CN116410790A - 重整抽余油生产溶剂油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重整抽余油生产溶剂油的方法，包括将重整抽余油依次输入第一精馏塔、吸附反应器和固定床加氢反应器分别进行精馏反应、吸附脱硫脱水反应以及加氢脱苯脱烯烃反应，反应产物经分离器进行分离，得到气相产物和液相产物；将所得液相产物依次输入第二精馏塔进行精馏和第三精馏塔进行分馏；将所得产物输入正构化反应器，并在分子筛催化剂作用下进行异己烷正构化反应；将所得产物输入第四精馏塔进行分馏，得到溶剂油。本发明方法有效解决了重整抽余油综合利用问题，从分子炼油角度实现了各碳数组分的高效利用，提高了正己烷收率，得到的C5组分可作为戊烷发泡剂、C7组分可作为120#溶剂油，实现了重整抽余油生产高附加值产品的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种重整抽余油生产溶剂油的方法，该方法尤其适用于苯和烯烃含量偏低的重整抽余油。更具体地，涉及一种生产正己烷、环己烷、戊烷发泡剂和120#溶剂油的方法，并有效提升重整抽余油附加值。
背景技术
随着石化行业炼化转型升级及高质量发展，控油增化成为炼化企业重要工作，如何实现低附加值油品高效转化对于企业提质增效具有重要意义。重整抽余油是芳烃生产中的副产物，相比一般的汽油馏分，以饱和烃为主，含部分烯烃，芳烃含量低，由于辛烷值较低，不适合作为高标号汽油的调和组分。但其中硫、氮和重金属等杂质含量很低，是良好的石油化工原料，根据沸点不同可分馏出不同的高附加值组分，适合生产优质的溶剂油和高附加值的正己烷油和异己烷油等。
重整抽余油中含有少量的烯烃和芳烃等不饱和组分，严重影响抽余油作为高附加值溶剂油的性质。如：正己烷主要用于丙烯等烯烃聚合时的溶剂、食用植物油提取剂、橡胶和涂料溶剂以及颜料稀释剂等，对苯等不饱和烃具有明确限制；6#溶剂油是用作生产食用油脂的有机溶剂，生产过程中会在食用油脂中有部分残留，而溶剂油中的致癌物芳烃也会残留于食用油脂中，对人体产生危害，必须严格控制6#溶剂油中的芳烃含量；戊烷发泡剂主要用作溶剂、制造人造冰、麻醉剂等，明确要求溴指数≤100mgBr/100g。因此，要合理利用重整抽余油并赋予其更高的经济价值，必须进行加氢脱烯烃、脱芳烃处理脱除其中的不饱和烃。目前，代表性加氢脱烯烃、脱芳烃催化剂主要分为贵金属、非贵金属两大类，Ni、Pt、Pd三种金属催化剂应用较多。Pd加氢性能KPd为金属Ni的1/7，Pt活性KPt为Ni的2.5倍，但钯和铂的价格却比镍高至几百倍，且对原料中的硫、砷和其他有毒物质要求较高，镍系催化剂由于成本低、经济性好及抗中毒性强等优点得到普遍认可和广泛应用。
目前，重整抽余油生产高附加值产品，根据原料性质及产品需求不同采用的工艺流程也不尽相同，主要包括先加氢再分馏、先分馏再加氢两种。苯和烯烃含量偏高时基本采用先加氢再分馏的工艺流程，以保证产品苯含量符合标准要求；苯和烯烃含量偏低时基本采用先分馏再加氢的工艺流程，加氢操作负荷较小，但对氢气纯度要求较高。分馏过程中由于存在组分共沸现象对塔板数及塔的个数要求不同。同时，镍系加氢脱烯脱苯催化剂在高温下热稳性较差，NiO粒子易团聚和烧结，存在分散度差利用率等问题，并且由于原料中硫、氮和重金属等杂质易导致催化剂中毒，影响催化剂使用寿命，导致操作成本增加，需要对原料进行预处理。因此，现有工艺流程常存在重整抽余油利用率低、加工产品单一、产品收率偏低及加氢催化剂运行周期短、提温不敏感等问题，需要综合考虑原料性质、产品种类、催化剂稳定性及抗硫性、分馏精度等多方面因素以实现重整抽余油的高效利用。
专利CN 103588603 A公开了一种利用重整抽余油生产正己烷的工艺方法；抽余油再脱碳五塔中经预处理后低沸点的混合碳轻五组分由脱碳五塔塔顶馏出，塔底的混合碳六碳七组分进入碳七塔；混合碳六碳七组分经脱碳七塔处理后混合碳七组分由塔底排出，未分离的混合组分由塔顶进入碳六分离塔；经碳六分离塔处理后塔顶馏出物为混合碳六组分，塔底混合物进去萃取精馏塔；萃取分离塔顶馏分为高纯度的正己烷，塔底的混合物进入溶剂回收塔；溶剂回收塔塔顶馏出物为甲基环戊烷，塔底为萃取剂，循环使用。该方法解决了炼油厂的重整抽余油的综合利用问题，提高了石油产品的深加工水平，正己烷产品浓度达到95％以上，同时回收利用了混合碳五、混合碳六和混合碳七组分。该方法虽然得到的正己烷浓度较高，但对于易与正己烷共沸的苯并未进行脱除，易导致各产品中苯含量及溴指数不合格，同时未能将价格低廉的异己烷转化为正己烷，导致正己烷收率偏低，整体经济性偏低。
