EP0885273A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von dienen in reformatströmen - Google Patents

Verfahren zur selektiven hydrierung von dienen in reformatströmen

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EP0885273A1
EP0885273A1 EP97905112A EP97905112A EP0885273A1 EP 0885273 A1 EP0885273 A1 EP 0885273A1 EP 97905112 A EP97905112 A EP 97905112A EP 97905112 A EP97905112 A EP 97905112A EP 0885273 A1 EP0885273 A1 EP 0885273A1
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EP
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dienes
catalyst
nickel
diene
feed stream
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EP97905112A
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Marc Walter
Ekkehard Schwab
Hans-Joachim Müller
Germain Kons
Stephan Dilling
Peter Polanek
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the selective hydrogenation of dienes, in particular of dienes in reformate streams (feed streams) over a nickel-containing precipitation catalyst. Furthermore, the invention relates to a method for producing high-purity aromatics or aromatic mixtures.
  • the reformate produced by catalytic reforming of naphtha represents a very important source of aromatics for the production of pure aromatics.
  • Essential components of the reformate are aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
  • the boiling range of the hydrocarbon mixture is between 60 and 180 ° C.
  • the untreated reformate streams contain constituents such as olefins and diolefins.
  • a series of distillation, extraction and extractive distillation stages have hitherto been used for further processing to the pure aromatics.
  • FR-A 2 720 754 discloses that in the case of pyrolysis gasoline, dienes can be hydrogenated selectively over a palladium impregnation catalyst at about 150 ° C. and about 15 bar.
  • the object of the present invention is to provide a method for the selective hydrogenation of dienes, in which
  • This object is achieved by a process for the selective hydrogenation of dienes in feed streams containing dienes, which is characterized in that such feed stream containing dienes is carried out over a nickel-containing precipitation catalyst at a temperature between 40 and 100 ° C. and a pressure between 3 and 20 bar and a WHSV between 1 and 10 kg / (lxh) is hydrogenated in the presence of free hydrogen.
  • nickel-containing precipitation catalysts as are known per se from EP-A 0 672 452 permit very effective selective hydrogenation of dienes, the hydrogenation with this catalyst under high reformate loading and under low pressure and low temperature conditions is carried out. It is possible with the process according to the invention that, when operating under low pressure and temperature conditions and high reformate throughput, the hydrogen is fed into the hydrogenation reactor in a quantity-controlled manner with respect to the hydrogenating dienes.
  • nickel falling catalysts used according to the invention are described in EP-A 0 672 452. These are catalysts which essentially contain 65 to 80% nickel, calculated as nickel oxide, 10 to 25% silicon, calculated as silicon dioxide, 2 to 10% zirconium, calculated as zirconium oxide and 0 to 10% aluminum, calculated as aluminum oxide, contain with the proviso that the sum of the content of silicon dioxide and aluminum oxide is at least 15% (percentages in% by weight, based on the total mass of the catalyst).
  • the catalysts used according to the invention preferably contain 70 to 78% nickel, 10 to 20% silicon, 3 to 7% zirconium and 2 to 10% aluminum. Catalysts which contain only nickel as the catalytically active metal are preferably used. In particular, such catalysts that are free of palladium can be used.
  • the catalysts can contain up to 10% of promoters. These are compounds such as CuO, TiO 2 , MgO, CaO, ZnO and B 2 O 3 . However, catalysts which do not contain any promoters are preferred.
  • aqueous acid solutions of nickel, zirconium and optionally aluminum salts are used.
  • Suitable salts are organic and inorganic salts such as acetates, sulfates, carbonates, but preferably nitrates of the metals mentioned.
  • the total content of metal salts is generally 30 to 40% by weight. Since the later precipitation of the metals from the solution is practically quantitative, the concentration of the individual components in the solution depends only on the content of this component in the catalyst to be produced.
  • the aqueous solution is adjusted to a pH below 2 by adding a mineral acid, preferably nitric acid.
  • This solution is introduced, advantageously with stirring, into an aqueous basic solution which contains silicon compounds and, if desired, aluminum compounds.
  • This solution contains, for example, alkali metal hydroxide or preferably soda, generally in amounts of 15 to 40% by weight, based on the solution.
