EP0741318A1 - Photographische Siberbromidiodidemulsion und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0741318A1
EP0741318A1 EP96106509A EP96106509A EP0741318A1 EP 0741318 A1 EP0741318 A1 EP 0741318A1 EP 96106509 A EP96106509 A EP 96106509A EP 96106509 A EP96106509 A EP 96106509A EP 0741318 A1 EP0741318 A1 EP 0741318A1
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EP
European Patent Office
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silver halide
iodide
grain
photographic
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96106509A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Dr. Müssig-Pabst
Gerald Dr. Hegenbart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
DuPont de Nemours Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by DuPont de Nemours Deutschland GmbH filed Critical DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Publication of EP0741318A1 publication Critical patent/EP0741318A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03C2001/03582—Octahedral grains

Definitions

  • the invention relates to a photographic silver bromide iodide emulsion for the production of photographic recording materials with improved photographic properties, in particular those which provide images with improved image sharpness and can thereby be processed quickly, and to a method for producing such a photographic silver halide emulsion.
  • the radiation sensitive silver halide emulsions used in photography are known to contain a dispersion medium, typically an aqueous gelatin solution, with grains of radiation sensitive silver halide dispersed therein.
  • a dispersion medium typically an aqueous gelatin solution
  • Certain properties of the silver halide grains such as, for example, the grain size, grain shape, halide composition and halide distribution, have an influence on numerous chemical, physical and photographic properties of the photographic recording materials produced therewith.
  • silver bromide iodide emulsions with the largest possible grain volumes are used when high sensitivity of the silver halide photographic recording materials to be produced therefrom is required.
  • the grain size can only be varied within certain limits, since the grain size in turn influences the properties of the photographic silver halide recording materials produced with it, such as, for example, the grain size or the time required for chemical film processing.
  • Silver bromide iodide grains with a layered grain structure that is to say with at least two zones with a different ratio of bromide to iodide content, are known. This structure is often referred to in the literature as the "core / shell structure”.
  • EP-B 01 52 822 and in the German patent application DE-A 42 24 027 for example, a silver halide emulsion with a silver bromide iodide grain with at least 3 areas of different halide composition was described.
  • the silver halide grain consists of a core of silver bromide, a first inner zone with an iodide-rich composition and a further outer zone with a lower iodide concentration compared to the inner zone.
  • EP-B 02 02 784 describes a silver halide grain with 4 zones.
  • a core / shell structure is defined by a discontinuous change in the iodide content in the silver bromide iodide grain. In the X-ray powder diffraction diagram, this leads to the formation of additional diffraction lines and / or additional turning points in the case of existing diffraction lines. Silver bromide iodide grains with a core / shell structure are described, for example, in EP-A 03 37 377.
  • Silver bromide iodide grains without a so-called "core / shell structure" with an area of maximum iodide content inside the silver halide grain, a total iodide content of 10 mol% and a continuously decreasing iodide content from the aforementioned area to the grain surface and their Production are described in EP-A 05 81 200 and EP-A 03 30 508.
  • the average iodide content of silver bromide iodide grains and the course of the iodide concentration can be determined, for example, using X-ray powder diffraction analysis or by the methods described in EP-A 330 508 and EP-A 0 581 200.
  • Such silver bromide iodide grains are produced, for example, by the double inlet process, in which case, in addition to an aqueous solution of silver ions, aqueous solutions of halides are used side by side or in succession, optionally with a different ratio of bromide to iodide content.
  • aqueous solutions of halides are used side by side or in succession, optionally with a different ratio of bromide to iodide content.
  • halide and silver ions in the form of finely crystalline silver halide as described, for example, in EP-A 05 81 200, can also be added.
  • the object of the invention is to provide a photographic silver bromide iodide emulsion containing a dispersion medium and silver bromide iodide grains, which is characterized by improved photographic properties and is particularly suitable for the production of photographic recording material which provides images with improved sharpness and allows rapid processing, and such to provide photographic recording material and a method for producing such a photographic silver bromoiodide emulsion.
  • a maximum iodide content of 9 mol% of the silver halide grains should be observed for a suitability of the emulsion for rapid processing.
  • the object is achieved by a photographic silver halide emulsion according to claim 1 and by a method for producing such a photographic silver halide emulsion according to claim 12 and a photographic recording material according to claim 14.
  • Dispersion medium for the preparation of photographic silver halide emulsions is preferably an aqueous gelatin solution.
  • the gelatins used therein can have been produced by acidic or alkaline digestion of bovine bones or pig skins. Alkaline digested bovine bone gelatins are preferably used.
  • the gelatin can be exchanged for ions.
  • the dispersion medium can contain other substances such as those for adjusting the pH and / or pAg, wetting agents, soluble halide salts, substances which form complexes with silver ions such as ammonia, substances which influence the growth properties of the silver halide grains (growth modifiers), photographic Stabilizers such as 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine, sensitizers, polymers and / or color sensitizers contain.
  • other substances such as those for adjusting the pH and / or pAg, wetting agents, soluble halide salts, substances which form complexes with silver ions such as ammonia, substances which influence the growth properties of the silver halide grains (growth modifiers), photographic Stabilizers such as 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine, sensitizers, polymers and / or color sensitizers contain.
  • the average proportion of iodide is defined as the average proportion of iodide based on the total silver halide grain.
  • the average iodide content can be determined, for example, by evaluating X-ray diffraction diagrams from the corresponding silver halide emulsion. Furthermore, it can be calculated via the molar amounts and the molar ratio of the halides used in the production of the silver halide grains.
  • the average iodide content of the photographic silver bromide iodide emulsion according to the invention is in the range from 0.3 to 9.0 mol%.
  • the range from 0.5 to 6.0 mol% is preferred, the range from 0.5 to 4.5 mol% being particularly preferred.
  • the silver halide crystals in the silver halide emulsion can have a regular crystal shape such as, for example, cubes, octahedra or cubo-octahedra, or a less regular shape such as twinned octahedra, plates, single twins with (111) and / or (100) boundary surfaces or spheres. Furthermore, silver halide emulsions can also Contain mixtures of at least two of these crystal forms. Silver halide emulsions which contain essentially twinned octahedra are particularly preferred.
