EP0744457A2 - Schmierstoffadditive - Google Patents

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EP0744457A2
EP0744457A2 EP96107578A EP96107578A EP0744457A2 EP 0744457 A2 EP0744457 A2 EP 0744457A2 EP 96107578 A EP96107578 A EP 96107578A EP 96107578 A EP96107578 A EP 96107578A EP 0744457 A2 EP0744457 A2 EP 0744457A2
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EP
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alkyl
pfp
meth
acrylic acid
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Roehm GmbH Darmstadt
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Definitions

  • the invention relates to graft polymers obtained from macromonomers as lubricant additives with a viscosity index-improving and dispersing action.
  • So-called comb polymers have been available to the technology for some time, and have been used, for example, as polymer stabilizers for emulsions (cf. G. Allen, JC Bevington, Comprehensive Polymer Science Vol. 4 , pg. 248-250, Pergamon Press 1989).
  • the radical-initiated copolymerization of macromonomers with (chemically different) comonomers provides access to such comb polymers.
  • 5,254,632 specifies a relatively simple process for the preparation of suitable macromonomers, in which (meth) acrylic acid esters are polymerized in the presence of a sulfur regulator containing hydroxyl groups and the hydroxyl-terminated polyalkyl (meth) acrylates thus obtained are transesterified with methyl methacrylate to form poly (meth) acrylate macromonomers with a methacryloyl end group .
  • the US patent also contains a compilation of relevant literature in which, among other things, various ways of producing the macromonomers are described.
  • the biradical radical X preferably represents an at least two- and up to 30-membered hydrocarbon chain, preferably with an -S bridge directly after the polymeric part of I, it being possible for up to 9 carbon members to be replaced by ether oxygen.
  • the chain can also be formed by functional radicals of the formula in which R 9 represents hydrogen or an alkyl radical having 1-8 carbon atoms, or a phenyl radical.
  • R 11 derives from technical phenols or phenol mixtures are particularly favorable.
  • tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol and dinonylphenol should be mentioned.
  • the functionalized comonomers (C) can also belong to the group of the formula VIII wherein R 10 is a 5- or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
  • the comonomers of the formula VIII are preferably selected from the group consisting of vinylpyrrolidones such as 1-vinyl-2-pyrrolidone, vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylsuccinimide, N-vinyloxazolidone, N-vinylphthalimide, vinylpyridines such as 2-vinylpyridine.
  • vinylpyrrolidones such as 1-vinyl-2-pyrrolidone, vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylsuccinimide, N-vinyloxazolidone, N-vinylphthalimide
  • vinylpyridines such as 2-vinylpyridine.
  • the macromonomer II-A can be constructed according to the following weight ratios: AMA content 0 - 90% by weight, comonomer (B ') content 0 - 40% by weight, (C') content 0 to 100% by weight .
  • the compounds of the formula X are obtained by using the monomers or monomer mixtures (Meth) acrylic ester polymerized in the presence of an OH-functional regulator, preferably a sulfur regulator, for example in the presence of 2-mercaptoethanol (cf. US Pat. No. 5,254,632). In the latter case, X adopts the structure - (CH 2 ) 2 S-.
  • an OH-functional regulator preferably a sulfur regulator
  • 2-mercaptoethanol cf. US Pat. No. 5,254,632
  • X adopts the structure - (CH 2 ) 2 S-.
  • other methods of the prior art which are suitable for the production of a PAMA macromonomer with the same monomer composition with a relatively high functionality at a terminal polymerizable (activated) double bond can also be used with good success (cf. EP 261 942).
  • macromonomers (A) made up of (meth) acrylic esters of commercially available mixtures of alcohols in the claimed C 6 -C 30 range, in particular in the range of average C numbers from approx. 10 to approx. 20, especially in the range of approx. 12 - 18, especially with a focus on the ranges 12.2 - 15.
  • examples include (methacrylic acid esters of a mixture of C 11 -C 16 alcohols with an average C number of 13.2 - 13.8 ( Commercial product DOBANOL 25L from Shell AG).
  • Suitable carrier medium TM for the graft polymers PFP are preferably inert, predominantly lipophilic solvents of the type customary in additive technology, in particular mineral oils, for example of the SN100 type, such as Shell SM 920, or gas oils, such as Shell G07.
  • the macromonomers can be prepared in close analogy to US Pat. No. 5,254,632 or based on DE-A 23 18 809; W. Radke, AHE Müller, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem) 32 (1) 1991 and H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylitatien, Springer-Verlag 1967.
  • a mixture of the alkyl (meth) acrylates AMA together with the molecular weight regulator, such as mercaptoethanol - approx. 1.0% by weight based on the monomers may be mentioned - in a suitable reaction vessel, such as a three-necked flask with heating , Stirrer, internal thermometer, gas inlet device and reflux condenser in, for example, about 10 times the amount of the carrier medium TM and heated with the introduction of a protective gas such as nitrogen, for example to 95 degrees C.
  • a suitable reaction vessel such as a three-necked flask with heating , Stirrer, internal thermometer, gas inlet device and reflux condenser in, for example, about 10 times the amount of the carrier medium TM and heated with the introduction of a protective gas such as nitrogen, for example to 95 degrees C.
  • the initiator for example a per compound which is customary per se, for example a perester - tert-butyl-2-ethylhexanoate is mentioned - and then the AMA monomer is preferably metered in as a mixture with another initiator, about 0.4% by weight of initiator based on the monomers are mentioned as a guide, while about 3.5 Hours too.
  • about half of the initiator is added at certain intervals after the end of the feed - about every 2.5 hours and after 5 hours - and is maintained over a longer period, about 12 hours approx. 95 degrees C. It is then expedient to dilute with the TM carrier medium.
  • a mixture of the hydroxyl group-containing precursor with methyl (meth) acrylate - a weight ratio of about 4.3: 3 is mentioned as an indication -
  • at least one known polymerization inhibitor for example hydroquinone monomethyl ether and a stabilizer, for example of the HALS type, for example 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxide is presented in the usual amounts and is expedient heated to reflux while passing air.
  • MMA is assumed to be the transesterification component.
  • the transesterification catalyst preferably a lithium compound such as lithium methoxide is added, about 0.1% based on the methacrylic acid methyl ester is added as a reference and is kept at reflux until the boiling point has dropped, approximately to 65-68 degrees C. Subsequently, further methanol-rich distillate is drawn off until a substantial conversion is indicated by an increase in the boiling temperature - about 100 degrees C should be mentioned. After distilling off further distillate (at 100 degrees C), the mixture is cooled to room temperature and filtered. The excess methyl ester is advantageously removed on a vacuum rotary evaporator. The macromonomer A is obtained dissolved in the carrier medium TM.
