CN1217015A - 重整产物流中的二烯选择性加氢 - Google Patents

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Abstract

将含二烯原料中的二烯进行选择性加氢的方法中,是使这种含二烯的原料流在游离氢存在的条件下,通过含镍的沉淀催化剂,以40℃到100℃温度,3bar到20bar压力和1kg/(1xh)到10kg/(1xh)的WHSV(每小时重量空间流速)进行加氢。

Description

重整产物流中的二烯选择性加氢
本发明涉及一种用于二烯的选择性加氢的方法，特别是将重整产物流中的二烯通过含镍沉淀催化剂。此外，本发明还涉及一种制取高纯芳烃化合物或芳烃混合物的方法。
由催化重整石脑油生产的重整产物是提取纯芳烃的一种芳烃重要来源。该重整产物流的主要成分是芳烃化合物，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些烃混合物的沸点为60℃到180℃范围。在未经处理的重整产物流中除了饱和烃化合物和芳烃化合物外，还含有如链烯和二烯等其它成分。为进一步将它们加工成纯芳烃化合物，至今是采用蒸馏、萃取和萃取蒸馏等一系列步骤。
要达到高纯度产物的要求，必须将难以用上述物理方法分离出的二烯化合物从纯芳烃的馏分中除去。按照Verlag Chemie的Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A3,Page490，这可以通过在活性氧化铝上进一步处理纯芳烃化合物来完成；通过固定床后，二烯化合物被选择性吸收了。该方法的缺点是固体氧化铝消耗量大必需将被烃化合物沾污的氧化铝进行处理，随着日趋严格的环境控制该缺点正变得愈来愈严重。
另一种方法包括痕量不饱和化合物的选择性加氢。FR-A2 720 754公开了在裂解汽油的情况下，将二烯在浸渍式的钯催化剂上以约150℃和约15bar条件选择性加氢。
本发明任务是提供一种用于二烯选择性加氢的方法，它具有对二烯高效的加氢作用；芳烃基本上不被加氢；使用一种稳定而价廉的催化剂；该方法可以简单而有效地自动控制；该方法能在现有装置中和炼油厂中以简单方式实施。
完成该任务的一种用于含二烯原料流中的二烯选择性加氢方法的特征在于将含二烯的原料流与一种含镍的沉淀催化剂接触在温度40℃到100℃，压力在3bar到20bar之间和1kg/(1xh)到10kg/(1xh)的WHSV及游离氢存在的条件下加氢。
本发明所用的含镍沉淀催化剂虽然已在专利EP-A0 672 452中公开发表过，发现它能用来对二烯进行十分有效的选择性加氢，而且使用这种催化剂进行加氢可在重整产物的高负荷和低气压、低温条件下进行。使用本发明的方法，可在低气压、低温条件和高的重整产物通过量的操作中可按这样一种方式往加氢反应器中加入氢，即加入量按要求被加氢的二烯进行调节。
含镍的沉淀催化剂
按本发明使用的含镍沉淀催化剂在专利EP-A0 672 452中曾描述过。这类催化剂基本上由按氧化镍计算的65％到80％的镍、按二氧化硅计算的10％到25％的硅、按氧化锆计算的2％到10％锆和按氧化铝计算的0到10％铝组成，并以二氧化硅和氧化铝总含量至少为15％(按催化剂总重量的百分比计)为条件。它们的制备是将镍、锆和(若要求时)铝盐的酸性水溶液加到硅和(若要求时)铝化合物的碱性水溶液中，使pH降低到至少为6.5，然后通过进一步加碱性溶液调整pH为7到8，分离出沉淀的固体物进行干燥，成型和煅烧。
本发明所用的催化剂优先选择含70％到78％的镍、10％到20％的硅、3％到7％的锆和2％到10％的铝。
优先使用的催化剂中仅含镍作为催化活性金属。尤其是要使用不含钯的催化剂。
除了所提到的氧化物之外，该催化剂最高可含10％的助催化剂。这类化合物中有CuO、TiO2、MgO、CaO、ZnO和B2O3。但是优先选用的催化剂它们不含助催化剂。
用于本发明的催化剂制备从镍、锆和(若要求时)铝盐的酸性水溶液开始。适用的盐类为有机盐和无机盐如醋酸盐、硫酸盐、羧酸盐、但优选的是规定金属的硝酸盐。金属盐的总量一般为30％到40％重。因为金属从溶液中的最后沉淀实际上是定量的，在溶液中各组分的浓度仅取决于该组分在所制取催化剂中的含量。通过加无机酸，优选的为硝酸调节水溶液的pH低于2。
将该溶液最好在搅拌下加到含硅化合物和(若要求时)铝化合物的碱性水溶液中。这种溶液可含例如碱金属氢氧化物或优先使用的是碳酸钠，含量一般为溶液的15％到40％重。pH一般在10以上。
适用的硅化合物有水玻璃和SiO2，优选的是水玻璃。溶液中硅含量最好是0.5％到4％(重)。此外，按要求溶液中可含固体形式的氧化铝，虽然优先使用的仅加入铝盐的酸性溶液。将酸性溶液加到碱性溶液中一般在30℃到100℃，优选的在60℃到80℃下进行。一般在0.5小时到4小时期间内完成。