  • silver halide crystals in which the average ratio of the smallest to the largest dimension (aspect ratio) is between 1.0: 1.1 and 1.0: 2.0 are considered to be approximately spherical.
  • Examples of such silver halide crystals are cubes, octahedra, cubo-octahedra and single twins with (111) and / or (100) boundary surfaces.
  • Spherical silver halide crystals have a ratio of smallest to largest dimension between 1.0: 1.1 and 1.0: 1.0.
  • Plate-shaped silver halide crystals have an aspect ratio of at least 1.0: 2.0.
  • the mean grain diameter of a spherical or approximately spherical silver halide emulsion is understood to mean the diameter of a sphere which is equal to the mean grain volume. This makes it possible to compare different grain shapes that approximate spherical silver halide crystals, such as cubes, single twins with (111) and / or (100) boundary surfaces or twinned octahedra, both with each other and with spherical silver halide crystals.
  • plate-shaped silver halide emulsions preference is given to those whose silver halide crystals have an average grain diameter between 0.8 ⁇ m and 2.0 ⁇ m and on average have a ratio of grain diameter to grain thickness between 2: 1 and 30: 1.
  • the average grain diameter of plate-shaped silver halide emulsions is defined as the average diameter of the circles of the same area of the plate-shaped silver halide grains.
  • the mean grain diameter of a silver halide emulsion can be determined, for example, with the aid of electron micrographs of the corresponding emulsion, if appropriate freed from binders.
  • the grain diameter of a plate-shaped silver halide grain is defined as the diameter of the area of the same area of the projection surface of the plate-shaped silver halide grain.
  • the aspect ratio is the ratio of the average grain diameter to the average thickness of the plate-shaped silver halide grains.
  • the average grain volume can be determined, for example, by the method described in German patent DE-C 20 25 147.
  • the average grain diameter of the silver bromide iodide emulsion according to the invention is in the range from 0.3 to 5.0 ⁇ m. The range between 0.3 and 2.0 ⁇ m is preferred.
  • the average grain volume of the silver bromide iodide emulsion according to the invention is in the range from 0.014 to 0.65 ⁇ m 3 .
  • the preferred range is 0.15 and 0.5 ⁇ m 3 .
  • a gradient-shaped course of the iodide portion in the silver halide grain is defined in the sense of the invention as a monotonous change in the iodide portion in the silver halide composition with the distance from the center of the silver halide grain.
  • a silver bromide iodide emulsion is preferably used, the silver bromide iodide grains of which have such a gradient course of the iodide portion over a distance of on average at least 5% of the mean grain radius.
  • Such a monotonous change in the iodide content in the silver halide composition of silver halide grains of a photographic silver halide emulsion can be achieved, for example, by a monotonically changed molar ratio of iodide to total halide addition during the growth phase of the silver halide grains.
  • the range of maximum iodide is defined as the percentage of the distance on a straight line between the grain center and the grain surface, which is defined by the two places between which the highest Iodide content and where the iodide content only makes up 90% of the maximum iodide content, based on the total length of the route.
  • the location closer to the grain surface with a minimum value of the iodide content contains at most 2 mol% iodide. It preferably contains less than 1 mol% iodide and can also be essentially iodide-free.
  • silver halide grains are preferably used, the iodide content of which decreases from the area of the maximum iodide content to the grain surface by at least 50% of the value of the maximum iodide content.
  • the element distribution on thin sections of silver halide grains is determined with very high spatial resolution using STEM / EDX (Scanning Transmission Electron Microscope / Energy Dispersive X-Ray Analyzer) [M. Inoue, Int. Symp. Charac. Silver Halides, Japan, (1989) 2].
  • Element depth profiles and surface distributions on silver halide grains can be determined with SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) and high-resolution SIMS [T. Maternaghan et al., J. Imag. Sci. 34 (1990) 58].
  • the width of the zone of maximum iodide content can also be determined by the ratio of the simultaneously processed amounts of bromide and Iodide can be calculated during grain production and its course over time, assuming immediate incorporation into the grain surface of the existing silver halide grains.
  • Growth nuclei are the silver halide grains at the end of the so-called nucleation phase.
  • the end of the nucleation phase is characterized by an end to the formation of new silver halide grains.
  • Photographic silver bromide iodide emulsions are produced, for example, by generating growth nuclei in a dispersion medium and a subsequent phase of growth by controlled addition of solutions and / or suspensions containing halide and silver ions.
  • the growth nuclei can have different forms and iodide proportions. However, growth nuclei are preferably used which contain at least one twin level and have a maximum of 10 mol% iodide content. Growth nuclei with regular crystal form are further preferred. Particularly preferred are those with a twin level and with an iodide content of 2 to 8%, which can lead to twinned octahedra in the further course of grain production. Alternatively, those with a twin level and with an iodide content of at most 0.5% are particularly preferred, which can lead to plate-shaped silver halide grains in the further course of the grain production.
  • Silver halide grains with at least one twin plane are described, for example, in DE-A 39 31 629 (quadruple twin crystals) and EP-A 0 600 753.
  • Such silver halide emulsions can be prepared, for example, by the double inlet precipitation process using an additional adjustable pump for an aqueous solution of a soluble iodide salt or an aqueous solution of a soluble iodide salt and a soluble bromide salt.
  • soluble salts are potassium bromide, sodium bromide, potassium iodide, magnesium iodide, magnesium bromide, lithium iodide and sodium iodide.
  • At least one flow-controlled pump is used in this method to control the iodide content, with which at least one of the aqueous solutions of bromide and / or iodide salts is metered into the reaction vessel.
  • the emulsion according to the invention can also be used in combination and / or as a mixture with at least one other silver halide emulsions.
  • Silver halide grains used should advantageously consist of at least 75% by weight, preferably all, based on the total amount of grains in the same silver halide emulsion layer, of the silver halide grains according to the invention.
  • the protective layer is the layer that is furthest away from the base and does not contain any silver halide.
  • such protective layers optionally also contain other substances which influence the chemical, physical and mechanical properties of the photographic recording material. These substances include, for example, lubricants, surface-active substances containing perfluoroalkyl groups, latices (polymeric organic particles), stabilizers, finely divided SiO 2 dispersions, matting agents (spacers), curing agents, antistatic substances and preservatives.