  • a mixture is prepared from the macromonomer A, preferably prepared as described above, and the AMA monomer and optionally the comonomer B in the desired ratio, and the carrier medium TM is added.
  • the carrier medium TM is added.
  • a smaller part, about 6.5% by weight in about 10 times the amount of carrier medium is used in an apparatus such as for the preparation of the hydroxyl group-containing precursor under a protective gas such as nitrogen at elevated temperature, 82 degrees C as a reference, warmed up.
  • a protective gas such as nitrogen at elevated temperature, 82 degrees C as a reference, warmed up.
  • the further monomer mixture together with initiator is added within a certain period of time, for example 3.5 hours, advantageously by continuous pumping. After a longer period of time from the end of the feed, approx.
  • a macromonomer A preferably of low molecular weight, is used in the apparatus described above together with at least one dispersant monomer C, preferably together with a regulator, in particular a sulfur regulator, about 0.1% by weight, based on the macromonomers / monomers, are provided as a reference and heated under a protective gas such as nitrogen, for example to 100 Grade C and initiator, for example of the type mentioned and added in amounts of approximately 0.8% by weight. It is advantageous to add a further initiator at intervals of a few hours, for example after 3 and 7 hours, advantageously in portions of about 1/5 of the amount already added, and to hold for a longer period, for example about 12 hours at elevated temperature, for example at 100 degrees C. Further advantageous variants of the manufacturing process can be found in the examples.
  • the graft polymers PFP according to the invention are notable for excellent action as viscosity index improvers.
  • the improved viscosity-temperature characteristics can be demonstrated using viscosity measurements on model formulations.
  • Also of particular importance is the excellent dispersing action to be observed according to the invention.
  • the particularly favorable dispersing effectiveness is demonstrated, for example, by the results of laboratory tests.
  • the current viscosity is determined in accordance with ASTM D 445.
  • the molecular weight is by "Size Exclusion Chromatography" (SEC) determined with standard PMMA (cf. HF Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 10 , pg. 1-19, J. Wiley 1987).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • PMMA cf. HF Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 10 , pg. 1-19, J. Wiley 1987.
  • the 100 N oil used in the examples represents a Shell SM 920.
  • shear stability index PSSI shear stability index
  • Example A-1a An apparatus according to Example A-1a is used.
  • the monomer mixture is prepared from 227.7 g of macromonomer from Example A-1, 106.3 g of methacrylic acid ester of a mixture of C 11 -C 16 alkanols (product DOBANOL 25 L) and 45.5 g of methyl methacrylate, 24.5 g of this monomer mixture are placed in the apparatus with 220.5 g of 100 N oil and heated to 82 ° C. under nitrogen.
  • Example A-1a The apparatus according to Example A-1a is used. 122.9 g of the macromonomer from Example A-2, 20.0 g of 2- (N-morpholinyl) ethyl methacrylate and 0.15 g of dodecyl mercaptan are placed in a three-necked flask and heated to 100 ° C. under nitrogen and then 1.0 g of tert .-Butylper-2-ethylhexanoate admitted. After 3 or 7 hours after the first initiator addition, a further 0.2 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate are added and the mixture is kept at 100 ° C. for a further 12 hours. Yield:: 143 g oil solution of the comb polymer PFP-2.
  • Example A-1 Apparatus as in Example A-1. 122.9 g of the macromonomer from Example A-3, 20 g of 2- (N-morpholinyl) ethyl methacrylate and 0.15 g of dodecyl mercaptan are placed in a three-necked flask and heated to 100 ° C. under nitrogen and then 1.0 g of tert.- Butylper-2-ethylhexanoate added. after 3 or 7 hours after the first initiator addition, a further 0.2 g of initiator are added and the mixture is kept at 100 ° C. for a further 12 hours. Yield: 143 g of oil solution of the comb polymer PFP-3.
  • Example A-1a An apparatus according to Example A-1a is used.
  • the monomer mixture is prepared from 299.5 g of macromonomer from Example A-1, 65 g of methacrylic acid ester of a mixture of C 11 to C 16 alkanols (product Dobanol 25 L), 65.0 g of methyl methacrylate and 70.5 g of 100 N oil , 50 g of this monomer mixture are placed in the apparatus and heated to 90 ° C. under nitrogen. After adding 0.06 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate to the initial charge, 450 g of the monomer mixture together with 0.59 g of tert-butyl-2-ethylhexanoate are pumped in continuously over the course of 3.5 hours.
  • Example A-1a An apparatus according to Example A-1a is used.
  • the monomer mixture is prepared from 276.5 g of macromonomer from Example A-1, 120.0 g of n-butyl methacrylate and 103.5 g of 100 N oil. 75 g of this monomer mixture are placed in the apparatus and heated to 90 ° C. under nitrogen. After adding 0.09 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate to the initial charge, 425 g of the monomer mixture together with 0.51 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate are pumped in continuously over the course of 3.5 hours.
  • Example A-1a An apparatus according to Example A-1a is used.
  • the monomer mixture is prepared from 207.4 g of macromonomer from Example A-1, 165.0 g of n-butyl methacrylate and 127.6 g of 100 N oil. 75 g of this monomer mixture are placed in the apparatus and heated to 85 ° C. under nitrogen. After adding 0.09 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate to the initial charge, 425 g of the monomer mixture together with 0.51 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate are pumped in continuously within 3.5 hours. 1.5 hours after the end of the feed 250 g are used for dilution 100 N oil added.
  • the toluene-water emulsification test given below can be used to test the dispersing action of the soot spot test.
  • toluene / water emulsification test The additive to be tested for its emulsifying action is dissolved in toluene (mixed with 20 ppm Oracet Blue B) with a polymer concentration of 1% by weight. 7 ml of the water and 13 ml of the 1% toluene solution are poured into a graduated 20 ml ground test tube in succession and the temperature is controlled in a water bath at 30 ° C. for 15 minutes. A uniform emulsion is created by shaking the test tube vigorously and the sample is returned to the temperature control bath. The separation of the emulsion into the layers of toluene, emulsion and water is observed over a period of 24 hours. For this purpose, the toluene / emulsion layer boundary and the emulsion / water layer boundary are read from the graduation at the times of 5 minutes, 10 minutes, 100 minutes and 24 hours (see Fig. 1a).
  • the quantification of the emulsifying effect in% values takes place according to the scheme shown in Fig. 1b.
  • the proportion of the emulsion present for 5 minutes to 24 hours during the observation period is characterized by the ratio of area A to total area A + B and is given in% values.