专利CN 109704909 A公开了一种抽余油生产己烷的方法，将抽余油依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流I，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流I经加氢异构化反应器得到物流II，物流II经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，有效避免了原料芳烃抽余油中环己烷的损失，提高芳烃抽余油的综合利用率。该专利主要适用于生产正己烷、异己烷和环己烷，尤其是环己烷，同样存在异构化转化率低、加氢异构化产品未经过气液分离、原料未经过脱硫预处理等过程。
专利CN 109704908 A公开了一种芳烃抽余油制备己烷的方法，将芳烃抽余油依次经过第一精馏塔，从第一精馏塔顶得到含C5及以下组分物流I，侧线位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流II，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流III，物流III中C6组分经反异构化反应器得到甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流II经加氢反应器、异构化反应器得到含异己烷、正己烷、环己烷的物流V，经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。该方法采用的C6组分较为单一，主要为环己烷，主要用于生产正己烷、异己烷和环己烷，尤其是生产环己烷，具有正己烷、环己烷收率高、己烷组分多样等优点。但由于采用先分馏后加氢的工艺，C5及以下组分未经加氢饱和处理易导致苯及溴指数不合格无法满足戊烷发泡剂要求，不适合苯含量偏高的原料；物流II中为C6混合物，存在异构化转化率低的问题；加氢、异构化产品未经过气液分离导致后续分馏过程中异己烷中轻烃组分偏高；进入加氢反应器的原料未经过脱硫处理，易导致加氢催化剂中毒失活。
专利CN 101974347 B公开了一种抽余油脱除芳烃生产溶剂油的工艺，包括以下步骤：(1)精馏处理抽余油，除去抽余油中的环丁砜、水和杂质；(2)步骤(1)得到的抽余油在苯加氢催化剂作用下进行加氢；(3)分离除去步骤(2)产品的多余氢气，然后采用常压精馏，塔顶产品为6#溶剂油或正己烷，塔底为120#溶剂油。该方法将全部原料经过净化后进行加氢、再分离，产品馏程可控。但采用精馏处理时，环丁砜、水和杂质从塔底排出，易造成部分重馏分流失影响120#溶剂油收率，同时未对精馏塔顶C6产物进行精馏分离易导致正己烷收率偏低、无法生产价格优于6#溶剂油的高纯度正己烷，未实现抽余油的高效利用。
同时，有文献或宣传报道重整抽余油生产溶剂油过程采用两段加氢工艺流程进行加氢脱苯，第一段采用加氢脱硫催化剂脱除环丁砜以保护后续催化剂，第二段采用高镍加氢催化剂脱除苯，但由于加氢脱硫催化剂需要先预硫化，而第二段催化剂需要先预还原，两者无法同时操作，开工过程繁琐，且第一段的残留硫化油势必也会对第二段催化剂造成影响，因此需要大量原料油进行冲洗，影响装置开工周期。
因此，实有必要提供一种重整抽余油高效生产溶剂油的方法。
发明内容
为了解决重整抽余油利用率低、加工产品单一、产品收率偏低及加氢催化剂运行周期短、提温不敏感等问题，本发明旨在开发一种重整抽余油生产溶剂油的方法，该方法通过采用先分馏再加氢的工艺，根据原料组成、沸点不同合理设置分馏、预处理，加氢、正构化组合工艺流程，生产正己烷、戊烷发泡剂和120#溶剂油，实现重整抽余油高效利用。
为达上述目的，本发明提供一种重整抽余油生产溶剂油的方法，该方法包括以下步骤：
S1：将重整抽余油依次输入第一精馏塔、吸附反应器和固定床加氢反应器分别进行精馏反应、吸附脱硫脱水反应以及加氢脱苯脱烯烃反应，反应产物经分离器进行分离，得到气相产物和液相产物；
S2：将步骤S1所得液相产物依次输入第二精馏塔进行精馏和第三精馏塔进行分馏；
S3：将步骤S2所得产物输入正构化反应器，并在分子筛催化剂作用下进行异己烷正构化反应；
S4：将步骤S3所得产物输入第四精馏塔进行分馏，得到溶剂油。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述步骤S1得到的气相产物重新输入固定床加氢反应器或正构化反应器循环利用。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述固定床加氢反应器进行加氢脱苯脱烯烃反应所用的催化剂为高镍加氢催化剂；所述高镍加氢催化剂由载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分组成；所述第一活性金属组分为镍，以氧化物计在高镍加氢催化剂中的重量百分含量为40％～70％，优选50％～60％；所述载体为氧化硅、氧化钛、氧化柿中的至少一种与氧化铝的混合物，以氧化物计在高镍加氢催化剂中的重量百分含量为20％～59％；所述第二活性金属组分为铜、镧、镁中的至少一种，其含量为余量。