  • Metal ions such as cadmium, zinc, thallium, mercury, iridium, rhodium and iron or their complexes may be present during the production and / or physical ripening of the silver halide emulsion.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, for example by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by means of ion exchange.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • chemical sensitizers such as active gelatin, sulfur, selenium or tellurium compounds, salts or complexes of gold, platinum, rhodium, palladium, iridium, osmium, rhenium, ruthenium can be used alone or in combination. Procedures are described, for example, by H.
  • a compound suitable for reduction sensitization can be added to the silver halide emulsion in the course of the preparation.
  • reduction sensitization here means that a reducing agent is added to the emulsion and thereby the photosensitivity of the silver halide emulsion is increased.
  • the addition can take place at any time in the production process, for example during the precipitation of the silver halide and before, during or after chemical ripening.
  • Suitable reducing agents are, for example, tin (II) chloride, hydrazine and certain hydrazine derivatives, glutardialdehyde, glutardialdehyde bisulfite, formamidinesulfinic acid, thiourea dioxide, silanes, reductones such as ascorbic acid, ascorbic acid derivatives and comparable reducing sugars, polyamines such as, for example, dimethylene triamine and boramine Dimethylaminoborane.
  • tin (II) chloride hydrazine and certain hydrazine derivatives
  • glutardialdehyde glutardialdehyde bisulfite
  • formamidinesulfinic acid thiourea dioxide
  • silanes silanes
  • reductones such as ascorbic acid, ascorbic acid derivatives and comparable reducing sugars
  • polyamines such as, for example, dimethylene triamine and boramine Dimethylaminoborane.
  • the reduction sensitization can also be brought about by treating the emulsion with gaseous hydrogen or by digesting the emulsion with excess silver ions.
  • the layers of the photographic recording material can contain substances for stabilizing the emulsion against fog or for stabilizing other photographic properties such as, for example, sensitivity.
  • These substances include, for example, bromides, benzothiazolium, nitroindazole, nitrobenzimidazoles, mercaptothiazoles, Mercaptobenzothiazoles, Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo such as oxazolinthione, Azaindolizine as triazaindolizines and Tetraazaindolizine as the most preferred 5-hydroxy-7-methyl-1,3,4, -triazaindolizine, and mercaptotetrazoles such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole. These substances
  • the layers containing hydrophilic binders can contain organic or inorganic hardening agents.
  • the hardening of a layer can also be effected by covering the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent, as described, for example, in DE-A 38 36 945.
  • the curing agent can be added in the course of the preparation of emulsion solutions and / or casting solutions for auxiliary layers.
  • Another possible form of addition of hardening agents is to inject a solution of the hardening agent into at least one emulsion or casting solution during the transport of the solution from the storage kettle to the casting device.
  • other suitable solvents are water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone, dimethyl sulfoxide or 1,4-dioxane.
  • substances or mixtures of substances can be present which adjust and / or buffer the pH value of the hardening agent solution.
  • An example of this is the borate buffer described in DE-C 28 20 108.
  • Spectral sensitizers in the silver halide emulsion can include, for example, cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes.
  • a spectral sensitizer alone or a combination of at least two spectral sensitizers can be used.
  • Such spectral sensitizers or combinations of spectral sensitizers are usually used in silver halide emulsions in an amount of 20 mg to 3.0 g per mole of silver halide.
  • the photographic recording material can each have one or more silver halide emulsion layers on one or both sides of the support material.
  • the photographic contains Recording material only on one side of the carrier material at least one silver halide emulsion layer.
  • Silver coating is understood to mean the weight of silver in the form of its ions in the layers containing the silver halide crystals, based on the unit area of the silver halide photographic material.
  • the values for the silver application are given in grams / square meter and relate to the sum of all layers of the recording material containing silver halide.
  • the silver application is usually in the range between 0.5 g / m 2 and 8 g / m 2 .
  • alkaline digested bovine bone gelatin is preferably used as a protective colloid for the silver halide crystals in the emulsion layer and as a hydrophilic binder. This can be exchanged for ions.
  • hydrophilic binders can also be used in the various layers of the silver halide recording material.
  • hydrophilic binders are synthetic polymers such as polymers or copolymers of vinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, vinylimidazole, vinylpyrazole and natural polymers such as casein, gelatin (acid or alkaline digested, made from bovine bones or pigskins), cellulose and cellulose derivatives , Alginates, albumin, starch and modified polymers such as hydroxyethyl cellulose, hydrolyzed gelatin, chemically modified gelatin as described for example in EP-A 03 75 522, chemically modified and hydrolyzed gelatin as described for example in DE-B 21 66 605 and US 3,837,861.
  • the hydrophilic binder in the silver halide emulsion layers as well as other auxiliary layers such as protective layers, Adhesive layers, intermediate layers or non-light-sensitive layers may be included.
  • binders and matting agents can be contained in the layers of the photographic recording material.
  • binders are latices (polymeric organic particles) which are introduced into the corresponding casting solution in the form of aqueous dispersions which are usually stabilized by wetting agents.
  • the silver halide emulsion and the mixtures for the production of auxiliary layers can contain surface-active substances for various purposes, for example as coating aids, to prevent electrostatic charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve photographic properties Characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization).
  • surface-active substances for various purposes, for example as coating aids, to prevent electrostatic charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve photographic properties Characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization).
  • nonionic surfactants which contain oligo- or polyoxyalkylene groups, glycerol compounds and glycidol compounds, cationic surfactants, for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds, and other heterocyclic compounds, sulphonium compounds or Phosphonium compounds, anionic surfactants containing an acid group, for example carboxylic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants such as amino acid and aminosulfonic acid compounds, and sulfur and phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the layers of the photographic recording material can contain filter dyes such as oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, azomethine dyes, Contain triarylmethane dyes, phthalocyanines and azo dyes.
  • filter dyes such as oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, azomethine dyes, Contain triarylmethane dyes, phthalocyanines and azo dyes.
  • the carrier material of the photographic recording material can consist, for example, of an optionally resin-coated paper, of optionally coated aluminum or of a transparent and optionally colored plastic film.
  • a plastic film can be produced, for example, from plastics such as polyethylene terephthalate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene or polycarbonate and may have further layers such as adhesive layers or antistatic layers.
