EP0855372A1 - Verfahren zur Hydrophilierung von Glassubstraten und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Hydrophilierung von Glassubstraten und deren Verwendung Download PDF

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EP0855372A1
EP0855372A1 EP97121715A EP97121715A EP0855372A1 EP 0855372 A1 EP0855372 A1 EP 0855372A1 EP 97121715 A EP97121715 A EP 97121715A EP 97121715 A EP97121715 A EP 97121715A EP 0855372 A1 EP0855372 A1 EP 0855372A1
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glass
glass substrates
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Gerhard Dr. Schottner
Eberhard Dr. Schmidt-Ihn
Petra Voigt
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Daimler Benz AG
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for hydrophilization of glass substrates.
  • Hydrophilized glass substrates can, for example, as vehicle windshields can be used to improve the wiping quality.
  • the behavior of a glass surface when exposed of dirt, rain, etc. is due to the structure of the Surface, especially through those located there Molecular groups, given.
  • Glass is inherent a certain hydrophilicity. Are for this hydrophilicity Si-OH groups responsible on the glass surface. These groups can hydrogen bond too many polar agents such as Proteins.
  • the Si-OH groups are also chemical Reactions, e.g. Polycondensation, accessible. Therefore, through a coating or modification the hydrophilic properties of the glass surface be improved by glass.
  • For reinforcement and stabilizing the hydrophilic properties of A variety of methods are known in glass substrates.
  • Glass can also be used to improve the hydrophilicity coated hydrophilic polymers. Such procedures are for example from US 4,465,738 or known from DE 35 31 031.
  • glass surfaces can also be coated with hydrophilic, compounds covalently bound to the glass surface be coated.
  • Lacquers applied to the glass surfaces on the one hand form chemical bonds with the glass surface can, on the other hand in the cured state generate a hydrophilic surface.
  • the disadvantage this concept is the relatively low mechanical Resilience of the layers.
  • the invention is therefore based on the object Process for hydrophilizing glass substrates create which achieves good surface hydrophilization combined with a low Light scattering with high long-term stability guaranteed.
  • hydrophilization is therefore proposed of the glass surface that at least one silane with at least one hydrophilic, organic radical R 'and at least one free OH and / or OR group so with the glass substrate is brought into reaction that a covalent bond results in the glass substrate.
  • the hydrophilic The rest is selected so that the treated glass substrate a contact angle of less than water than 22 °. On car windows is through the hydrophilization a wetting of the water droplets reached. Drop condensation or wetting, which leads to a reduced view through the Slices can pass through the hydrophilization be avoided.
  • the above reaction scheme shows one possible one Reaction sequence for hydrophilic silanes after hydrolysis.
  • the method according to the invention is also Can be carried out with partially and non-hydrolyzed silanes.
  • the procedure according to the application is now as follows: that the selected silane preferably in one Solvent is dissolved and then by and for known processes, such as rolling, spraying, dipping, Spray, spin or brush onto the Glass substrate is applied. The procedure will guided so that a thickness of max. 5 ⁇ m results in the glass substrate.
  • the silanes can then after application by a heat treatment, preferably in the range between 50 and 150 ° C. cured over a period of 5 to 120 minutes will.
  • hydrophilic groups in the silanes are preferred are: carboxyl groups, amino groups, Diamino groups, nitrile groups, hydroxyl groups, Epoxy groups, acrylate groups, mercapto groups, isonitrile groups or sulfanoic acid groups. Most notably it is preferred if the silane is 3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride and / or N (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane is used.
  • Silanes can also be used in which the amino group is reacted by reaction with acids becomes.
  • silanes examples include: (3-triethoxisylyl) succinic anhydride, N (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane or mixtures thereof or reaction products of these silanes used will.
  • Other suitable silanes are known groups of substances under the name ORMOCERE to call. Such silanes are e.g. from the DE OS 38 28 098 A1.
  • the silanes can be hydrolyzed, partially hydrolyzed or not hydrolyzed.
  • the hardening of the applied layers is at approximately 130 ° C over a period of 60 to 120 Minutes. By treating this Glass substrates becomes permanent hydrophilization reached.