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述高镍加氢催化剂采用原位沉淀法制得，具体包括：(1)将载体加入去离子水搅拌形成浆液，得到浆液I；(2)将第一活性金属成分镍与第二活性金属组分的前驱体可溶性盐配制成溶液II；(3)将沉淀剂配制成溶液III；(4)在反应釜中首先加入步骤(1)浆液I，开启搅拌、加热至反应温度；(5)进行预调pH值，向反应釜加入含有沉淀剂的溶液III，使浆液I达到碱性pH值；(6)在搅拌条件下，以滴加速度并流加入步骤(2)所得溶液II和步骤(3)所得溶液III，控制碱性pH值恒定；(7)溶液滴加完毕后，搅拌或静置老化；(8)将步骤(7)所得物料过滤、洗涤至滤液为中性，滤饼经干燥、焙烧、研磨，制得镍高分散度的加氢催化剂。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述高镍加氢催化剂的比表面积为200～500m2/g、孔容为0.3～0.6cm3/g、镍金属分散度大于10％。金属分散度的表征方法优选静态化学吸附仪为表征仪器，以H2为吸附气体。
表征方法：样品在130℃脱气，然后400℃进行H2还原，降温至35℃后进行第一次饱和吸附，抽真空后进行第二次饱和吸附。两次饱和吸附之差为化学吸附的氢气体积。
金属分散度计算公式：
公式中VH2是化学吸附的氢气体积，W为催化剂的总质量，P是Ni的百分含量，MNi是Ni的分子质量。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述吸附反应器填装有分子筛吸附剂；所述分子筛吸附剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13A分子筛中的至少一种；比表面积为400～700m2/g，例如400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g或其中的任意两者组成的范围；孔容为0.05～0.30cm3/g，例如0.05cm3/g、0.1cm3/g、0.15cm3/g、0.2cm3/g、0.25cm3/g、0.3cm3/g或其中的任意两者组成的范围。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述分子筛催化剂包括活性组分和分子筛；所述分子筛为MOR、MCM-41、ZSM-22、SAPO-11中的至少一种；所述活性组分为第ⅥB、第Ⅷ族中的至少一种；所述分子筛占分子筛催化剂重量的10～80％，优选60～80％，所述活性组分的氧化物占催化剂重量的0.01-5.0％，优选0.1～0.5％。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述吸附反应器的反应条件为：常温，常压，空速为1-10h-1，例如1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1或其中的任意两者组成的范围。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述固定床加氢反应器的反应条件为：反应温度90-200℃，例如90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或其中的任意两者组成的范围，反应压力1MPa～3MPa，例如1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或其中的任意两者组成的范围，氢油体积比(即氢气与第二混合物的体积比)为100～300：1，例如100:1、150:1、200:1、250:1、300:1或其中的任意两者组成的范围，体积空速1h-1～3h-1，例如1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1或其中的任意两者组成的范围。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述第一精馏塔的塔内压力为0-0.2MPa，塔顶温度为30～50℃，塔底温度为60～80℃。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述第二精馏塔的塔顶压力为0-0.1MPa，塔顶温度为60～80℃，塔底温度为90～110℃。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述第三精馏塔的塔顶压力为0-0.1MPa，塔顶温度为55～75℃，塔底温度为70～90℃。