  • Carrier materials made of aluminum are used, for example, in the production of offset printing plates.
  • the surface of the carrier material is preferably treated by a corona discharge before a first coating in order to improve the adhesion properties.
  • Various casting methods can be used to make the photographic material. Examples of this are curtain casting, cascade casting, dip casting, wash-on casting, slot casting. If necessary, several layers can be applied simultaneously.
  • the emulsions according to the invention can be used extremely versatile in photographic recording materials and recording units for image transfer processes.
  • these are color negative films, color reversal films, color positive films, black / white and color photographic papers, CRT films, photographic recording materials for the production of offset printing plates, reprofilms and X-ray films.
  • they can be used for the production of radiographic recording materials, in the production of which a radiation-transmissive support is coated on both sides with at least one radiation-sensitive layer.
  • the sensitometric evaluation of the photographic recording materials produced with the silver bromide iodide emulsion according to the invention can be carried out, for example, with the aid of the 4th edition of TH JAMES "The Theory of the photographic process", Macmillan publishing Co., Inc. New York, 1977, chapters 17 and 18 and if necessary with the help of the literature cited there.
  • the sensitivity and the gradation of a photographic recording material for radiography produced using the silver bromide iodide emulsion according to the invention can, for example, according to the German standard DIN 6867 (April 1985) or as in "Image quality in X-ray diagnostics", edited by H.-S. Stender and F.-E. Stieve, Deutscher ⁇ Arlington-Verlag Cologne, 1990 described.
  • the silver bromide iodide emulsion according to the invention additionally has an improved ratio of sensitivity to silver color of the photographic recording materials produced therewith and, when used in green and / or blue-sensitized layers, an improved ratio of red sensitivity to sensitivity of the photographic layer or in other words an improved Darkroom security of the photographic recording materials produced therewith.
  • the photographic recording materials produced with the silver bromide iodide emulsion according to the invention advantageously have a particularly strongly advanced foot gradient in the sensitometric curve.
  • the use of the silver bromide iodide emulsion according to the invention is particularly well suited for the production of such photographic recording materials which are suitable for the production of black and white and color images on paper supports.
  • the X-ray image produced therewith has a higher diagnostic information content.
  • the silver bromide iodide emulsions VT1 to VT8 as comparison emulsions and ET1 to ET6 as emulsions according to the invention having a tabular grain shape are produced by the double-inlet precipitation method described in US Pat. No. 4,722,886, and the emulsions EO1 and EO2 according to the invention with a shape of the grains of twinned octahedra.
  • the growth nucleus in the tabular crystal nuclei consisted of pure silver bromide.
  • the growth nuclei of the twinned octahedra each contained silver bromide iodide with 2% iodide content.
  • the iodide content in the silver halide grains was checked in each case by regulating the metering of an aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide with the aid of an additional sequence-controlled pump.
  • the emulsions were then subjected to post-ripening consisting of gold / sulfur ripening and reduction sensitization.
  • the aspect ratio of the tabular silver halide grains was on average between 1: 4 and 1: 6 for each emulsion.
  • the average grain diameter was about 1.2 ⁇ m and the average Grain thickness was about 0.24 ⁇ m in each case.
  • the mean grain volumes V (50) of the twinned octahedra or of the silver halide emulsions containing plate-shaped grains are described in Table 1.
  • Table 1 also shows the grain structures, the maximum iodide content Imax, the respective average iodide content Iges, the sensitivity of the silver halide emulsion in tenths of decadic logarithmic units and the percentage of the width of the zone of maximum iodide content in the grain radius DP based on the grain radius and the average grain volume V (50).
  • the grain structures, the maximum iodide content Imax and the average iodide content were determined with the aid of X-ray powder diffraction analyzes according to the methods described in A. Russow, W. Schmal, H. Fuess and T. Müssig; J. Imag. Sci. 38 (1994) 532.
  • the width of the zone of maximum iodide content results from the ratio of the simultaneously processed amounts of bromide and iodide during the grain production and its course over time.
  • the mean grain volume V (50) of the silver halide emulsions was determined using the method described in German Patent DE-C 20 25 147.
  • Table 1 emulsion structure DP [%] Imax [%] Iges [%] sensitivity gradient V (50) [ ⁇ m 3 ] VT1 Core / Shell 75 10th 2.6 68.2 0.8 0.22 VT2 Core / Shell 80 10th 3.7 68.5 1.0 0.22 VT3 Core / Shell 52 20th 2.3 67.7 1.6 0.23 VT4 Core / Shell 75 20th 5.1 64.5 1.0 0.22 VT5 Core / Shell 80 20th 7.4 66.0 1.0 0.23 VT6 Core / Shell 52 10th 1.1 67.7 1.6 0.21 VT7 Core / Shell 52 20th 2.2 67.0 0.8 0.20 VT8 unstructured.

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Abstract

Eine Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner aus Silberbromidiodid bestehen, maximal 9 Mol-% Iodid enthalten, einen AgBr- oder AgBrI-Kern, einen Bereich maximalen Iodidanteils mit einem Durchmesser von mindestens 10% des Kornradius und einem zur Kornoberfläche hin gradientenförmig abnehmenden Iodidanteil aufweisen, kann zu einem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verarbeitet werden, welches ein verbessertes Empfindlichkeit/Körnigkeitsverhältnis und gute photographische Eigenschaften aufweist und schnell verarbeitbar ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine photographische Silberbromidiodidemulsion zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten photographischen Eigenschaften, insbesondere solchen, die Bilder mit einer verbesserten Bildschärfe liefern und sich dabei schnell verarbeiten lassen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen photographischen Silberhalogenidemulsion.
  • Die in der Photographie verwendeten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten bekanntlich ein Dispersionsmedium, in typischer Weise eine wäßrige Gelatinelösung, mit darin verteilten Körnern von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid. Bestimmte Eigenschaften der Silberhalogenidkörner wie beispielsweise die Korngröße, Kornform, Halogenidzusammensetzung und Halogenidverteilung haben Einfluß auf zahlreiche chemische, physikalische und photographische Eigenschaften der damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien.