  • the pH is generally above U.
  • SiO 2 can also be used as the silicon compound.
  • the silicon content of the solution is expediently 0.5 to 4% by weight.
  • the solution can, if desired Contain aluminum compounds in the form of oxidic solids, although it is preferred to add aluminum salts only to the acidic solution.
  • the acidic addition to the basic solution is generally carried out at 30 to 100 ° C., preferably at 60 to 80 ° C. It is usually carried out over a period of 0.5 to 4 hours.
  • catalysts which contain promoters are desired, it is expedient to add soluble metal salts to one of the solutions described as precursors for the promoters, to co-precipitate these metals and to process them further with the precipitation product thus obtained.
  • the promoters can also be added to the precipitation solution as solids.
  • the precipitated product is isolated, for example by filtration. As a rule, this is followed by a washing step, in which case alkali metal ions and nitrate ions which are entrained during the precipitation are washed out.
  • the solid obtained in this way is then dried, for which a drying cabinet or a spray dryer, for example, can be used, depending on the amount of the dry material. In general, the drying temperature is 100 to 200 ° C.
  • the above-mentioned promo- gates are added.
  • the dried product is then preferably calcined, which generally takes place at temperatures of 300 to 700 ° C., preferably 320 to 450 ° C., over a period of 0.5 to 8 hours.
  • the calcined solid is shaped into shaped bodies, for example by extrusion into strands or by tableting.
  • known peptizing agents such as nitric acid or formic acid are added to the calcined solid in amounts of generally 0.1 to 10% by weight, based on the solid to be deformed.
  • Graphite e.g. Graphite can be used.
  • the shaped bodies obtained in this way are generally calcined at temperatures of 300 to 700 ° C., preferably 350 to 500 ° C., over a period of 1 to 8 hours.
  • the feed streams preferably used in the process according to the invention contain from about 15 to about 90% by weight of aromatics and up to about 5000 ppm by weight of dienes.
  • the most preferred feed streams are reformate streams.
  • the hydrogen is fed into the hydrogenation stage in such a quantity-controlled manner that about as much hydrogen is added as is necessary for the hydrogenation of the dienes.
  • the control is preferably carried out in such a way that 1 to 1.3, preferably 1 to 1.2, particularly about 1.2 moles of hydrogen are fed into the feed stream per mole of diene structure.
  • a catalyst is preferably used in the process which contains 65 to 80% by weight of nickel, 10 to 25% by weight of silicon, 2 to 10% by weight of zirconium, 0 to 10% by weight of aluminum - all components as Oxides calculated and percentages in wt .-%, based on the total mass of the catalyst - with the proviso that the sum of the content of silicon dioxide and aluminum oxide is at least 15%.
  • hydrogenated product is separated into an aromatic hydrocarbon mixture and a non-aromatic hydrocarbon mixture in an extractive distillation stage.
  • the aromatics content of the mixture to be hydrogenated is increased prior to the selective hydrogenation by one or more upstream distillation, extraction and / or extractive distillation stages.
  • the nickel-containing precipitation catalysts described also show a high selectivity in the hydrogenation of dienes in hydrocarbon mixtures rich in aromatics, if the process is designed in such a way that the catalyst has a high feed current, in particular reformate stream, at low pressure and temperature stages. Throughput is loaded, and the hydrogen is fed into the reactor in a quantity-controlled manner in relation to the dienes to be hydrogenated.
  • the use of the hydrogenation stage according to the invention is particularly suitable in combination with a downstream extractive distillation of the hydrogenated product for working up and obtaining the valuable aromatics. It is already known that aromatic hydrocarbon mixtures from mixtures of aromatic and non-aromatic hydrocarbons can be obtained selectively by extractive distillation, the organic solvent used consisting of a high-boiling polar liquid (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. , Vol. A3, page 490, Verlag Chemie). DE-A 20 40 025 discloses that N-substituted morpholines are particularly suitable as such a selective solvent. The preferred solvent for the extractive distillation stage is NFM (N-formylmorpholine).