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述第四精馏塔的塔顶压力为0-0.1MPa，塔顶温度为50～70℃，塔底温度为60～80℃。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述正构化反应器的反应条件为：反应温度200-400℃、反应压力1.0-3.0MPa、氢油体积比100-300：1、体积空速1.0-3.0h-1。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述重整抽余油，硫含量小于或等于20mg/kg，苯含量小于或等于5v％，烯烃含量小于或等于3v％，正己烷+异己烷总含量大于50v％，优选地苯含量0.1-1v％，烯烃含量0.1-1v％。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述正构化反应器的进料异己烷：正己烷≮2:1，更优选≮3:1。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，所述第四精馏塔的产物异己烷返回至正构化反应器或直接排出作为产品6#溶剂油，所述第四精馏塔的产物正己烷产品的纯度≮80％。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法还可以详述如下：
本发明提供的技术方案为：重整抽余油生产溶剂油的方法，包括以下步骤：
(1)进入第一精馏塔进行精馏，塔顶为C5组分(戊烷发泡剂)，侧线为C6组分，塔底为C6及以上组分混合物。
(2)步骤(1)塔底产物进入吸附反应器，在分子筛吸附剂存在下进行吸附脱硫、脱水反应。
(3)步骤(2)产物与氢气混合进入固定床加氢反应器，在加氢催化剂作用下进行加氢脱苯、脱烯烃反应。
(4)步骤(3)产物进入分离器进行气液分离，顶部排出的富氢气体与重整装置新氢混合，经循环氢压缩机升压后作为循环氢使用，底部液体产物进入分馏部分。
(5)步骤(4)塔底产物进入第二精馏塔进行精馏，塔顶为C6组分，塔底为C7及以上组分(120#溶剂油)。
(6)步骤(5)塔顶C6组分进入第三精馏塔进行分馏，塔顶为正己烷和异己烷混合物，塔底为环己烷。
(7)步骤(6)塔顶混合物进入正构化反应器，在分子筛催化剂下进行异己烷正构化反应。
(8)步骤(7)产物进入第四精馏塔进行分馏，塔顶为异己烷循环至正构化反应器提高原料中异己烷比例，塔底为正己烷。
本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，具有以下优点效果：
(1)本发明的方法通过采用先分馏再加氢的工艺处理低苯、低烯烃的重整抽余油，加氢操作处理量较小，加氢催化剂用量较少。
(2)本发明的方法在吸附反应器内装填分子筛吸附剂对原料预处理，进行脱硫、脱水及脱杂质，有效保护后续加氢脱烯烃、脱苯单元高镍加氢催化剂使用寿命，延长装置运行周期，减少由于频繁更换催化剂带来的运行成本增加，同时C7+组分满足120#溶剂油硫含量要求；同时避免了现有技术中由于加氢脱硫催化剂需要预硫化造成装置开工过程繁琐，且残留硫化油难置换影响装置开工周期的问题。
(3)本发明的方法根据原料组成、沸点不同，从分子炼油角度出发逐级设置精馏单元，并利用异己烷正构化反应，以及第四精馏塔的产物异己烷循环至正构化反应器的方式提高原料中异己烷与正己烷比例，提高正己烷纯度及收率，生产正己烷、戊烷发泡剂和120#溶剂油，实现重整抽余油高效利用。
(4)本发明的方法在加氢反应器装填一种高分散的镍基加氢催化剂，对重整抽余油进行加氢脱烯烃、脱苯反应，该催化剂采用原位沉淀制备方法，选用拟薄水铝石作为载体的前驱体，实现高含量的镍活性组分在载体氧化铝上的高度分散，保障了加氢装置的运行周期。
(5)本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法，尤其适用于苯和烯烃含量偏低的重整抽余油。
附图说明
图1为本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
如图1所示，本发明的重整抽余油生产溶剂油的方法为：重整抽余油进入第一个精馏塔，塔顶为C5组分(戊烷发泡剂)，塔底为C6及以上组分混合物；塔底混合物进入吸附反应器脱硫、脱水；脱硫、脱水产物与氢气混合进入加氢反应器脱苯、脱烯烃；加氢反应器产物进入分离器进行气液分离，顶部排出的富氢气体与重整装置新氢混合，经循环氢压缩机升压后作为循环氢使用；分离器底部液体产物进入第二个精馏塔，塔顶为C6组分，塔底为C7组分(120#溶剂油)；塔顶C6组分进入第三精馏塔，塔顶为正己烷和异己烷混合物，塔底为环己烷；塔顶混合物再进入正构化反应器进行反应，得到的产物进入第四个精馏塔进行分馏，塔顶为异己烷循环至正构化反应器，塔底为正己烷。