  • the overall rating of the spot test is the sum of the four individual percentages. Products with poor soot dispersion give overall ratings of approx. 70% and lower, products with good soot dispersion give overall ratings of ⁇ 130%.
  • the PAMA comb polymers listed in Table 3 show good effectiveness both in the T / W test and in the soot spot test. Comparable linear PAMA copolymers with the same gross composition give a good rating in the soot test, but show no interfacial activity in the T / W test.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Schmieröladditive mit einem Gehalt an Pfropfpolymeren mit Viskositäts-Index-verbessernder Wirkung wobei die Pfropfpolymeren PFP aufgebaut sind aus Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A) in Anteilen von 10 - 90 Gew.-% bezogen auf PFP, die copolymerisiert sind mit Alkyl(meth)acrylsäureestern (AMA) mit C6-C30-Alkylresten in Anteilen von 0 - 90 Gew.-% bezogen auf PFP und mit nicht-funktionalisierten Comonomeren (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol, Alkylstyrolen mit C1- C4-Alkylresten und Fettsäurevinylestern mit 2 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest in Anteilen von 0 - 60 Gew.-% bezogen auf PFP sowie mit funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten (Meth)acrylsäureestern und -amiden und der Vinyl-Heterocyclen in Anteilen von 0 - 40 Gew.-% bezogen auf PFP mit der Maßgabe, daß die Summe der copolymeri-sierten Monomeren bezogen auf PFP 10 bis 90 Gew.-% ausmacht in einem Trägermedium TM.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft aus Makromonomeren gewonnene Pfropfpolymerisate als Schmierstoffadditive mit viskositätsindexverbessernder und dispergierender Wirkung.
    • Stand der Technik
  • Seit einiger Zeit stehen der Technik sogenannte Kammpolymere (Comb polymers) zur Verfügung, die beispielsweise als polymere Stabilisatoren für Emulsionen Anwendung gefunden haben (vgl. G. Allen, J.C. Bevington, Comprehensive Polymer Science Vol. 4, pg. 248 - 250, Pergamon Press 1989).
    Einen Zugang zu solchen Kammpolymeren eröffnet die radikalisch initiierte Copolymerisation von Makromonomeren mit (chemisch verschiedenen) Comonomeren. Die US-A 5,254,632 gibt ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung geeigneter Makromonomeren an, bei dem man (Meth)acrylsäureester in Gegegenwart eines hydroxygruppenhaltigen Schwefelreglers polymerisiert und die so erhaltenen hydroxylgruppenterminierten Polyalkyl(meth)acrylate mit Methylmethacrylat zum Poly(meth)acrylatmakromonomeren mit Methacryloylendgruppe umestert. In dem US-Patent findet sich auch eine Zusammenstellung einschlägiger Literatur in der u.a. verschiedene Wege zur Herstellung der Makromonomeren beschrieben werden.
    • Aufgabe und Lösung
  • Die aus den geschilderten Entwicklungen ableitbaren Kammpolymeren bieten sich für mannigfaltige Anwendungsbereiche an, wobei aufgrund der Strukturen der Einsatz als Emulgatoren besonderes Interesse beanspruchen konnte. Die strukturellen Merkmale schienen nicht unbedingt eine besondere Eignung derartiger Kammpolymerer als Viskositäts-Index-Verbesserer (VI-Verbesserer) in Schmierölen zu versprechen.
    Andererseits besteht durchaus ein Bedürfnis nach wirksamen VI-Verbesserern, insbesondere auch dispergierwirksamen VI-Verbesserern als Schmierstoffadditive.
    Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schmierstoffadditive auf der Basis von bestimmten Kammpolymeren die Anforderungen der Schmierstofftechnik in besonderem Maße erfüllen.
    Die Erfindung betrifft demnach Schmieröladditive enthaltend als VI-verbessernden Wirkstoff Pfropfpolymere PFP aufgebaut aus Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A), copolymerisiert mit Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C6-C30-Alkylresten (AMA), mit nicht-funktionalisierten Comonomeren (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol und Alkylstyrolen mit C1-C4-Alkylresten und der Vinylester sowie funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester, der (Meth)acrylamide, der Vinyl-Heterocyclen, in einem Trägermedium TM.
    In der Regel stehen die Komponenten, aus denen die Pfropfpolymere PFP aufgebaut sind in folgenden Gewichtsrelationen: (Summe der Anteile im allgem. = 100 Gew.-%) Makromonomere (A) = 10 - 90 Gew.-%, Alkyl(meth)acrylsäureester mit C6-C30-Alkylresten, (AMA) = 0 - 90 Gew.-% Nichtfunktionalisierte Comonomere, (B) = 0 - 60 Gew.-% und funktionalisierte Comonomere (C) = 0 - 40 Gew.-%.
    In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung kann die Struktur der anzuwendenden Pfropfpolymere PFP schematisch durch die folgende Formel I wiedergegeben werden, jedoch fallen auch abweichende Ausgestaltungen unter die vorliegende Erfindung.
    Figure imgb0001
    • X =
    biradikalischer Rest
    R1 =
    -H oder -CH3
    R2 =
    -H oder -CH3
    R3 =
    -H oder -CH3
    n =
    6 bis 30
    m =
    6 bis 30
    p =
    mittlerer Polymerisationsgrad des Makromonomeren (A)
    (-co- steht als übliche Kurzschreibweise für "copolymerisiert mit")
  • Bei der Herstellung der Pfropfpolymeren PFP kann vorzugsweise von dem Makromonomeren der Formel II ausgegangen werden:
    Figure imgb0002
    • X =
    biradikalischer Rest
    R1 =
    -H oder -CH3
    R2 =
    -H oder -CH3
    n =
    6 bis 30
    p =
    mittlerer Polymerisationsgrad des Makromonomeren
  • Dabei ist p vorzugsweise so bemessen, daß Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Makromonomeren der Formel II im Bereich 1 000 bis 100 000 liegt. Vorzugsweise steht der biradikalische Rest X für eine mindestens zwei- und bis 30-gliedrige Kohlenwasserstoff-Kette, vorzugsweise mit einer -S-Brücke direkt anschließend an den polymeren Teil von I, wobei gegebenenfalls bis 9 Kohlenstoffglieder durch Ethersauerstoff ersetzt sein können. Ferner kann im Rest X die Kette noch durch funktionelle Reste der Formel
    Figure imgb0003
     worin R9 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht, oder einen Phenylrest, unterbrochen sein.