加入足量的酸性溶液使pH降到至少为6.5，于是沉淀出不溶性的化合物。优选的pH是4.0到6.5范围，特别优选的为5.5到6.5。虽可以达到更低的pH值，但由此制备的催化剂得不到明显的优点，一般讲，维持这样pH值1分钟到60分钟，取决于所用的溶液量，然后通过进一步加碱性溶液调节pH到7到8并在这样的pH值下完成金属化合物的沉淀。
若要求催化剂含助催化剂，将可溶性金属盐作为助催化剂母体加到上述的一种溶液中，共沉淀这些金属和进一步处理由此得到的沉淀产物将是有利的。而且，助催化剂也可以固体形式加到沉淀的溶液中。
用如过滤方法分离出沉淀的产物。一般，紧接为洗涤步骤，在洗涤期间清洗掉在沉淀过程中夹带入的任何碱金属离子和硝酸盐离子。然后将得到的固体进行干燥。为达到干燥，根据所要干燥的物量，例如可使用干燥箱或喷雾干燥器。一般讲，干燥温度为100℃到200℃。若有要求，可将上述的助催化剂在进行下一步处理之前混入固体中。其后干燥的产物经煅烧，一般在300℃到700℃，优选的为320℃到450℃下煅烧0.5小时到8小时以上。
按照规定的使用条件，煅烧后的固体经成型而成一定形状的坯体，例如通过挤压成条状或通过压片。为成型目的，往煅烧的固体物中加入如硝酸或富马酸等胶溶剂，一般加入量为要成型固体的0.1％到10％(重)。压片时，可使用如石墨。由此得到的定型坯体一般经在300℃到700℃，优选的为350℃到500℃下煅烧1小时到8小时。
加氢处理
按本发明所用的工艺参数和优选的工艺参数列于下面表上。
                           加氢处理的参数
范围 优选的范围
温度 40℃-100℃ 50℃-80℃
压力 3bar-20bar 5bar-12bar
 WHSV* 1kg/(1xh)-10kg/(1xh) 3kg/(1xh)-7kg/(1xh)
*小时空间重量流速
原料流
本发明方法中优选使用的原料流含约15％到90％(重)的芳烃和高达约5000ppm(重)的二烯。最优选的原料流是重整产物流。
在本发明方法特别优选的实施例中，以调节的方法往加氢步骤中加入氢以使加入氢的量大致为二烯加氢所需要的量。此处优选地进行调节使原料流中每摩尔二烯结构加入1摩尔到1.3摩尔，优选的为1摩尔到1.2摩尔，特别是1.2摩尔氢。
本方法中优先使用的催化剂含65％到80％(重)的镍、10％到25％重的硅、2％到10％(重)的锆、0到10％(重)的铝，所有组成按氧化物计和以催化剂总量为基准计算，并以二氧化硅和氧化铝总含量至少为15％为条件。
此外，按照本发明优先采用萃取蒸馏步骤将加氢的产物分离成芳香烃混合物和非芳香烃混合物。
最后，本发明还包括以及优选在选择性加氢之前用一次或连续多次进行蒸馏、萃取和/或萃取蒸馏步骤以提高要加氢混合物中的芳烃含量。
值得惊奇的是，所述的含镍沉淀催化剂在富含芳香烃混合物中二烯的加氢时也呈现着很高的选择性，只要方法的安排上使催化剂在低温、低压下对很高的原料流，尤其是重整产物流通过量以及往反应器中加入的氢按加氢的二烯量进行调节。
使用按本发明的加氢步骤配合加氢产物的萃取蒸馏对析出有价值的芳烃特别有效。以往知道使用包括高沸点极性液体的有机溶剂，用萃取蒸馏方法可以从芳香烃/非芳香烃混合物中选择性地分离出芳香烃混合物(Verlag Chemie的Ullman′s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th edition,vol.A3,page490)。DE-A20 40 025公开了N-取代的吗啉特别适用作为这样一种选择性溶剂的事实。萃取蒸馏步骤优选的溶剂是NFM(甲酰吗啉)。
因此，在重整产物流选择性加氢中形成的化合物在萃取蒸馏过程中能很简单地从芳香烃混合物中分离出去。如若加氢条件太剧烈(例如超规定的条件)或催化剂太活泼，芳烃有可能被加氢。由此形成的环烷烃在萃取蒸馏过程同样从芳烃混合物中除去。确保物料的高纯度而不需用氧化铝进行后处理。
本发明方法的实用性由下面实例加以说明。开始所用的烃混合物是富含苯的重整产物馏分与所含二烯化合物对比的纯度按ASTM D-848用洗染(wash color)试验方法试验。试验反应器在下述条件下按向下流动模式操作：温度T=60℃；压力PH2=10bar；通过量WHSV=6kg/(1catxh)；排出气体1.7标准1/kg。
    原料沉淀的镍催化剂*浸渍的钯催化剂(按FR(按本发明)    2 720 754)
洗染试验(按ASTM D-848)     6     1     3
芳烃的损失     - ＜0.1％(重)     ＜0.1％(重)
*按照EP-A0 672 452，具有以下组成：Ni75％(重)、
Si15％(重)、Al5％(重)、Zr5％(重)(全按氧化
物计)。
这实例表明由于按本发明使用含镍沉淀催化剂，重整产物中的二烯化合物得到选择性加氢，结果使洗染试验值有了改善而没有加大芳烃损失。

