeholder en protease, som ved temperaturer under 45°C udvikler maksimal enzymatisk aktivitet.

4. Vaske- eller rengøringsmiddel ifølge et af kravene 1 til 3, indeholdende en kombination af en blegningsaktivator, som er effektiv ved lave temperaturer (under 45°C), med en blegningsaktivator, som er effektiv ved temperaturer over 45°C.

5. Vaske- eller rengøringsmiddel ifølge et af kravene 1 til 4, hvor en kombination af en protease, som er effektiv ved lav temperatur (under 45°C), anvendes med mindst endnu en protease.

6. Anvendelse af et rengøringsmiddel ifølge et af kravene 1 til 5 til brug som eller i et tekstilvaskemiddel, opvaskemiddel, pletfjerningsmiddel (pletsalt), afkalkningsmiddel, skuremiddel.