  • Die Alkyl(meth)acrylate AMA lassen sich im allgemeinen durch die Formel III ausdrücken:
    Figure imgb0004
    • R'1 =
    H oder CH3
    n =
    6 bis 30
  • Die Comonomeren (B) entsprechen in der Regel den Formeln IV oder V
    Figure imgb0005
    • R''1 =
    H oder CH3
    R3 =
    C1-C5-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl
    oder der Formel V
    Figure imgb0006
    R'''1 =
    H oder CH3
    R4 =
    H oder C1-C4-Alkyl
    oder der Formel VI
    Figure imgb0007
    R5 =
    C1-C11-Alkyl,
    Genannt seien als Vertreter der Comonomeren der Formel VI das Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinyl-2-ethylhexoat, Vinylester der Kokosfettsäuren, der C10-Oxosäuren (vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. Vol. 4, 863 - 871, J. Wiley 1978), als Vertreter der Formel IV insbesondere das Methylmethacrylat (Monomer IV-a).
  • Die (mit den vorgenannten Comonomeren nicht identischen) funktionalisierten, insbesondere dispergierwirksamen Comonomeren (C) können bevorzugt durch die Formel VII wiedergegeben werden:
    Figure imgb0008
     worin RIV 1 für Wasserstoff oder Methyl, R6 für -OR9 -NR7R8 steht und worin R9 für einen mit mindestens einem hydrophilen Rest A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Hydroxyrest, einem -NR'7R'8 Rest, dem Sulfonsäurerest, dem Carboxylrest oder Carboxamidrest oder eine, an sich wasserlöslichen, fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclussubstituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch Etherbrücken unterbrochen oder endständig mit einem gegebenenfalls mit C1-C12-Alkylsubstituierten Phenyl- oder Phenoxyrest besetzt sein kann und worin R'7 und R'8 für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls mit einem hydrophilen Rest A substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder worin R'7 und R'8 gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer Stickstoff- oder Sauerstoffatome einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden und worin R'7 und R'8 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei -NR'7R'8 gegebenenfalls quaterniert sein kann oder wenn R7 für Wasserstoff steht R8 für eine Carboxamidogruppe stehen kann. Vorzugsweise sind die funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten (Meth)acrylamid, Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyropyl(meth)acrylat, aminsubstituierte Alkylester wie 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat-Salz, hydroxalkylsubstituierten (Meth)acrylamiden wie N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)(meth)acrylamid, N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(meth)acryloidopyrrolidon-2-, N-(Meth)acrylamidomethylpyrrolidon, N-(1-Piperidinylmethyl)(meth)acrylamid, quaternäre Ammoniumverbindungen wie N-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-Salz, Sulfonsäurederivate wie 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder den N-(Meth)acryloylharnstoff. Genannt seien insbesondere das 2-(N-Morpholinyl)ethylmethacrylat (= Monomer VII-a), N-Vinylpyrrolidon (= Monomer VIII-a).
    Von besonderem Interesse sind Monomere der Formel VII worin R6 für den Rest eines alkoxylierten Alkanols oder Phenols steht (Comonomere der Formel VII-A).
    Figure imgb0009
    • R'1 =
    -H oder -CH3
    k =
    5 bis 100
    i =
    0 bis 100
    R11 =
    CnH2n+1 verzweigt oder unverzweigt oder gegebenenfalls substituiertes Phenol
    n =
    1 bis 22
  • Als besonders günstig sind Vertreter der Formel VII-A einzuschätzen, bei denen R11 von technischen Phenolen bzw. Phenolgemischen stammt. Genannt seien neben dem Phenol selbst tert.Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol.
    Ferner können die funktionalisierten Comonomeren (C) der Gruppe der Formel VIII angehören
    Figure imgb0010
     worin R10 für einen mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus steht. Vorzugsweise sind die Comonomeren der Formel VIII ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylpyrrolidone wie das 1-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylphthalimid, Vinylpyridine wie das 2-Vinylpyridin.
  • Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Pfropfpolymeren PFP können auch funktionalisierte Poly(meth)acrylat-Makromonomere eingesetzt werden. Vorzugsweise fallen diese unter die Formel II-A
    Figure imgb0011
    • R1 =
    -H oder -CH3
    R2 =
    -H oder -CH3
    n =
    6 bis 30
    wobei mit (B') die gleichen Comonomeren wie in (B) und in (C') die gleichen Comonomeren wie in (C) umfaßt sein sollen.
  • Gewichtsmittleres Molekulargewicht des Makromonomeren: Mw = 1 000 bis 100 000.
  • Das Makromonomer II-A kann dabei nach den folgenden Gewichtsrelationen aufgebaut sein: Anteil AMA 0 - 90 Gew.-%, Anteil Comonomer (B') 0 - 40 Gew.-%, Anteil (C') 0 bis 100 Gew.-%.
  • Die vorliegende Erfindung kann sich vorteilhaft des Verfahrens zur Herstellung von Makromonomeren der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0012
     worin
    • R1 und R2
    für Wasserstoff oder Methyl
    X
    für einen biradikalischen Rest und
    n
    für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht, mit der Maßgabe, daß p so bemessen ist, daß das Molekulargewicht M der Makromonomeren II im Bereich 1 000 bis 100 000 g/mol liegt,
    gemäß DE-A 41 21 811 bzw. US-A 5,254,632 bedienen, wobei man monomere Ester der Formel IX
    Figure imgb0013
     worin
    R12
    für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht mit einem hydroxylgruppenterminierten Polyalkylmethacrylat der Formel X
    Figure imgb0014
     worin X, R2 und n die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit der Maßgabe, daß p' mit p übereinstimmt unter Abspaltung des Alkohols HOR12, umestert, wobei die Verbindung der Formel II gebildet wird.
  • Nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren der Makromonomeren erhält man die Verbindungen der Formel X indem man die Monomeren bzw. Monomerengemische der (Meth)acrylester in Gegenwart eines OH-funktionellen Reglers, vorzugsweise eines Schwefelreglers, polymerisiert, beispielsweise in Gegenwart von 2-Mercaptoethanol (vgl. US-A 5,254,632). Im letzteren Falle nimmt X die Struktur -(CH2)2S- an. Jedoch können mit gutem Erfolg auch andere Methoden des Standes der Technik zur Anwendung kommen, die zur Herstellung eines PAMA-Makromonomeren mit gleicher Monomerzusammensetzung mit relativ hoher Funktionalität an endständiger polymerisierbarer (aktivierter) Doppelbindung geeignet sind (vgl. EP 261 942). Von besonderer Bedeutung sind Makromonomere (A) aufgebaut aus (Meth)acrylsäureestern von handelsüblichen Gemischen von Alkoholen in dem beanspruchten C6-C30-Bereich, insbesondere im Bereich mittlerer C-Zahlen von ca. 10 bis ca. 20, besonders auch im Bereich von ca. 12 - 18, speziell mit Schwerpunkten in den Bereichen 12,2 - 15. Genannt seien z.B. die (Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkoholen mit einer durchschnittlichen C-Zahl von 13,2 - 13,8 (Handelsprodukt DOBANOL 25L der Shell AG).