  • Glass panes according to the invention with hardened hydrophilizing Show shift after a break-in period in all cases when giving up model dirt the rainy and wiped window (wiper test) in addition to a good starting hydrophilicity one clearly less increase in scattered light than uncoated him Have washers. These properties remained in the Long-term test operation received. The good initial hydrophilicity the treated slices can be after each Reproduce pollution.
  • an AR-XPS analysis is carried out after the wiper test. After a sputtering time of 5 seconds first an adsorption layer on the glass worn away. With further sputtering the Elements silicon, carbon, oxygen and nitrogen be detected. The element nitrogen can be assigned to the silane of the applied layer will.

Abstract

Die Erfindung betrifft hydrophilierte Glassubstrate und ein Verfahren zur Hydrophilierung von Glasubstraten. Auf Glassubstrate wird mindestens eine Komponente ausgewählt aus (3-Triethoxysilylpropyl)-Bernsteinsäureanhydrid, N(2-Aminoethyl)3-Aminopropyltrimethoxysilan oder eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt davon aufgebracht. Erfindungsgemäß hydrophilierte Glassubstrate weisen eine langzeitstabile Hydrophilierung auf und führen zu einer Verringerung unerwünschter Lichtstreuungen im Naßwischbetrieb.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophilierung von Glassubstraten. Hydrophilierte Glassubstrate können beispielsweise als Fahrzeug-Windschutzscheiben zur Verbesserung der Wischqualität eingesetzt werden.
Das Verhalten einer Glasoberfläche bei der Einwirkung von Schmutz, Regen usw. ist durch die Struktur der Oberfläche, insbesondere durch die dort befindlichen Molekülgruppen, vorgegeben. Glas besitzt inhärent eine gewisse Hydrophilie. Für diese Hydrophilie sind Si-OH-Gruppen an der Glasoberfläche verantwortlich. Diese Gruppen können Wasserstoffbrückenbindungen zu vielen polaren Agenzien wie z.B. Proteinen eingehen. Die Si-OH-Gruppen sind darüberhinaus auch chemischen Reaktionen, z.B. Polykondensationen, zugänglich. Deshalb können durch eine Beschichtung oder Modifizierung der Glasoberfläche die hydrophilen Eigenschaften von Glas verbessert werden. Zur Verstärkung und Stabilisierung der hydrophilen Eigenschaften von Glassubstraten sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt.
Zur Verbesserung der Hydrophilie kann Glas auch mit hydrophilen Polymeren beschichtet werden. Solche Verfahren sind beispielsweise aus der US 4,465,738 oder der DE 35 31 031 bekannt.
Wie aus der US 4,152,165 und der GB 2,121,059 bekannt, können Glasoberflächen auch mit hydrophilen, kovalent an die Glasoberfläche gebundenen Verbindungen beschichtet werden. Bei diesem Konzept werden Lacke auf die Glasoberflächen appliziert, die einerseits chemische Bindungen mit der Glasoberfläche eingehen können, andererseits im ausgehärteten Zustand eine hydrophile Oberfläche generieren. Der Nachteil dieses Konzeptes ist die relativ geringe mechanische Belastbarkeit der Schichten.
Wie aus der DE 42 37 921 bekannt ist, können siliziumhaltige Beschichtungen durch flammenpyrolytische Zersetzung siliziumorganischer Verbindungen auf Glas aufgebracht werden. Nachteilig bei dieser Beschichtung ist ebenfalls eine unzureichende Langzeitstabilität und mangelnde Abriebbeständigkeit.
Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß sich die hydrophile Ausrüstung von Glas aufgrund einer unzureichenden Langzeitstabilität bislang nicht bewährt hat. Dadurch bildet sich im Laufe der Zeit ein hoher Streulichtanteil beim Naßwischbetrieb aus, wie er von unbeschichteten Glassubstraten unter Umweltbedingungen bekannt ist. Dies ist vor allem bei Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben ein unerwünschter Effekt, da sich mit zunehmender Streulichtintensität die Sicht des Fahrers verschlechtert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrophilierung von Glassubstraten zu schaffen, welches die Erzielung einer guten Oberflächenhydrophilierung in Verbindung mit einer geringen Lichtstreuung bei hoher Langzeitstabilität gewährleistet.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lösung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, eine Hydrophilierung der Glasoberfläche dadurch vorzunehmen, daß mindestens ein Silan mit mindestens einem hydrophilen, organischen Rest R' und mindestens einer freien OH und/oder OR-Gruppe so mit dem Glassubstrat in Reaktion gebracht wird, daß eine kovalente Anbindung an das Glassubstrat resultiert. Wesentlich beim Anmeldungsgegenstand ist, daß dabei der hydrophile Rest so ausgewählt wird, daß das behandelte Glassubstrat hinsichtlich Wasser einen Randwinkel von weniger als 22 ° aufweist. Auf Autoscheiben wird durch die Hydrophilierung eine flächige Benetzung der Wassertropfen erreicht. Tropfenkondensation oder -benetzung, die zu einer verminderten Durchsicht durch die Scheiben führen, können durch die Hydrophilierung vermieden werden.
Eine sich an der Glasoberfläche abspielende mögliche Reaktion läßt sich vereinfacht wie folgt darstellen:
Figure 00040001
Das vorstehende Reaktionsschema zeigt einen möglichen Reaktionsablauf bei hydrophilen Silanen nach der Hydrolyse. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch mit teil- und nicht-hydrolysierten Silanen ausführbar.
Beim anmeldungsgemäßen Verfahren ist besonders hervorzuheben, daß auf der Glasoberfläche hydrophile Schichten von nur wenigen Moleküllagen entstehen. Der Vorteil ist darin zu sehen, daß die Grundeigenschaften des Trägers Glas, wie die hohe Transparenz, die Abriebbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit durch diese Oberflächenhydrophilierung nicht beeinträchtigt werden. Werden dickere Schichten als 5 µm aufgetragen, so müssen diese wieder so weit entfernt werden, daß nur wenige Moleküllagen auf der Scheibe erhalten bleiben.
Beim anmeldungsgemäßen Verfahren wird nun so vorgegangen, daß das ausgewählte Silan bevorzugt in einem Lösungsmittel gelöst wird und dann mittels an und für sich bekannter Verfahren, wie Walzen, Spritzen, Tauchen, Sprühen, Schleudern oder Streichen, auf das Glassubstrat aufgebracht wird. Das Verfahren wird dabei so geführt, daß eine Dicke von max. 5 µm auf dem Glassubstrat resultiert. Die Silane können dann nach dem Aufbringen noch durch eine Temperaturbehandlung, bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 150 °C über eine Dauer von 5 bis 120 Minuten ausgehärtet werden.
Beispiele für hydrophile Gruppen, die bei den Silanen bevorzugt sind, sind: Carboxylgruppen, Aminogruppen, Diaminogruppen, Nitrilgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Acrylatgruppen, Mercaptogruppen, Isonitrilgruppen oder Sulfansäuregruppen. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn als Silan 3-Triethoxysilylpropyl)-Bernsteinsäureanhydrid und/oder N(2-Aminoethyl)3-Aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt wird.
Es können auch Silane eingesetzt werden, bei denen die Aminogruppe durch Reaktion mit Säuren umgesetzt wird.
Beispiele für Silane, die eingesetzt werden können sind: (3-Triethoxisylyl)-Bernsteinsäureanhydrid, N(2-Aminoethyl)3-Aminopropyltrimethoxysilan oder Mischungen hiervon oder Reaktionsprodukte dieser Silane eingesetzt werden. Als geeignete Silane sind ferner die unter der Bezeichnung ORMOCERE bekannten Stoffgruppen zu nennen. Derartige Silane sind z.B. aus der DE OS 38 28 098 A1 zu ersehen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend werden drei geeignete Varianten von erfindungsgemäßen Primerlösungen aufgeführt:
  • a) 20 Massen-% (3-Triethoxysilylpropyl)-Bernsteinsäureanhydrid in Essigester
  • b) 5 Massen-% (3-Triethoxysilylpropyl)-Bernsteinsäureanhydrid in Essigester
  • c) 5 Massen-% N-2-(Aminoethyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan in Essigester bzw. in Butanol
    • Die Silane können hydrolysiert, teilweise hydrolysiert bzw. auch nicht hydrolysiert eingesetzt werden. Die Aushärtung der aufgebrachten Schichten wird bei ungefähr 130°C über einen Zeitraum von 60 bis 120 Minuten durchgeführt. Durch diese Behandlung der Glassubstrate wird eine permanente Hydrophilierung erreicht.