第四精馏塔的塔顶馏出物异己烷循环至正构化反应器，提高原料中异己烷与正己烷比例，进一步提高异己烷转化率及正己烷收率。
本发明的方法通过采用先分馏再加氢的工艺处理低苯、低烯烃的重整抽余油，加氢操作处理量较小，加氢催化剂用量较少；采用吸附反应器解决了原料中环丁砜造成后续加氢脱苯催化剂中毒的问题，同时通过异己烷循环至正构化反应器的方式提高原料中异己烷与正己烷比例，进一步提高正己烷收率，有效解决了重整抽余油综合利用问题，从分子炼油角度实现了各碳数组分的高效利用，得到的C5及以下组分可作为戊烷发泡剂、C7及以上组分可作为120#溶剂油，实现了重整抽余油生产高附加值产品的目的。同时，本发明采用原料预处理及高分散镍基加氢催化剂保障了加氢装置的运行周期。
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
以下实施例或对比例所用重整抽余油原料组成见表1。
表1重整抽余油原料性质
实施例1：
高镍加氢催化剂的制备：将11.50g拟薄水铝石粉体(含70wt％的Al2O3)与40ml去离子水混合搅拌均匀得到第一浆液；将58.16g六水硝酸镍溶于去离子水中，定容至200ml，配制成1mol/L的硝酸镍溶液；将12.82g六水硝酸镁溶于去离子水中，定容至50ml，配制成1mol/L的硝酸镁溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L硝酸镁溶液28.5ml混合均匀得到第二溶液；将207.32g无水碳酸钾溶于去离子水中，定容至1000ml，配制成1.5mol/L的碳酸钾溶液，量取1.5mol/L碳酸钾溶液665.3ml为第三溶液。将第一浆液加入到反应釜中，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度60℃，向反应釜加入1.3ml的第三溶液，调节第一浆液的pH至10；在搅拌条件下，分别以35ml/min和109.2ml/min并流加入第二溶液和第三溶液，控制pH值恒定为10。第二溶液和第三溶液滴加完毕后，在60℃下搅拌老化2h，老化结束后，过滤得到滤饼并洗涤至中性，将滤饼置于120℃烘箱内干燥4h，研磨后经500℃的马弗炉焙烧5h，得到高镍加氢催化剂，所得催化剂的Ni金属分散度17.36％。
以表1重整抽余油为原料，重整抽余油进入第一精馏塔，塔顶为C5组分，塔底为C6及以上组分混合物；塔底混合物进入吸附反应器脱硫、脱水，所用催化剂为国药集团化学试剂有限公司工业5A分子筛吸附剂；脱硫、脱水产物与氢气混合进入加氢反应器脱苯、脱烯烃，使用上述高镍加氢催化剂进行加氢反应；加氢反应器产物进入分离器进行气液分离，顶部排出的富氢气体与重整装置新氢混合，经循环氢压缩机升压后作为循环氢使用；分离器底部液体产物进入第二精馏塔，塔顶为C6组分，塔底为C7及以上组分；塔顶C6组分进入第三精馏塔进行分馏，塔顶为正己烷和异己烷混合物，塔底为环己烷；塔顶混合物进入正构化反应器进行反应，得到的产物进入第四精馏塔进行分馏，塔顶为异己烷循环至正构化反应器，塔底为正己烷，进一步提高正己烷收率。
吸附脱硫反应条件：常温，常压，空速为3h-1，产品S≯1mg/kg；
固定床加氢反应器反应条件：反应温度120℃、反应压力1.0MPa、氢油体积比100：1、体积空速3.0h-1，苯脱除率100％。第一精馏塔操作条件：塔内压力0.1MPa，塔顶温度35℃，塔底温度65℃，塔顶C5组分为戊烷发泡剂，溴指数8.1mgBr/100g；
第二精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度65℃，塔底温度95℃,塔底C7组分为120#溶剂油，溴指数5.3mgBr/100g；
第三精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度59℃，塔底温度72℃，塔底环己烷的纯度97wt％；
第四精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度53℃，塔底温度63℃，塔底正己烷纯度88％；
正构化反应器反应条件为：反应温度380℃、反应压力2.0MPa、氢油体积比200：1、体积空速1.5h-1，原料进料异己烷：正己烷2:1，转化率84％，选择性>99wt％；
得到产品：正己烷纯度88wt％，收率54％；环己烷的纯度>97wt％；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7及以上组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例2：