    Als Trägermedium TM für die Pfropfpolymeren PFP kommen vorzugsweise inerte, vorwiegend lipophile Lösemittel der in der Additivtechnologie üblichen Art infrage, insbesondere Mineralöle beispielsweise vom Typ der SN100 wie z.B. Shell SM 920 oder auch Gasöle wie z.B. Shell G07.
    Die Herstellung der Makromonomeren kann in enger Analogie zur US-A 5,254,632 bzw. in Anlehnung an DE-A 23 18 809; W. Radke, A.H.E. Müller, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem) 32(1) 1991 und H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967 vorgenommen werden.
    • Herstellung der Makromonomeren (A) - Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe
  • Zweckmäßig gibt man ein Gemisch aus den Alkyl(meth)acrylaten AMA zusammen mit dem Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise Mercaptoethanol - als Anhalt seien ca. 1,0 Gew.-% bezogen auf die Monomeren genannt - in einem geeigneten Reaktionsgefäß wie z.B. einem Dreihalskolben mit Heizung, Rührvorrichtung, Innenthermometer, Gaseinleitungsvorrichtung und Rückflußkühler in beispielsweise der etwa 10-fachen Menge des Trägermediums TM vor und erhitzt unter Einleitung eines Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, beispielsweise auf 95 Grad C. Man gibt nunmehr den Initiator, beispielsweise eine an sich übliche Perverbindung wie beispielsweise einen Perester - genannt sei tert.Butyl-2-ethylhexanoat - zu und dosiert dann das AMA-Monomer vorzugsweise im Gemisch mit weiterem Initiator, als Anhalt seien etwa 0,4 Gew-% Initiator bezogen auf die Monomeren genannt, während etwa 3,5 Stunden zu. Vorteilhafterweise gibt man nach Zulaufende in gewissen Abständen - etwa nach jeweils 2,5 und nach 5 Stunden - ca. die Hälfte des Initiators zu und hält über einen längeren Zeitraum, etwa 12 Stunden, bei ca. 95 Grad C. Anschließend verdünnt man zweckmäßig mit dem Trägermedium TM.
    • - Umesterung
  • In einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem 6 l Dreihalskolben mit Heizung, Rührvorrichtung, Innenthermometer, Lufteinleitung und Füllkörperkolonne mit reglergesteuertem Dampfleiter wird ein Gemisch aus der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe mit Methyl(meth)acrylat - als Anhalt sei ein Gewichtsverhältnis von etwa 4,3 : 3 genannt - vorzugsweise zusammen mit mindestens einem an sich bekannten Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether und einem Stabilisator, beispielsweise vom HALS-Typ, genannt sei z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxid in den üblichen Mengen vorgelegt und zweckmäßig unter Luftdurchleitung zum Rückfluß erwärmt. Im folgenden wird MMA als Umesterungskomponente vorausgesetzt. Nachdem ein gewisser Anteil übergegangen ist, wird der Umesterungskatalysator; vorzugsweise eine Lithium-Verbindung wie Lithiummethoxid zugesetzt, als Anhalt sei etwa 0,1 % bezogen auf den Methacrylsäuremethylester zugesetzt und weiter am Rückfluß gehalten, bis die Siedetemperatur abgefallen ist, etwa auf 65 - 68 Grad C. Anschließend wird weiter Methanol-reiches Destillat abgezogen bis durch Anstieg der Siedetemperatur - genannt seien etwa 100 Grad C - ein weitgehender Umsatz angezeigt wird. Nach Abdestillieren von weiterem Destillat (bei 100 Grad C) wird der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Den überschüssigen Methylester entfernt man vorteilhafterweise am Vakuumrotationsverdampfer. Man erhält das Makromonomere A in dem Trägermedium TM gelöst.
    • Herstellung eines hochmolekularen Pfropfpolymeren PFP
  • Aus dem vorzugsweise wie vorstehend beschrieben hergestellten Makromonomeren A sowie dem AMA-Monomeren und gegebenenfalls dem Comonomeren B im gewünschten Verhältnis wird eine Mischung hergestellt, mit Trägermedium TM versetzt. Davon wird ein kleinerer Teil, etwa 6,5 Gew.-% in ca. der 10-fachen Menge Trägermedium in einer Apparatur wie zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe verwendet unter einem Schutzgas wie Stickstoff auf erhöhte Temperatur, als Anhalt seien 82 Grad C genannt, erwärmt. Nach Zugabe von Radikalinitiator zu der Vorlage setzt man innerhalb eines gewissen Zeitraums, beispielsweise 3,5 Stunden, die weitere Monomermischung zusammen mit Initiator zu, zweckmäßig durch kontinuierliches Zupumpen. Nach einem längeren Zeitabschnitt ab Zulaufende, genannt seien ca. 12 Stunden, wird weiterer Initiator zugegeben und noch einige Stunden, beispielsweise 8 Stunden, bei erhöhter Temperatur (ca. 82 Grad C) reagieren lassen. Anschließend wird zweckmäßig durch Zugabe von Trägermedium TM verdünnt (z.B. zu einer ca. 40 %igen Lösung).
    • Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
  • In der vorstehend beschriebenen Apparatur wird ein Makromonomer A, vorzugsweise mit niederem Molekulargewicht zusammen mit mindestens einem dispergierwirksamen Monomeren C, vorzugsweise zusammen mit einem Regler, insbesondere einem Schwefelregler, als Anhalt seien etwa 0,1 Gew.-% bezogen auf die Makromonomeren/Monomeren genannt, vorgelegt und unter einem Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff erwärmt, beispielsweise auf 100 Grad C und Initiator beispielsweise der genannten Art und in Mengen von ca. 0,8 Gew.-% zugegeben. Man gibt vorteilhaft im Abstand einiger Stunden, beispielsweise nach 3 und 7 Stunden noch weiteren Initiator vorteilhaft in Portionen von etwa 1/5 des bereits zugesetzten hinzu und hält noch über einen längeren Zeitraum, etwa 12 Stunden bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 100 Grad C.
    Weitere vorteilhafte Varianten der Herstellungsverfahren lassen sich den Beispielen entnehmen.
    • Vorteilhafte Wirkungen
  • Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate PFP zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung als Viskositäts-Index-Verbesserer aus. Die verbesserte Viskositäts-Temperatur-Charakteristik kann anhand von Viskositätsmessungen an Modell-Formulierungen demonstriert werden.