Claims (7)

1．一种用于含二烯原料流中二烯选择性加氢的方法，其特征在于游离氢存在下，在含镍沉淀催化剂上，以40℃到100℃温度，3bar到20bar压力和1kg/(1xh)到10kg/(1xh)的WHSV条件加氢这种含二烯原料流。
2．如权利要求1的方法，其特征在于50℃到80℃温度、5bar到12bar压力和3kg/(1xh)到7kg/(1xh)的WHSV条件下进行。
3．如权利要求1或2的方法，其特征在于原料流包括15％到90％(重)的芳烃和高达5000ppm(重)的二烯。
4．如权利要求1到3的任一方法，其特征在于加氢步骤中所加入的氢按所含被加氢的二烯量进行调节，优先采用原料流中每摩尔二烯结构加1摩尔到1.3摩尔氢，特别是1摩尔到1.2摩尔氢，优选为1.2摩尔氢。
5．如权利要求1到4的任一方法，其特征在于催化剂内含65％到80％的镍、10％到25％的硅、2％到10％的锆和0到10％的铝，全部组成按氧化物计算和以催化剂总量为基准，并以二氧化硅和氧化铝总含量至少为15％为条件。
6．如权利要求1或2的方法，其特征在于加氢的产物以萃取蒸馏步骤分离成芳香烃混合物和非芳香烃混合物。
7．如权利要求1或2的方法，其特征在于原料流的芳烃含量在选择性加氢之前通过一次或多次连续蒸馏，萃取和/或萃取蒸馏步骤给以提高。
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