所用原料、工艺流程、吸附脱硫反应、加氢反应和正构化反应条件与实施例1完全相同，不同的是精馏塔操作条件。
第一精馏塔操作条件：塔内压力0.1MPa，塔顶温度40℃，塔底温度72℃，塔顶C5组分为戊烷发泡剂，溴指数15.8mgBr/100g；
第二精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度70℃，塔底温度102℃,塔底C7组分为120#溶剂油，溴指数4.3mgBr/100g；
第三精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度68℃，塔底温度81℃，塔底环己烷的纯度99wt％；
第四精馏塔操作条件：塔顶温度60℃，塔底温度70℃，塔底正己烷纯度92％；
得到产品：正己烷纯度92wt％，收率51％；环己烷的纯度>99wt％；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7及以上组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例3：
所用原料、工艺流程、吸附脱硫反应、加氢反应和正构化反应条件与实施例2完全相同，不同的是精馏塔操作条件。
第一精馏塔操作条件：塔内压力0.1MPa，塔顶温度50℃，塔底温度80℃，塔顶C5组分为戊烷发泡剂，溴指数23.3mgBr/100g；
第二精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度78℃，塔底温度110℃,塔底C7组分为120#溶剂油，溴指数5.9mgBr/100g；
第三精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度75℃，塔底温度90℃，塔底环己烷的纯度98wt％；
第四精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度69℃，塔底温度79℃，塔底正己烷纯度84％；
得到产品：正己烷纯度84wt％，收率49％；环己烷的纯度>99wt％；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7及以上组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例4：
所用原料、工艺流程、精馏塔操作条件、吸附脱硫反应和正构化反应条件与实施例2完全相同，不同的是固定床加氢反应条件。
固定床加氢反应器反应条件：反应温度80℃、反应压力1.0MPa、氢油体积比100：1、体积空速3.0h-1，苯脱除率86％；
第二精馏塔产品：塔底C7组分溴指数128.5mgBr/100g，不满足120#溶剂油溴指数≯120mgBr/100g的要求。
得到产品：正己烷的纯度80wt％，收率51％；环己烷的纯度>99wt％；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求。
实施例5：
所用原料、工艺流程、精馏塔操作条件、吸附脱硫反应和正构化反应条件与实施例2完全相同，不同的是固定床加氢反应条件。
固定床加氢反应器反应条件：反应温度180℃、反应压力1.0MPa、氢油体积比100：1、体积空速3.0h-1，苯脱除率100％；
第二精馏塔产品：塔底C7组分溴指数2.5mgBr/100g，满足120#溶剂油溴指数≯120mgBr/100g的要求。
得到产品：正己烷的纯度92wt％，收率51％；环己烷的纯度>99wt％；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7及以上组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例6：
所用原料、工艺流程、精馏塔操作条件、吸附脱硫反应和固定床加氢反应条件与实施例2完全相同，不同的是正构化反应条件。
正构化反应器反应条件为：反应温度300℃、反应压力2.0MPa、氢油体积比200：1、体积空速1.5h-1，转化率75％，选择性>99wt％；
得到产品：正己烷纯度92wt％，收率49％；环己烷的纯度>99wt％；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7及以上组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例7：
所用原料、工艺流程、精馏塔操作条件、吸附脱硫反应和固定床加氢反应条件与实施例2完全相同，不同的是正构化反应原料进料异己烷/正己烷。