    Erfindungsgemäße Glasscheiben mit ausgehärteter hydrophilierender Schicht zeigen nach einer Einlaufphase in allen Fällen bei Aufgeben von Modellschmutz auf die beregnete und gewischte Scheibe (Wischertest) neben einer guten Ausgangs-Hydrophilie einen deutlich geringeren Streulichtanstieg als ihn unbeschichtete Scheiben aufweisen. Diese Eigenschaften blieben im Dauertestbetrieb erhalten. Die gute Ausgangshydrophilie der behandelten Scheiben läßt sich nach jeder Verschmutzung wieder reproduzieren.
    An einem mit Variante c) behandelten Glassubstrat wird nach dem Wischertest eine AR-XPS-Analyse durchgeführt. Nach einer Sputterzeit von 5 Sekunden wird zunächst eine auf dem Glas befindliche Adsorptionsschicht abgetragen. Bei weiterem Sputtern können die Elemente Silizium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff nachgewiesen werden. Das Element Stickstoff kann dem Silan der aufgebrachten Schicht zugeordnet werden.
    Es verbleibt also auch nach dem Wischen ein makroskopisch nicht sichtbarer, dünner Film des Beschichtungsmaterials auf dem Glassubstrat, der zu einer permanenten Hydrophilierung führt. Das Glassubstrat bleibt unter den genannten Testbedingungen des Wischertests bei Zugabe der verschiedenen Testmedien stabil. Die guten mechanischen und optischen Eigenschaften von Glas wurden durch das Verfahren nicht beeinträchtigt.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Hydrophilierung von Glassubstraten,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß mindestens ein Silan mit mindestens einem hydrophilen organischen Rest R' und mindestens einer freien OH- und/oder OR-Gruppe,
      derart mit dem Glassubstrat in Reaktion gebracht wird, daß sich zwischen dem Silan und Si-OH-Gruppen des Glassubstrates Si-O-Si-Bindungen ausbilden,
      und der mindestens eine Rest R' so gewählt ist, daß das derart behandelte Glassubstrat hinsichtlich Wasser einen Randwinkel von weniger als 22° aufweist.
    2. Verfahren zur Hydrophilierung von Glassubstraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine hydrophile organische Rest R' ausgewählt ist aus Carboxylgruppen, Ammoniumgruppen, Diaminogruppen, Nitrilgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Acrylatgruppen, Mercaptogruppen, Isonitrilgruppen, Sulfansäuregruppen, Säuregruppen oder Ammoniumgruppen.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet, daß als Silan(e) (3-Triethoxysilylpropyl)-Bernsteinsäureanhydrid, N(2-Aminoethyl)3-Aminopropyltrimethoxysilan oder Mischungen davon ausgewählt wird (werden).
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet, daß das(die) Silan(e) vor dem Aufbringen auf das Glassubstrat in einem Lösungsmittel gelöst werden.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet, daß das(die) Silan(e) durch Walzen, Spritzen, Sprühen, Schleudern oder Streichen auf das Glassubstrat aufgebracht werden.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet, daß das(die) Silan(e) mit einer Dicke von kleiner 5 µm auf das Glassubstrat aufgebracht werden.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
      daß das(die) Silan(e) nach dem Aufbringen zur Anbindung an das Glas auf das Glassubstrat durch eine Temperaturbehandlung ausgehärtet werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 9,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 150°C für einer Dauer von 5 bis 120 Minuten durchgeführt wird.
    9. Verwendung von hydrophilierten Glassubstraten nach einem der Ansprüche 1 bis 8 z.B. im Kraftfahrzeugbereich.
    EP97121715A 1997-01-23 1997-12-10 Verfahren zur Hydrophilierung von Glassubstraten und deren Verwendung Expired - Lifetime EP0855372B1 (de)

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    EP (1) EP0855372B1 (de)
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