  • So werden häufig Silberbromidiodidemulsionen mit möglichst großen Kornvolumina verwendet, wenn eine hohe Empfindlichkeit der daraus herzustellenden photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gefordert ist. Dabei ist die Korngröße jedoch nur innerhalb bestimmter Grenzen variierbar, da die Korngröße wiederum Einfluß auf Eigenschaften der damit hergestellten photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien wie beispielsweise die Körnigkeit oder die zur chemischen Filmverarbeitung notwendige Zeit hat.
  • Es ist bekannt, daß die Empfindlichkeit von Silberhalogenidkörnern mit dem Iodidgehalt in bestimmten Bereichen steigt. Weiterhin ist bekannt, daß man die Empfindlichkeit eines Silberbromidiodidkorns durch bestimmte Änderungen des Iodidanteils innerhalb des Silberhalogenidkorns erhöhen kann.
  • Hohe Empfindlichkeit bei konstant gehaltener Korngröße und Kornform kann bisher mit Hilfe von Körnern mit hohem Iodidgehalt (bezogen auf die Gesamtmenge an Halogenid im Silberhalogenidkorn) erreicht werden. Dadurch verlängern sich aber die Entwicklungs- und Fixierzeiten des damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials und der Gradient des Aufzeichnungsmaterials verringert sich in unerwünschter Weise.
  • Silberbromidiodidkörner mit einem geschichteten Kornaufbau, also mit mindestens zwei Zonen mit unterschiedlichem Verhältnis von Bromid- zu Iodidanteil sind bekannt. Dieser Aufbau wird in der Literatur häufig als "Core/Shell-Struktur" bezeichnet.
  • In der Europäischen Patentschrift EP-B 01 52 822 und in der Deutschen Patentanmeldung DE-A 42 24 027 wurde beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberbromidiodidkorn mit mindestens 3 Bereichen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung beschrieben. Das Silberhalogenidkorn besteht dabei aus einem Kern aus Silberbromid, einer ersten inneren Zone mit einer iodidreicheren Zusammensetzung und einer weiter außen liegenden Zone mit einer im Vergleich zur inneren Zone niedrigeren Iodidkonzentration. In EP-B 02 02 784 ist ein Silberhalogenidkorn mit 4 Zonen beschrieben.
  • Eine Core/Shell-Struktur ist definiert durch eine diskontinuierliche Änderung des Iodidanteils im Silberbromidiodidkorn. Dies führt im Röntgenpulverdiffraktionsdiagramms zur Ausbildung von zusätzlichen Beugungslinien und/oder zusätzlichen Wendepunkten bei bestehenden Beugungslinien. Silberbromidiodidkörner mit Core/Shell-Stuktur sind beispielsweise in EP-A 03 37 377 beschrieben.
  • Silberbromidiodidkörner ohne eine sogenannte "Core/Shell-Struktur" mit einem Bereich maximalen Iodidanteiles im Inneren des Silberhalogenidkorns, einem Gesamtiodidgehalt von 10 Mol-% und einem kontinuierlich abnehmenden Iodidanteil vom vorgenannten Bereich zur Kornoberfläche hin sowie deren Herstellung sind in EP-A 05 81 200 und EP-A 03 30 508 beschrieben.
  • Der mittlere Iodidanteil von Silberbromidiodidkörnern sowie der Verlauf der Iodidkonzentration kann beispielsweise unter Verwendung der Röntgenpulverdiffraktionsanalyse oder nach den in EP-A 330 508 und EP-A 0 581 200 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
  • Solche Silberbromidiodidkörner werden beispielsweise nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt, wobei neben einer wäßrigen Lösung von Silberionen neben- oder nacheinander wäßrige Lösungen von Halogeniden gegebenenfalls mit jeweils unterschiedlichem Verhältnis von Bromid- zu Iodidanteil Verwendung finden. Alternativ kann bei der Silberhalogenidemulsionsherstellung in der Kornwachstumsphase auch Halogenid und Silberionen in Form von feinkristallinem Silberhalogenid, wie beispielsweise in EP-A 05 81 200 beschrieben, zugesetzt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberbromidiodidemulsion, enthaltend ein Dispersionsmedium und Silberbromidiodidkörner anzugeben, die durch verbesserte photographische Eigenschaften gekennzeichnet ist und insbesondere zur Herstellung von photographischem Aufzeichnungsmaterial geeignet ist, welches Bilder mit einer verbesserten Schärfe liefert und eine schnelle Verarbeitung erlaubt, sowie ein solches photographisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen photographischen Silberbromidiodidemulsion anzugeben. Ein maximaler Iodidanteil von 9 Mol-% der Silberhalogenidkörner soll dabei für eine Eignung der Emulsion zur Schnellverarbeitung eingehalten werden.
  • Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12 und ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14.
  • Dispersionsmedium zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ist bevorzugt eine wäßrige Gelatinelösung. Die darin verwendeten Gelatinen können durch sauren oder alkalischen Aufschluß von Rinderknochen oder Schweinehäuten hergestellt worden sein. Bevorzugt werden alkalisch aufgeschlossene Rinderknochengelatinen verwendet. Optional kann die Gelatine ionenausgetauscht sein. Das Dispersionsmedium kann weitere Stoffe wie beispielsweise solche zur Einstellung des pH- und/oder des pAg-Wertes, Netzmittel, lösliche Halogenidsalze, Stoffe, welche mit Silberionen Komplexe bilden wie beispielsweise Ammoniak, Stoffe, welche die Wachstumseigenschaften der Silberhalogenidkörner beeinflussen (Wachstumsmodifikatoren), photographische Stabilisatoren wie beispielsweise 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizin, Sensibilisatoren, Polymere und/oder Farbsensibilisatoren enthalten.
  • Der mittlere Iodidanteil ist definiert als der durchschnittliche Iodidanteil bezogen auf das gesamte Silberhalogenidkorn. Der mittlere Iodidanteil kann beispielsweise durch Auswertung von Röntgenbeugungsdiagrammen von der entsprechenden Silberhalogenidemulsion bestimmt werden. Desweiteren kann er über die molaren Mengen und das molare Verhältnis der bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner eingesetzten Halogenide berechnet werden.
  • Der mittlere Iodidanteil der erfindungsgemäßen photographischen Silberbromidiodidemulsion liegt im Bereich von 0,3 bis 9,0 Mol-%. Bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 6,0 Mol-% wobei der Bereich von 0,5 bis 4,5 Mol-% besonders bevorzugt ist.