正构化反应器原料进料异己烷/正己烷为3，转化率88％，选择性>99wt％；
得到产品：正己烷纯度92wt％，收率53％；环己烷的纯度>99wt％；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7及以上组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例8：
所用原料、工艺流程、精馏塔操作条件、吸附脱硫反应和固定床加氢反应条件与实施例2完全相同，不同的是正构化反应原料进料异己烷/正己烷。
正构化反应器原料进料异己烷/正己烷为4，转化率92％，选择性>99wt％；
得到产品：正己烷纯度92wt％，收率54％；环己烷的纯度>99wt％；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7及以上组分满足120#溶剂油标准要求。
对比例1：
催化剂的制备：使用常规加氢脱烯烃催化剂制备方法制备催化剂，称取九水硝酸铝82.9g，定容240mL，配制成1mol/L硝酸铝溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液190mL与1mol/L硝酸镁溶液30mL与1mol/L硝酸铝溶液170ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L碳酸钾为沉淀剂溶液1000mL，待用。在反应釜中加入40mL净水，开启搅拌速度250rmp、加热至反应温度50℃。在搅拌条件下，分别以35mL/min和71mL/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为9。溶液滴加完毕后，在50℃下搅拌老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨，得到催化剂。
所用原料与实施例2相同，重整抽余油原料先进入第一精馏塔，塔顶为C5组分，塔底为C6及以上组分混合物；塔底混合物进入加氢反应器进行脱苯、脱烯烃，使用上述催化剂进行加氢反应；加氢反应器产物进入分离器进行气液分离，顶部排出的富氢气体与重整装置新氢混合，经循环氢压缩机升压后作为循环氢使用；分离器底部液体产物进入第二精馏塔进行分馏，塔顶C6组分，塔底为C7及以上组分；塔顶C6组分进入第三精馏塔进行分馏，塔顶为正己烷和异己烷混合物，塔底为环己烷；塔顶混合物再进入第四精馏塔进行分馏，塔顶为异己烷，塔底为正己烷。
加氢反应器反应条件为：反应温度120℃、反应压力1.0MPa、氢油体积比100：1、体积空速3.0h-1，苯脱除率85％。
第一精馏塔操作条件：塔内压力0.1MPa，塔顶温度40℃，塔底温度72℃，塔顶C5组分为戊烷发泡剂，溴指数13.8mgBr/100g；
第二精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度70℃，塔底温度102℃,塔底C7组分溴指数135.9mgBr/100g，不满足120#溶剂油溴指数≯120mgBr/100g的要求；
第三精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度68℃，塔底温度81℃，塔底环己烷的纯度99wt％；
第四精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度61℃，塔底温度71℃，塔底正己烷纯度88％；
得到产品：正己烷的纯度88wt％，收率33％；异己烷的纯度91wt％(可作为6#溶剂油)；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；环己烷的纯度>99wt％。
表2实施例及对比例评价结果
实施例1-实施例8与对比例1评价结果见表2。结果表明：对比例1采用先切割再加氢的工艺流程，以常规加氢催化剂处理C6及以上组分混合物，由于催化剂加氢性能略差，烯烃、苯及环丁砜的脱除率较低，C7+组分由于苯或者烯烃及环丁砜未进行有效脱除，不能满足120#溶剂油溴指数及硫含量的标准要求。同时，由于未设置异己烷正构化反应单元，无法将异己烷转化为正己烷，降低了正己烷的收率，未能实现重整抽余油的高效利用。实施例1-实施例8采用本发明的工艺流程处理重整抽余油，通过增设吸附脱硫单元及正构化反应单元，实现了重整抽余油的高效利用。其中，实施例1-实施例3通过调整精馏塔塔顶、塔底操作温度，可以实现对正己烷纯度和收率的调控；实施例2、4、5通过改变加氢催化剂操作温度，可以实现苯和烯烃不同程度的脱除；实施例2、6通过改变正构化反应条件，可以实现异己烷不同程度正构化生成正己烷，调变正己烷的纯度；实施例2、7、8通过改变原料进料异己烷/正己烷比例，调变异己烷的转化率，提高正己烷收率。