  • the compounds obtained in the selective hydrogenation of the reformate stream can be separated very easily from the aromatic hydrocarbon mixture during the extractive distillation stage. If the hydrogenation conditions are too drastic (for example end-of-run conditions) or the catalyst is too active, aromatics may possibly be hydrogenated. The naphthenes which occur are likewise removed from the aromatic mixture during the extractive distillation stage, so that a high degree of purity of the substance is ensured without additional post-treatment with alumina.
  • the practical example of the method according to the invention is demonstrated using the example below.
  • a benzene-rich reformate cut was used as the starting hydrocarbon mixture.
  • the purity compared to existing diene compounds was checked using the wash color test according to ASTM D-848.
  • the experimental reactor was operated in the Riesel mode under the following conditions:

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Description

VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HYDRIERUNG VON DIENEN IN REFORMATSTRÖMEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen, insbesondere von Dienen in Reformatströmen (Speiseströmen) an einem nickelhaltigen Fällkatalysator. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Aromaten bzw. Aromatengemische.
Das durch katalytisches Reformieren von Naphtha hergestellte Reformat stellt eine sehr wichtige Aromatenquelle zur Gewinnung von Reinaromaten dar. Wesentliche Bestandteile des Reformats(troms) sind aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Der Siedebereich des Kohlen- wasserstoff-Gemischs liegt zwischen 60 und 180°C. Außer den gesättigten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Verbindungen enthalten die unbehan¬ delten Reformatströme Bestandteile wie Olefine und Diolefine. Zur Weiter¬ verarbeitung zu den Reinaromaten wurde bisher eine Reihe von Destilla¬ tions-, Extraktions- und Extraktivdestillationsstufen eigesetzt.
Bei hohen Reinheitsanforderungen müssen die durch die oben genannte physikalischen Verfahren schlecht abtrennbaren Dien- Verbindungen aus dem Reinaromaten-Schnitt entfernt werden. Gemäß Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A3, Seite 490, Verlag Chemie, wird dies durch eine Nachbehandlung der Reinaromaten an einer aktiven Tonerde durchgeführt: Beim Durchlaufen des Feststoffbetts werden die Dien- Ver¬ bindungen selektiv adsorbiert. Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe Feststoff* Verbrauch und die notwendige Entsorgung der mit Kohlenwasser- stofF- Verbindungen beladenen Tonerde, Nachteile die mit den immer strenger werdenden Umweltauflagen an Bedeutung gewinnen.
Ein Alternativ- Verfahren besteht in der selektiven Hydrierung von Spuren ungesättigter Verbindungen. FR-A 2 720 754 offenbart, daß bei Pyrolyse- benzin Diene selektiv an einem Palladium-Tränkkatalysator bei ca. 150°C und ca. 15 bar hydriert werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven Hy¬ drierung von Dienen anzugeben, bei dem
eine hocheffektive Hydrierung der Diene erfolgt Aromaten im wesentlichen nicht hydriert werden ein stabiler, preiswerter Katalysator eingesetzt wird eine einfache und effektive automatische Steuerung des Verfahrens erfolgen kann, und das Verfahren in einfacher Weise in vorhandenen Anlagen und Raffinerien ausgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen in Diene enthaltenden Speiseströmen gelöst, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß ein solche Diene enthaltender Speisestrom an einem nickel¬ haltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 °C, einem Druck zwischen 3 und 20 bar und einer WHSV zwischen 1 und 10 kg/(lxh) in Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert wird. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß nickelhaltige Fällkatalysatoren, wie sie an sich aus der EP-A 0 672 452 bekannt sind, eine sehr wirksame selektive Hydrierung von Dienen zulassen, wobei die Hydrierung mit diesem Katalysa¬ tor unter hoher Reformatbelastung und Niederdruck- und Niedertemperatur- Bedingungen durchgeführt wird. Es ist mit dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren möglich, daß bei dem Betrieb unter niedrigen Druck- und Tempera¬ turbedingungen und hohem Reformatdurchsatz der Wasserstoff gegenüber den hydrierenden Dienen mengengeregelt in den Hydrierreaktor eingespeist wird.