    Von besonderer Bedeutung ist ferner die erfindungsgemäß zu verzeichnende, ausgezeichnete Dispergierwirkung. Die besonders günstige Dispergierwirksamkeit wird z.B. durch Ergebnisse von Labortests belegt.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Bestimmung der aktuellen Viskosität wird nach ASTM D 445 vorgenommen. Das Molgewicht wird durch "Size Exclusion Chromatographie" (SEC) mit Standard PMMA bestimmt (vgl. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engingeering, Vol. 10, pg. 1 - 19, J. Wiley 1987). Das in den Beispielen verwendete 100 N-Öl stellt ein Shell SM 920 dar.
  • Bestimmung der Scherstabilität (Scherstabilitätsindex) PSSI wird nach ASTM D 2603 Ref. B vorgenommen.
    • BEISPIELE Herstellung der Makromonomeren A A-1 Herstellung eines PAMA-Makromonomeren, Mw = 19 000.
    • a) Herstellung der Vorstufe mit OH-Substituent
      Aus 1 170 g des Methacrylsäureesters eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L der Shell AG) und 11,7 g 2-Mercaptoethanol wird eine Mischung hergestellt.
      Im 4 l Dreihalskolben mit Ölbadheizung, Säbelrührer, Innenthermometer, N2-Überleitung und Rückflußkühler werden 14,4 g dieser Monomermischung und 130 g 100 N-Öl vorgelegt und auf 95 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,18 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat als Initator wird ein Gemisch aus 1 167,3 g des C11-C18-Methacrylsäureesters und 3,5 g Initiator innerhalb von 3,5 Stunden über eine Pumpe gleichmäßig zudosiert. 2,5 und 5 Stunden nach Zulaufende werden jeweils 2,34 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und weitere 12 Stunden bei 95 Grad C gehalten. Danach wird mit 497,2 g 100 N-Öl verdünnt.
      Die aktuelle Viskosität wird zu KV100 = 77,6 cSt bestimmt. Das Molekulargewicht wir durch SEC bestimmt. Mw = 19 000 g/mol.
    • b) Umesterung
      In einem 6 l Dreihalskolben mit elektrischem Heizpilz, Säbelrührer, Innenthermometer, Lufteinleitung und Füllkörperkolonne mit reglergesteuertem Dampfteiler wird ein Gemisch auf 1 760,4 g des Produktes aus a) sowie 1 260 g Methylmethacrylat, 0,06 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,23 g Hydrochinonmonomethylether vorgelegt und unter Luftdurchleitung zum Rückfluß erwärmt. Nach Abnahme von 118 g Destillat wird 1,15 g Lithiummethoxid zugesetzt und solange am Rückfluß gehalten, bis die Siedetemperatur auf 65 bis 68 Grad C gefallen ist. Danach wird solange methanolreiches Destillat (65 - 68 Grad C, ca. 17 g) abgezogen, bis durch Anstieg der Siedetemperatur auf 100 Grad C ein weitgehender Umsatz angezeigt wird. Nach Abdestillieren von weiteren 280 g Destillat bei 100 Grad C wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Seitz-KS80-Filterschicht klar filtriert. Das überschüssige Methylmethacrylat wird am Vakuumrotationsverdampfer entfernt.
      Ausbeute: 1 750 g Öllösung des Makromonomeren A-1.
    A-2 Herstellung eines PAMA-Makromonomeren Mw = 5 500.
    • a) Herstellung der Vorstufe mit OH-Substituent
      Man benutzt dieselbe Apparatur wie unter A-1 (a). Im 6 l-Kolben werden vorgelegt: 1,396 g 100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) und 4,65 g 2-Mercaptoethanol unter Stickstoff auf 110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat wird innerhalb von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des gleichen Methacrylsäureesters, 75,3 g 2-Mercaptoethanol und 24,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 45 Minuten und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Initiator nachgegeben und der Ansatz für weitere 2 Stunden bei 100 Grad C gehalten. Das Resultat zeigt bei 100 Grad C eine Viskosität von 20,9 cSt. Ausbeute: 4 038 g.
      Aktuelle Viskosität KV 100 = 20,9 cST
      Molgewicht (SEC) = 5 500 g/mol
    • b) Die Umesterung wird analog A-1b) vorgenommen (bei gleichen Gewichtsverhältnissen der Ausgangsstoffe) jedoch im 10 l Dreihalskolben mit dem gesamten Produkt aus a). Ausbeute ca. 4 000 g des Makromonomeren I-2.
    A-3 Herstellung eines PAMA-Makromonomeren Mw = 7 720
    • a) Herstellung der Vorstufe
      Dieselbe Apparatur wie in Beispiel A-1a) wird angewendet. Im 6 l-Kolben werden vorgelegt: 1 396 g 100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs aus C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) und 3,10 g 2-Mercaptoethanol und unter Stickstoff auf 110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat (Initiator) wird innerhalb von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des gleichen Methacrylsäureesters, 49,0 g 2-Mercaptoethanol und 24,5 g Initiator kontinuierlich zugepumpt. 45 Minuten und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Initiator nachgegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 110 Grad C gehalten.
      Aktuelle Viskosität KV 100 = 21 cSt
      Molgewicht (SEC) = 7 720 g/mol
    • b) Umesterung analog Beispiel A-2b), Ausbeute ca. 4 000 g Öl-Lösung des Makromonomeren
    A-4 Herstellung eines PAMA-Makromonomeren Mw = 13 600
    • a) Herstellung der Vorstufe
      Dieselbe Apparatur wie für Beispiel A-1a). Im 6 l-Kolben werden vorgelegt: 1 396 g 100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) sowie 1,55 g 2-Mercaptoethanol und unter Stickstoff auf 110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 tert.-Butylper-2-ethylhexanoat wird innerhalb von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des oben genannten Methacrylesters, 25,5 g 2-Mercpatoethanol und 24,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 45 Minuten und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Butylper-2-ethylhexanoat nachgegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 110 Grad C gehalten.
      Aktuelle Viskosität KV 100 = 52 cSt.
      Molgewicht (SEC) = 13 600 g/mol.
    • b) Die Umesterung erfolgt analog Beispiel A-2b). Ausbeute ca. 4 500 g Öllösung des Makromonomeren A-4.
    Herstellung der Pfropfpolymeren PFP aus den Makromonomeren PFP-1 Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
  • Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus 227,7 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 106,3 g Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25 L) und 45,5 g Methylmethacrylat hergestellt, 24,5 g dieser Monomermischung werden mit 220,5 g 100 N-Öl in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 82 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,88 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 355 g Monomermischung zusammen mit 0,56 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. Zwölf Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,5 g tert.-Butylper-2-hexanoat zugegeben und 8 Stunden bei 82 Grad C nachreagiert. Danach wird durch Zugabe von 150 g 100 N-Öl verdünnt.