以上实施例是为了详细说明本发明的技术方案而列举的典型范例，本发明以权利要求及发明内容的保护范围为准，不受所述实施方案的限制，对本发明进行简单替换或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种重整抽余油生产溶剂油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：将重整抽余油依次输入第一精馏塔、吸附反应器和固定床加氢反应器分别进行精馏反应、吸附脱硫脱水反应以及加氢脱苯脱烯烃反应，反应产物经分离器进行分离，得到气相产物和液相产物；
S2：将步骤S1所得液相产物依次输入第二精馏塔进行精馏和第三精馏塔进行分馏；
S3：将步骤S2所得产物输入正构化反应器，并在分子筛催化剂作用下进行异己烷正构化反应；
S4：将步骤S3所得产物输入第四精馏塔进行分馏，得到溶剂油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1得到的气相产物重新输入固定床加氢反应器或正构化反应器循环利用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床加氢反应器进行加氢脱苯脱烯烃反应所用的催化剂为高镍加氢催化剂；所述高镍加氢催化剂由载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分组成；所述第一活性金属组分为镍，以氧化物计在高镍加氢催化剂中的重量百分含量为40％～70％，优选50％～60％；所述载体为氧化硅、氧化钛、氧化柿中的至少一种与氧化铝的混合物，以氧化物计在高镍加氢催化剂中的重量百分含量为20％～59％；所述第二活性金属组分为铜、镧、镁中的至少一种，其含量为余量。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高镍加氢催化剂的比表面积为200～500m2/g、孔容为0.3～0.6cm3/g、镍金属分散度大于10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附反应器中装填有分子筛吸附剂；所述分子筛吸附剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13A分子筛中的至少一种，比表面积为400～700m2/g、孔容为0.05～0.30cm3/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂包括活性组分和分子筛；所述分子筛为MOR、MCM-41、ZSM-22、SAPO-11中的至少一种；所述活性组分为第ⅥB、第Ⅷ族中的至少一种；所述分子筛占分子筛催化剂重量的10～80％，优选60～80％，所述活性组分的氧化物占催化剂重量的0.01-5.0％，优选0.1～0.5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一精馏塔的塔内压力为0-0.2MPa，塔顶温度为30～50℃，塔底温度为60～80℃；
所述吸附反应器的反应条件为：常温，常压，空速为1-10h-1；
所述固定床加氢反应器的反应条件为：反应温度90-200℃、反应压力1.0-3.0MPa、氢油体积比100-300：1、体积空速1.0-3.0h-1；
所述第二精馏塔的塔顶压力为0-0.1MPa，塔顶温度为60～80℃，塔底温度为90～110℃；
所述第三精馏塔的塔顶压力为0-0.1MPa，塔顶温度为55～75℃，塔底温度为70～90℃；
所述正构化反应器的反应条件为：反应温度200-400℃、反应压力1.0-3.0MPa、氢油体积比100-300：1、体积空速1.0-3.0h-1；
所述第四精馏塔的塔顶压力为0-0.1MPa，塔顶温度为50～70℃，塔底温度为60～80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整抽余油的硫含量小于或等于20mg/kg，苯含量小于或等于5v％，烯烃含量小于或等于3v％，正己烷+异己烷总含量大于50v％，优选苯含量0.1-1v％，烯烃含量0.1-1v％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正构化反应器的进料异己烷：正己烷≮2:1，优选≮3:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四精馏塔的产物异己烷返回至正构化反应器或直接排出作为产品6#溶剂油，所述第四精馏塔的产物正己烷产品的纯度≮80％。
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