Nickelfällkatalysator
Die erfindungsgemäß eingesetzten Nickelfallkatalysatoren sind in der EP-A 0 672 452 beschrieben. Es handelt sich dabei um Katalysatoren, die im wesentlichen 65 bis 80 % Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 25 % Silicium, berechnet als Siliciumdioxid, 2 bis 10 % Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 0 bis 10 % Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid, enthalten mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Siliciumdi¬ oxid und Aluminiumoxid mindestens 15 % beträgt (Prozentangaben in Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators). Sie sind durch Zugabe einer sauren wäßrigen Lösung von Nickel-, Zirkonium- und gewünschtenfalls Aluminiumsalzen zu einer basischen wäßrigen Lösung von Silicium- und gewünschtenfalls Aluminiumverbindungen, wobei der pH-Wert auf mindestens 6,5 abgesenkt und anschließend durch Zugabe weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 eingestellt wird, Isolieren des so ausgefällten Feststoffs, Trocknen, Formen und Calcinieren erhältlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten bevorzugt 70 bis 78 % Nickel, 10 bis 20 % Silicium, 3 bis 7 % Zirkonium und 2 bis 10% Aluminium. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die nur Nickel als katalytisch aktives Metall enthalten. Insbesondere solche Katalysatoren, die frei von Palladium sind, können verwendet werden.
Die Katalysatoren können neben den genannten Oxiden Promotoren in Men¬ gen bis zu 10 % enthalten. Dabei handelt es sich um Verbindungen wie CuO, TiO2, MgO, CaO, ZnO und B2O3. Bevorzugt sind aber Katalysatoren, die keine Promotoren enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geht man von wäßrigen sauren Lösungen von Nickel-, Zirkonium- und gegebenenfalls Aluminiumsalzen aus. Als Salze kommen organische und anorganische Salze wie Acetate, Sulfate, Carbonate, vorzugsweise aber Nitrate der genannten Metalle in Betracht. Der Gesamtgehalt an Metallsalzen beträgt im allgemei- nen 30 bis 40 Gew.-%. Da die spätere Fällung der Metalle aus der Lösung praktisch quantitativ erfolgt, hängt die Konzentration der Einzelkomponenten in der Lösung nur vom Gehalt des herzustellenden Katalysators an dieser Komponente ab. Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe einer Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure auf einen pH-Wert von unter 2 eingestellt.
Diese Lösung wird, zweckmäßigerweise unter Rühren, in eine wäßrige basi¬ sche Lösung, die Siliciumverbindungen und gewünschtenfalls Aluminiumver¬ bindungen enthält, eingetragen. Diese Lösung enthält beispielsweise Alkalime- tallhydroxid oder vorzugsweise Soda, in der Regel in Mengen von 15 bis 40 Gew %, bezogen auf die Lösung. Der pH-Wert liegt im allgemeinen über U
Als Siliciumverbindung kommt neben Wasserglas, das bevorzugt wird, wei¬ terhin SiO2 in Betracht. Der Siliciumgehalt der Lösung liegt zweckmäßiger- weise bei 0,5 bis 4 Gew.-% . Außerdem kann die Lösung gewünschtenfalls Aluminiumverbindungen in Form oxidischer Feststoffe enthalten, obwohl es bevorzugt wird, nur der sauren Lösung Aluminiumsalze zuzusetzen. Die Zu¬ gabe der sauren zur basischen Lösung erfolgt im allgemeinen bei 30 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C. Sie wird in der Regel über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden vorgenommen.
Es wird soviel von der sauren Lösung zugesetzt, daß der pH-Wert auf min¬ destens 6,5 absinkt. Dabei werden unlösliche Verbindungen gefällt. Bevor¬ zugt wird ein Bereich von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 5,5 bis 6,5. Niedrigere pH-Werte sind möglich, ergeben aber keinen erkennbaren Vorteil für die so hergestellten Katalysatoren. In der Regel wird dieser pH- Wert je nach der Menge der eingesetzten Lösungen 1 bis 60 Minuten gehal¬ ten, dann wird er durch Zugabe von weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 eingestellt und die Fällung der Metallverbindungen wird bei diesem pH- Wert vervollständigt.