    Ausbeute: 600 g Öllösung des Pfropfpolymeren PFP-1.
    • PFP-2 Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
  • Verwendet wird die Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Im Dreihalskolben werden 122,9 g des Makromonomeren aus Beispiel A-2, 20,0 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. Nach 3 bzw. 7 Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und der Ansatz wird weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
    Ausbeute: : 143 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-2.
    • PFP-3 Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
  • Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 122,9 g des Makromonomeren aus Beispiel A-3, 20 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. nach 3 bzw. 7 Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g Initiator zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
    Ausbeute: 143 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-3.
    • PFP-4 Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
  • Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 138,2 g des Makromonomeren aus Beispiel A-4, 10 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat (= Monomer VII-a) und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. Nach 3 bzw. 7 Stunden nach der Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g Initiator zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
    Ausbeute: 148 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-4.
    • PFP-5 Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
  • Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 138,2 g des Makromonomeren gemäß Beispiel A-2, 5,0 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat, 5,0 g N-Vinylpyrrolidon (= Monomer VIII-a) und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butyl-2-ethylhexanoat zugegeben. 3 bzw. 7 Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
    Ausbeute: 148 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-5.
    • PFP-6 Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
  • Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus 299,5 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 65 g Methacrylsäureester eines Gemisches von C11 bis C16-Alkanolen (Produkt Dobanol 25 L), 65,0 g Methylmethacrylat und 70,5 g 100 N-Öl hergestellt, 50 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 90 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,06 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 450 g der Monomermischung zusammen mit 0,59 g tert.-Butyl-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 1,5 Stunden nach Zulaufende werden zur Verdünnung 312,5 g 100 N-Öl zugegeben. 6 Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,65 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und 8 Stunden nachreagiert.
    Ausbeute: 812 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-6.
    • PFP-7 Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
  • Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). die Monomermischung wird aus 276,5 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 120,0 g n-Butylmethacrylat und 103,5 g 100 N-Öl hergestellt. 75 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 90 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,09 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 425 g der Monomermischung zusammen mit 0,51 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 6 Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,6 g ter.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und 8 Stunden nachreagiert. Danach wird durch Zugabe von 100 g 100 N-Öl verdünnt.
    Ausbeute: 600 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-7.
    • PFP-8 Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
  • Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus 207,4 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 165,0 g n-Butylmethacrylat und 127,6 g 100 N-Öl hergestellt. 75 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 85 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,09 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 425 g der Monomermischung zusammen mit 0,51 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlisch zugepumpt. 1,5 Stunden nach Zulaufende werden zur Verdünnung 250 g 100 N-Öl zugegeben. 6 Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,6 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und 8 Stunden nachreagiert. Danach werden zur weiteren Verdünnung 450 g 100 N-Öl zugegeben.
    Ausbeute: 1 200 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-8.
    • Prüftests
  • Zur Prüfung der Emulgatorwirkung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere kann der im folgenden angegebene Toluol-Wasser-Emulgiertest zur Prüfung der Dispergierwirkung der Ruß-Tüpfeltest angewendet werden.
  • Durchführung des Toluol/Wasser-Emulgiertests:
    Das auf seine Emulgierwirkung zu prüfende Additiv wird in Toluol (versetzt mit 20 ppm Oracetblau B) mit einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% gelöst. In ein graduiertes 20 ml Schliffreagenzglas werden nacheinander 7 ml des. Wasser und 13 ml der 1 %igen Toluollösung eingefüllt und 15 Minuten im Wasserbad bei 30 Grad C temperiert. Durch heftiges Schütteln des Reagenzglases wird eine gleichförmige Emulsion erzeugt und die Probe in das Temperierbad zurückgestellt. Das Auftrennen der Emulsion in die Schichten Toluol, Emulsion und Wasser wird über einen Zeitraum von 24 Stunden beobachtet. Hierzu wird zu den Zeiten 5 Minuten, 10 Minuten, 100 Minuten und 24 Stunden die Schichtgrenze Toluol/Emulsion sowie die Schichtgrenze Emulsion/Wasser anhand der Graduierung abgelesen (s. Abb. 1a).
    • Auswertung
  • Die Quantifizierung der Emulgierwirkung in %-Werten erfolgt nach dem in Abb. 1b gezeigten Schema. Hierbei wird der Anteil der im Beobachtungszeitraum 5 Minuten bis 24 Stunden vorliegenden Emulsion durch das Verhältnis der Fläche A zur Gesamtfläche A + B charakterisiert und in %-Werten angegeben.
    • Durchführung des Ruß-Tüpfeltestes:
  • Mit dem zu prüfenden Additiv werden in 150 N-Öl (Enerpar 11) zwei Stammlösungen aufgemischt: Stammlösung I mit 0,375 % Polymergehalt und Stammlösung II mit 0,75 % Polymergehalt. Von jeder Stammlösung werden 2 Rußdispersionslösungen angesetzt (Doppelbestimmung).
    Hierzu werden jeweils in ein 150 ml Becherglas 1,5 g Ruß (Flammruß, Degussa Spezialschwarz 4) und 50 g Stammlösung eingewogen und danach mit einem Ultra-Turrax Intensivrührer 30 Minuten bei 9 000 u/Minute aufgerührt. Danach werden von jeder Dispersionslösung 20 µl auf Filterpapier (Papier Durieux 122) getüpfelt. Nach 48 Stunden ebener Lagerung bei 30 Grad C werden die Tüpfelflecken ausgewertet. Hierzu wird der Durchmesser des Rußfleckens und der Durchmesser des ihn umgebenden Ölfleckens ausgemessen und deren Verhältnis in % angegeben:
    • Einzelbewertung:
  • Durchmesser Rußfleck/Durchmesser Ölfleck * 100 %.
    Die Gesamtbewertung des Tüpfeltests ergibt sich als Summe der vier prozentualen Einzelbewertungen. Produkte mit schlechter Rußdispergierung ergeben Gesamtbewertungen von ca. 70 % und niedriger, Produkte mit guter Rußdispergierung ergeben Gesamtbewertungen von ≧ 130 %.