  • Die Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidemulsion können eine regelmäßige Kristallform wie beispielsweise Kuben, Oktaeder oder Kubooktaeder oder eine weniger regelmäßige Form wie verzwillingte Oktaeder, Platten, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen oder Sphären aufweisen. Desweiteren können Silberhalogenidemulsionen auch Mischungen aus mindestens zwei dieser Kristallformen enthalten. Besonders bevorzugt sind Silberhalogenidemulsionen, die im wesentlichen verzwillingte Oktaeder enthalten.
  • Als angenähert sphärisch werden solche Silberhalogenidkristalle betrachtet, bei denen das durchschnittliche Verhältnis von kleinster zu größter Abmessung (Aspektverhältnis) zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 2,0 liegt. Beispiele für solche Silberhalogenidkristalle sind Kuben, Oktaeder, Kubooktaeder und Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen.
  • Sphärische Silberhalogenidkristalle weisen ein Verhältnis von kleinster zu größter Abmessung zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 1,0 auf. Plattenförmige Silberhalogenidkristalle weisen ein Aspektverhältnis von mindestens 1,0 : 2,0 auf.
  • Unter mittlerem Korndurchmesser einer sphärischen oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsion wird der Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen gleichen Kugel verstanden. Damit lassen sich unterschiedliche Kornformen, die argenähert sphärische Silberhalogenidkristalle darstellen, wie Kuben, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen oder verzwillingte Oktaeder, sowohl untereinander als auch mit sphärischen Silberhalogenidkristallen vergleichen.
  • Von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt solche verwendet, deren Silberhalogenidkristalle einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,8 µm und 2,0 µm besitzen und im Mittel ein Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke zwischen 2:1 und 30:1 aufweisen. Der mittlere Korndurchmesser von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen ist dabei definiert als der gemittelte Durchmesser der flächengleichen Kreise der plattenförmigen Silberhalogenidkörnern .
  • Der mittlere Korndurchmesser einer Silberhalogenidemulsion kann beispielsweise mit Hilfe von Elektronenmikroskopaufnahmen der entsprechenden gegebenenfalls von Bindemitteln befreiten Emulsion bestimmt werden. Der Korndurchmesser eines plattenförmigen Silberhalogenidkorns ist definiert als der Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des plattenförmigen Silberhalogenidkorns. Als Aspektverhältnis wird das Verhältnis von mittlerem Korndurchmesser zu mittlerer Dicke der plattenförmigen Silberhalogenidkörner bezeichnet.
  • Das mittlere Kornvolumen kann beispielsweise nach der in der deutschen Patentschrift DE-C 20 25 147 beschriebenen Methode bestimmt werden.
  • Der mittlere Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion liegt im Bereich von 0,3 bis 5,0 µm. Dabei ist der Bereich zwischen 0,3 und 2,0 µm bevorzugt.
  • Das mittlere Kornvolumen der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion liegt im Bereich von 0,014 bis 0,65 µm3. Bevorzugter Bereich ist dabei 0,15 und 0,5 µm3.
  • Ein gradientenförmiger Verlauf des Iodidanteils im Silberhalogenidkorn ist im Sinne der Erfindung definiert als eine monoton verlaufende Anderung des Iodidanteils in der Silberhalogenidzusammensetzung mit dem Abstand zum Mittelpunkt des Silberhalogenidkorns. Bevorzugt wird eine Silberbromidiodidemulsion verwendet, deren Silberbromidiodidkörner einen solchen gradientenförmigen Verlauf des Iodidanteils über eine Strecke von durchschnittlich mindestens 5% des mittleren Kornradius aufweisen.
  • Eine solche monotone Veränderung des Iodidanteils in der Silberhalogenidzusammensetzung von Silberhalogenidkörnern einer photographischen Silberhalogenidemulsion kann beispielsweise durch ein monoton verändertes molares Verhältnis von Iodid- zu Gesamthalogenidzugabe während der Wachstumsphase der Silberhalogenidkörner erreicht werden.
  • Der Bereich maximalen Iodidanteils ist definiert als der prozentuale Anteil der Strecke auf einer Geraden zwischen Kornzentrum und Kornoberfläche, welche durch die beiden Stellen definiert ist, zwischen denen sich der höchste Iodidanteil befindet und an denen der Iodidanteil nur noch 90% des maximalen Iodidanteils ausmacht, bezogen auf die Gesamtlänge der Strecke.
  • Der näher an der Kornoberfläche liegende Ort mit einem Minimalwert des Iodidanteils enthält höchstens 2 Mol-% Iodid. Bevorzugt enthält er weniger als 1 Mol-% Iodid und kann auch im wesentlichen iodidfrei sein.
  • Erfindungsgemäß werden bevorzugt Silberhalogenidkörner verwendet, deren Iodidanteil vom Bereich maximalen Iodidanteils zur Kornoberfläche um mindestens 50 % vom Wert des maximalen Iodidanteils abnimmt.
  • Für die Bestimmung der Halogenidverteilung im strukturierten Kornaufbau stehen mehrere Methoden zur Verfügung:
  • An Dünnschnitten von Silberhalogenidkörnern wird mit sehr hoher Ortsauflösung mittels STEM/EDX (Scanning Transmission Electron Microscope/Energy Dispersive X-Ray Analyser) die Elementverteilung bestimmt [M. Inoue, Int. Symp. Charac. Silver Halides, Japan, (1989) 2].
  • Insbesondere zur Elementverteilung in plattenförmigen Silberhalogenidkörnern geeignet ist die Untersuchung mit BSEI (Back Scattered Electron Imaging) [X. Gao et al., J. Imag. Sci. 33 (1989) 87].
  • Mit SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) und High-Resolution SIMS lassen sich Elementtiefenprofile und -oberflächenverteilungen an Silberhalogenidkörnern bestimmen [T. Maternaghan et al., J. Imag. Sci. 34 (1990) 58].
  • Besonders gut geeignet ist die in A. Russow, W. Schmal, H. Fuess und T. Müssig; J. Imag. Sci. 38 (1994) 532 unter dem Titel "Characterization of AgBr1-xIx Emulsions by Rietveld Refinement of X-ray Powder Diffraction Data" beschriebene Methode.