Werden Katalysatoren gewünscht, die Promotoren enthalten, ist es zweckmä¬ ßig, einer der beschriebenen Lösungen lösliche Metallsalze als Vorstufen für die Promotoren zuzusetzen, diese Metalle mitzufallen und mit dem so erhal- tenen Fällungsprodukt weiterzuverarbeiten. Die Promotoren können aber auch als Feststoffe in die Fällungslösung gegeben werden.
Das gefällte Produkt wird, beispielsweise durch Filtration, isoliert. In der Regel schließt sich daran ein Waschschritt an, wobei insbesondere gegebe- nenfalls während der Fällung mitgerissene Alkalimetallionen und Nitrationen ausgewaschen werden. Anschließend wird der so erhaltene Feststoff getrock¬ net, wofür je nach Menge des Trockenguts beispielsweise ein Trocken¬ schrank oder ein Sprühtrockner eingesetzt werden kann. Im allgemeinen be¬ trägt die Trocknungstemperatur 100 bis 200°C. Vor dem nächsten Verfah- rensschritt können dem Feststoff gewünschtenfalls die oben genannten Promo- toren zugemischt werden. Das getrocknete Produkt wird dann bevorzugt cal- ciniert, was in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugs¬ weise 320 bis 450°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden erfolgt.
Zur bestimmungsgemäßen Verwendung wird der calcinierte Feststoff zu Formkörpern geformt, beispielsweise durch Extrusion zu Strängen oder durch Tablettierung. Dazu werden dem calcinierten Feststoff an sich bekannte Peptisierungsmittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure in Mengen von in der Regel 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den zu verformenden Feststoff, zugesetzt. Zur Tablettierung kann z.B. Graphit verwendet werden. Die so erhaltenen Formkörper werden in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 500°C, über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden calciniert.
Hydrierverfahren
Die erfindungsgemäß eingesetzten und die bevorzugten Verfahrensparameter sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Hydrierverfahrensparameter
Gewichtsgeschwindigkeit pro Stunde und Volumeneinheit (weight hourly space velocity) Speiseströme
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Speiseströ¬ me enthalten etwa 15 bis etwa 90 in Gew.-% Aromaten und bis zu etwa 5000 Gew. -ppm Diene. Die am meisten bevorzugten Speiseströme sind Re- formatströme.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wasserstoff in die Hydrierstufe so mengengeregelt eingespeist, daß etwa soviel Wasserstoff zugeführt wird, wie zur Hydrierung der Diene erforderlich ist. Dabei erfolgt die Regelung bevorzugterweise so, daß pro Mol Dien-Struktur im Speisestrom 1 bis 1,3, vorzugsweise 1 bis 1,2, besonders etwa 1,2 Mol Wasserstoff eingespeist wird.
Bevorzugt wird in dem Verfahren ein Katalysator eingesetzt, der 65 bis 80 Gew.-% Nickel, 10 bis 25 Gew.-% Silicium, 2 bis 10 Gew.-% Zirkonium, 0 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide berech¬ net und Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators- mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Silicium- dioxid und Aluminiumoxid mindestens 15 % beträgt.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, daß man hydriertes Produkt in einer Extraktivdestillationsstufe zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Gemisch und einem nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemisch auftrennt.
Schließlich ist es erfindungsgemäß vorgesehen und bevorzugt, daß der Aro- maten-Gehalt des zu hydrierenden Gemisches vor der selektiven Hydrierung durch eine oder mehrere vorgeschaltete Destillations-, Extraktions- und/oder Extraktivdestillationsstufen erhöht wird. Überraschenderweise zeigen die beschriebenen nickelhaltigen Fällkatalysatoren auch eine hohe Selektivität bei der Hydrierung von Dienen in an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff-Gemischen, wenn das Verfahren so ausgelegt ist, daß der Katalysator bei niedrigen Druck- und Temperatur-Stufen mit einem hohen Speisestrom-, insbesondere Reformatstrom-Durchsatz belastet wird, und der Wasserstoff gegenüber den zu hydrierenden Dienen mengengeregelt in den Reaktor eingespeist wird.