  • Vergleich der rheologischen Eigenschaften der Kammpolymeren PFP-1, PFP-6, PFP7 und PFP-8 mit einem marktüblichen PAMA-VI-Verbesserer VISCOPLEX 8-500 der Röhm GmbH TABELLE 1
    Formulierung in 150 N-Meßöl Kappillarviskosimetrie Scherstabilität ASTM D 2603 Ref B
    Additiv Gew.-% Additiv = % Polymer 100 °C (cSt) 40 °C (cSt) VIB % Abfall KV 100 PSSI
    PFP-1 12,5 5,0 12,32 61,37 203 26,7 48,1
    PFP-6 12,5 5,0 12,90 60,49 219 32,4 56,3
    PFP-7 10.0 5,0 12,55 53,72 241 25,5 45,5
    PFP8 20,0 5,0 12,71 44,51 297 16,4 29,0
    VISCOPLEX 8-500 9,9 5,0 12,87 70,0 187 26,0 45,3
    Wie aus Tab. 1 ersichtlich, zeigen die PAMA-Kammpolymere bei vergleichbarer Verdickungswirkung (KV 100) und vergleichbarer Scherstabilität deutlich höhere Werte des Viskositätsindex.
    TABELLE 2
    Formulierung in 150 N-Meßöl mit 0,3 % PPD *) Kapillarviskosimetrie
    Additiv Gew.-% Additiv = % Polymer 100 °C (cSt) 40 °C (cSt) 0 °C (cSt) -10 °C (cSt) -20 °C (cSt)
    PFP-1 14,45 5,78 14,08 69,29 783,6 1 714 4 683
    PFP-6 13,75 5,50 14,23 65,65 636,1 1 503 4 395
    PFP-7 11,20 5,60 13,91 58,47 573,3 1 287 3 814
    PFP-8 22,0 5,50 14,05 47,75 464,9 1 071 2 936
    VISCOPLEX 8-500 10,05 5,53 14,06 75,72 869,5 1 891 5 635
    *) PPD = Stockpunktverbesserer VISCOPLEX 1-330
  • Der Vergleich der auf gleiche 100 °C-Viskosität eingestellten Formulierungen in Tab. 2 zeigt des weiteren die deutlich geringere Eindickung der Kammpolymeren bei tiefen Temperaturen.
  • Charakterisierung der dispergierwirksamen Kammpolymere und deren Wirksamkeit: TABELLE 3
    Additiv Viskositätsdaten in 150 N-Meßöl Dispergierbewertung
    Bezeichnung Zusammensetzung (Gew.-%) % Polymer % Additiv KV 100 (cSt) KV 40 (cSt) VIB (cSt) TW-Test Rußtüpfel-Test
    PFP-2 Makromonomer A-2 / Monomer VII-a (80 - 20) 70 11,43 8,39 48,8 148 17 % 130 %
    PFP-3 Makromonomer A-3 / Monomer VII-a (80 - 20) 70 11,43 8,07 47,8 141 21 % 145 %
    PFP-4 Makromonomer A4 / Monomer VII-a (90 - 10) 67,5 11,85 8,69 52,4 143 11 % 156 %
    PFP-5 Makromonomer A-1 Monomer VII-a + Monomer VIII-a (90 - 5 - 5) 67,5 11,85 10,21 61,2 155 36 % 132 %
  • Die in Tab. 3 aufgeführten PAMA-Kammpolymere zeigen sowohl im T/W-Test als auch im Rußtüpfel-Test gute Wirksamkeit. Vergleichbare lineare PAMA-Copolymerisate mit gleicher Bruttozusammensetzung ergeben zwar eine gute Bewertung im Rußtüpfel-Test, zeigen jedoch keine Grenzflächenaktivität im T/W-Test.

Claims (5)

  1. Schmieröladditive mit einem Gehalt an Pfropfpolymeren mit Viskositäts-Indexverbessernder Wirkung,
       dadurch gekennzeichnet,
    daß die Pfropfpolymeren PFP aufgebaut sind aus Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A) in Anteilen von 10 - 90 Gew.-% bezogen auf PFP, die copolymerisiert sind mit
    Alkyl(meth)acrylsäureestern (AMA) mit C6-C30-Alkylresten in Anteilen von 0 - 90 Gew.-% bezogen auf PFP und mit nicht-funktionalisierten Comonomeren (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol, Alkylstyrolen mit C1-C4-Alkylresten und Fettsäurevinylestern mit 2 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest in Anteilen von 0 - 60 Gew.-% bezogen auf PFP sowie mit funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten (Meth)acrylsäureestern und -amiden und der Vinyl-Heterocyclen in Anteilen von 0 - 40 Gew.-% bezogen auf PFP
    mit der Maßgabe, daß die Summe der copolymerisierten Monomeren bezogen auf PFP 10 bis 90 Gew.-% ausmacht
    in einem Trägermedium TM.
  2. Schmieröladditive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A) Verbindungen der Formel II
    Figure imgb0015
    X =   biradikalischer Rest
    R1 =   -H oder -CH3
    R2 =   -H oder -CH3
    n =   6 bis 30
    p =   mittlerer Polymerisationsgrad des Makromonomeren
    bedeuten, mit der Maßgabe, daß Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Makromonomeren der Formel II im Bereich 1 000 bis 100 000 liegt, darstellen.
  3. Schmieröladditive gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Pfropfpolymeren PFP im Bereich 5 000 bis 1 000 000 liegt.
  4. Pfropfpolymere PFP', dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind zu 10 - 90 Gew.-% aus mehrfunktionalisierten Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A'), enthaltend
    0 - 90 Gew.-%
    Alkyl(meth)acrylester (AMA') mit C6-C30-Alkylresten
    0 - 40 Gew.-%
    nicht funktionalisierte Comonomere (B') aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol, Alkylstyrolen mit C1-C4-Alkylresten und Fettsäurevinylestern mit 2 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest, sowie
    0 - 100 Gew.-%
    funktionalisierte Comonomere (C') ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten (Meth)acrylsäureestern und -amiden und der Vinylheterocyclen,
    mit der Maßgabe, daß sich die Summe der Monomeren (AMA'), (B') und (C') im Makromonomeren (A') auf 100 Gew.-% ergänzt,
    0 bis 90 Gew.-% aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern (AMA) mit C6-C30-Alkylresten,
    0 bis 60 Gew.-% aus Monomeren (B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol, Alkylstyrolen mit C1-C4-Alkylresten und Fettsäurevinylestern mit 2 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest,
    0 bis 40 Gew.-% aus funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten (Meth)acrylsäureestern und -amiden und der Vinylheterocyclen,
    mit der Maßgabe, daß die Summe der copolymerisierten Monomeren (AMA), (B) und (C) bezogen auf PFP'10 bis 90 Gew.-% ausmacht.
  5. Schmieröladditive gemäß Anspruch 1 enthaltend als Pfropfpolymere die Pfropfpolymeren PFP'gemäß Anspruch 4.
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