  • Die Breite der Zone maximalen Iodidanteiles kann auch aus dem Verhältnis der zeitgleich verarbeiteten Mengen an Bromid und Iodid während der Kornherstellung und dessen zeitlichen Verlaufs unter Annahme eines sofortigen Einbaues in die Kornoberfläche der bestehenden Silberhalogenidkörner berechnet werden.
  • Wachstumskeime sind die Silberhalogenidkörner am Ende der sogenannten Nucleationsphase. Das Ende der Nucleationsphase zeichnet sich durch eine Beendigung der Neubildung von Silberhalogenidkörnern aus.
  • Photographische Silberbromidiodidemulsionen werden beispielsweise durch Erzeugung von Wachstumskeimen in einem Dispersionsmedium und einer anschließenden Phase des Wachstums durch kontrollierte Zugabe von Halogenid und Silberionen enthaltenden Lösungen und/oder Suspensionen hergestellt.
  • Die Wachstumskeime können verschiedene Formen und Iodidanteile aufweisen. Bevorzugt werden jedoch solche Wachstumskeime verwendet, welche mindestens eine Zwillingsebene enthalten und maximal 10 Mol-% Iodidanteil aufweisen. Weiter bevorzugt sind Wachstumskeime mit regelmäßiger Kristallform. Besonders bevorzugt werden solche mit einer Zwillingsebene und mit einem Iodidanteil von 2 bis 8% verwendet, die im weiteren Verlauf der Kornherstellung zu verzwillingten Oktaedern führen können. Alternativ werden solche mit einer Zwillingsebene und mit einem Iodidanteil von maximal 0,5% besonders bevorzugt, die im weiteren Verlauf der Kornherstellung zu plattenförmigen Silberhalogenidkörnern führen können.
  • Silberhalogenidkörner mit mindestens einer Zwillingsebene sind beispielsweise beschrieben in DE-A 39 31 629 (Vierfachzwillingskristalle) und EP-A 0 600 753.
  • Solche Silberhalogenidemulsionen lassen sich beispielsweise nach dem Doppeleinlauf-Ausfällungsverfahren unter Verwendung einer zusätzlichen regulierbaren Pumpe für eine wäßrige Lösung eines lösliches Iodidsalzes oder einer wäßrigen Lösung eines löslichen Iodidsalzes und eines löslichen Bromidsalzes herstellen. Ein solches Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift U.S. 4,722,886 beschrieben. Beispiele für solche löslichen Salze sind Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumiodid, Magnesiumiodid, Magnesiumbromid, Lithiumiodid und Natriumiodid.
  • In einem solchen Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Silberbromidiodidemulsion wird in einem gegebenenfalls temperierten Reaktionsgefäß, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums enthält, unter zeitlicher Kontrolle der Zugabemenge von wäßrigen Silbersalz-, Bromid- und Iodidlösungen
    • a) zunächst eine Fällung von Silberhalogenidkeimen mit 0 bis 10 Mol-% Iodidanteil bei einer Temperatur von 30° bis 85°C und einer Bromidkonzentration von pBr = 0,6 bis 3,0 durch Doppeleinlauf gebildet,
    • b) in einem Teil der anschließenden Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem konstanten Verhältnis zugegeben, sodaß die Iodidkonzentration in dem Reaktionsgefäß innerhalb einer bestimmten Zeitspanne konstant bleibt,
    • c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt, wobei die zuzugebende Menge von Iodid relativ zu der zuzugebenden Menge an Bromid kontinuierlich sinkt, so daß die Iodidkonzentration in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abnimmt und der Iodidanteil im Silberhalogenidkorn einen kontinuierlichen gradientenförmigen Verlauf nimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführung wird in diesem Verfahren zur Steuerung des Iodidanteils mindestens eine ablaufgesteuerte Pumpe verwendet, mit der wenigstens eine der wäßrigen Lösungen von Bromid- und/oder Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß zudosiert wird.
  • Die erfindungsgemäße Emulsion kann auch in Kombination und/oder als Mischung mit mindestens einer anderen Silberhalogenidemulsionen Verwendung finden.
  • Von den in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnern sollten zweckmäßigerweise mindestens 75 Gewichts-%, vorzugsweise sämtliche, jeweils bezogen auf die Gesamtkörnermenge in derselben Silberhalogenidemulsionsschicht, aus den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnern bestehen.
  • Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann auf beiden Seiten des Trägermaterials neben einer oder mehreren spektral sensibilisierten Emulsionsschichten eine oder mehrere unterschiedliche Hilfsschichten wie beispielsweise haftvermittelnde Schichten, Gleitschichten, Schutzschichten, Zwischenschichten, Antiroll- oder NC-Schichten (NC = non curling), Antistatikschichten sowie Farbmittel enthaltende Schichten wie beispielsweise Lichthofschutz-Schichten enthalten.
  • Als Schutzschicht wird die am weitesten von der Unterlage entfernte, kein Silberhalogenid enthaltende Schicht bezeichnet. Solche Schutzschichten enthalten neben hydrophilen Bindemitteln wie beispielsweise Gelatine, welche sowohl durch sauren als auch alkalischen Aufschluß hergestellt sein kann, und oberflächenaktiven Stoffen gegebenenfalls auch andere Stoffe, welche die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften des photographischen Aufzeichnungsmaterials beeinflussen. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Gleitmittel, Perfluoralkylgruppen enthaltende oberflächenaktive Stoffe, Latices (polymere organische Teilchen), Stabilisatoren, feinteilige SiO2-Dispersionen, Mattierungsmittel (Abstandhalter), Härtungsmittel, antistatisch wirkende Stoffe sowie Konservierungsmittel.
  • Während der Herstellung und/oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsion können Metallionen wie beispielsweise solche von Cadmium, Zink, Thallium, Quecksilber, Iridium, Rhodium sowie Eisen oder deren Komplexe zugegen sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, zum Beispiel durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder mit Hilfe von Ionenaustauschen.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-, und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Bei der chemischen Sensibilisierung können chemische Sensibilisatoren wie beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Salze oder Komplexe von Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Ruthenium alleine oder in Kombination Verwendung finden. Verfahrensweisen sind zum Beispiel bei H. Frieser "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) oder in T. H. James, The theory of the photographic process, 4th ed., Macmillan Publishing Co., Inc., New York, S. 149-160 und in den darin zitierten Publikationen beschrieben.