Die erfindungsgemäße Anwendung der Hydrierstufe eignet sich besonders in Kombination mit einer nachgeschalteten Extraktivdestillation des hydrierten Produkts zur Aufarbeitung und Gewinnung der wertvollen Aromaten. Es ist bereits bekannt, daß sich aromatische Kohlenwasserstoff-Gemische aus Gemi¬ schen von aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen selektiv durch Extraktivdestillation gewinnen lassen, wobei das eingesetzte organische Lösungsmittel aus einer hochsiedenden polaren Flüssigkeit besteht (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. , Vol. A3, Seite 490, Verlag Chemie). DE-A 20 40 025 offenbart, daß N-substituierte Morpholine sich als ein solches selektives Lösungsmittel besonders eignen. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Extraktivdestillationsstufe ist NFM (N-Formylmor- pholin).
Demzufolge lassen sich die bei der selektiven Hydrierung des Reformat- stroms anfallenden Verbindungen während der Extraktivdestillationsstufe sehr einfach von dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemisch trennen. Bei zu drastischen Hydrierbedingungen (z.B. End-of-Run-Bedingungen) oder zu akti¬ vem Katalysator können möglicherweise Aromaten hydriert werden. Die da¬ bei anfallenden Naphthene werden ebenso während der Extraktivdestillations¬ stufe aus dem Aromaten-Gemisch entfernt, so daß eine hohe Stoffreinheit ohne zusätzliche Nachbehandlung mit Tonerde gewährleistet wird. Die praktische Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des nachfolgenden Beispiels demonstriert. Als Ausgangs-Kohlenwasserstoff- Gemisch diente ein benzolreicher Reformat-Schnitt. Die Reinheit gegenüber vorhandenen Dien- Verbindungen wurde anhand des Wash-Color-Tests nach ASTM D-848 geprüft. Der Versuchsreaktor wurde in Riesel-Fahrweise unter folgenden Bedingungen betrieben:
- Temperatur: T = 60°C
- Druck: PH = 10 bar
- Durchsatz: WHSV = 6 kg/(lKat x h)
- Abgas: 1,7 Nl/kg
gem. EP-A 0 672 452 mit folgender Zusammensetzung
Ni 75 Gew. - %
Si 15 Gew. -%
AI 5 Gew. -%
Zr 5 Gew. -%
(alles als Oxide)
Dieses Beispiel zeigt, daß durch erfindungsgemäße Verwendung des nickel¬ haltigen Fällkatalysators die im Reformat enthaltenen Dien- Verbindungen se- lektiv hydriert werden, was dazu führt, daß sich z.B. der Wash-Color-Test- Wert ohne hohen Aromatenverlust verbessern läßt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen in Diene enthaltenden Speiseströmen, dadurch gekennzeichnet, daß ein solche Diene enthal¬ tender Speisestrom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C, einem Druck zwischen 3 und 20 bar und einer WHSV zwischen 1 und 10 kg/(lxh) in Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 50 und 80°C, einem Druck zwischen 5 und 12 bar und einer WHSV zwischen 3 und 7 kg/(lxh) durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Speisestrom 15 bis 90 Gew.-% Aromaten und bis zu 5000 Gew. -ppm Diene enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff gegenüber den zu hydrierenden Dienen mengengere¬ gelt in die Hydrierstufe, vorzugsweise pro Mol Dien-Struktur im Speise¬ strom 1 bis 1,3, insbesondere 1 bis 1,2, besonders etwa 1 ,2 Mol Wasserstoff, eingespeist wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 65 bis 80 % Nickel, 10 bis 25 % Silicium, 2 bis 10 % Zirkonium, 0 bis 10 % Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide berechnet und Prozentangaben in Gew.-% , bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators- mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mindestens 15 % beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hydriertes Produkt in einer Extraktivdestillationsstufe zu einem aromati¬ schen Kohlenwasserstoff-Gemisch und einem nicht-aromatischen Kohlen- wasserstoff-Gemisch auftrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromaten-Gehalt des Speisestroms vor der selektiven Hydrierung durch eine oder mehrere vorgeschaltete Destillations-, Extraktions- und/oder Extraktivdestillationsstufen erhöht wird.
EP97905112A 1996-03-04 1997-02-27 Verfahren zur selektiven hydrierung von dienen in reformatströmen Expired - Lifetime EP0885273B1 (de)

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CA (1) CA2248020C (de)
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