  • Der Silberhalogenidemulsion kann im Verlauf der Herstellung eine zur Reduktionssensibilisierung geeignete Verbindung zugesetzt werden. Der Begriff "Reduktionssensibilisierung" bedeutet hier, daß der Emulsion ein reduzierendes Agens zugesetzt wird und dadurch die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöht wird. Der Zusatz kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses erfolgen, also beispielsweise während der Fällung des Silberhalogenids sowie vor, während oder nach der chemischen Reifung. Als reduzierende Agentien eignen sich beispielsweise Zinn-(II)-chlorid, Hydrazin und bestimmte Hydrazinderivate, Glutardialdehyd, Glutardialdehydbisulfit, Formamidinsulfinsäure, Thioharnstoffdioxid, Silane, Reduktone wie Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate und vergleichbar reduzierend wirkende Zucker, Polyamine wie beispielsweise Dimethylentriamin oder Spermin sowie Borane wie beispielsweise Dimethylaminoboran.
  • Die Reduktionssensibilisierung kann auch durch Behandlung der Emulsion mit gasförmigem Wasserstoff oder durch Digerieren der Emulsion bei Silberionenüberschuß herbeigeführt werden.
  • Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Stoffe zur Stabilisierung der Emulsion gegen Schleierbildung oder zur Stabilisierung anderer photographischer Eigenschaften wie beispielsweise der Empfindlichkeit enthalten. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Bromide, Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie zum Beispiel Oxazolinthion, Azaindolizine wie Triazaindolizine und Tetraazaindolizine wie das besonders bevorzugte 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,4,-triazaindolizin, und Mercaptotetrazole wie zum Beispiel 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Diese Stoffe können für sich alleine oder in Kombination mit anderen Stoffen dieser Gruppe in den Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können die hydrophile Bindemittel enthaltenden Schichten organische oder anorganische Härtungsmittel enthalten. Die Härtung einer Schicht kann auch bewirkt werden, indem die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält, wie es beispielsweise in DE-A 38 36 945 beschrieben ist. Das Härtungsmittel kann im Verlauf der Herstellung von Emulsionslösungen und/oder Gießlösungen für Hilfsschichten zugesetzt werden. Eine weitere mögliche Zugabeform von Härtungsmitteln ist das Injizieren einer Lösung des Härtungsmittels in mindestens eine Emulsions- oder Gießlösung während des Transports der Lösung vom Vorratskessel zur Gießeinrichtung. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind neben Wasser andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Äthanol, Aceton, Dimethylsulfoxid oder 1,4-Dioxan.
  • Zur Stabilisierung der Härtermittellösung können Stoffe oder Stoffgemische zugegen sein, welche den pH-Wert der Härtermittellösung einstellen und/oder puffern. Beispiel hierfür ist der in DE-C 28 20 108 beschriebene Boratpuffer.
  • Beispiele für solche in photographischen Aufzeichnungsmitteln verwendbaren Härtungsmittel sind Chromsalze wie Chromalaun, Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutardialdehyd, N-Methylolverbindungen wie N,N'-Dimethylolharnstoff, reaktive Vinylgruppen tragende Verbindungen wie 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Bis-(vinylsulfonyl)methylether, N,N',N''-trisacryloylhexahydrotriazin, polymere Härtungsmittel wie beispielsweise in DE-C 32 23 621 beschrieben, 1,3-Bis-carbamoylimidazoliumverbindungen wie in DE-B 41 19 982 beschrieben oder Carbamoylpyrimidiniumverbindungen wie beispielsweise in DE-C 23 17 677 beschrieben. Es können auch zwei oder mehr Härtungsmittel nebeneinander Verwendung finden. In einer bevorzugten Ausführung wird als Härtungsmittel zumindest anteilig Formaldehyd verwendet.
  • Als spektrale Sensibilisatoren in der Silberhalogenidemulsion können beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe enthalten sein. Es kann ein spektraler Sensibilisator alleine oder eine Kombination von mindestens zwei spektralen Sensibilisatoren verwendet werden.
  • Solche spektralen Sensibilisatoren oder Kombinationen von spektralen Sensibilisatoren werden üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen in einer Menge von 20 mg bis 3,0 g pro Mol Silberhalogenid angewendet.
  • Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann auf einer oder beiden Seiten des Trägermaterials jeweils eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. In einer bevorzugten Form enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial nur auf einer Seite des Trägermaterials mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht.
  • Unter Silberauftrag wird das Gewicht an Silber in Form seiner Ionen in den die Silberhalogenidkristalle enthaltenden Schichten, bezogen auf die Flächeneinheit des photographischen Silberhalogenidmaterials, verstanden. Die Werte für den Silberauftrag sind in Gramm/Quadratmeter angegeben und beziehen sich auf die Summe aller Silberhalogenid enthaltenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials.
  • Der Silberauftrag liegt bei spektral sensibilisierten Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise im Bereich zwischen 0,5 g/m2 und 8 g/m2.
  • Als Schutzkolloid für die Silberhalogenidkristalle in der Emulsionsschicht und als hydrophiles Bindemittel wird bevorzugt alkalisch aufgeschlossene Rinderknochengelatine verwendet. Diese kann ionenausgetauscht sein.
  • Daneben können auch andere hydrophile Bindemittel in den verschiedenen Schichten des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Beispiele für hydrophile Bindemittel sind synthetische Polymere wie Polymerisate oder Copolymerisate aus Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylimidazol, Vinylpyrazol sowie natürliche Polymere wie Casein, Gelatine (sauer oder alkalisch aufgeschlossen, aus Rinderknochen oder Schweinehäuten hergestellt), Cellulose und Cellulosederivate, Alginate, Albumin, Stärke, sowie modifizierte Polymere wie Hydroxyethylcellulose, hydrolysierte Gelatine, chemisch modifizierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben in EP-A 03 75 522, chemisch modifizierte und hydrolysierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben in DE-B 21 66 605 und U.S. 3,837,861.
  • In dem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann das hydrophile Bindemittel in den Silberhalogenidemulsionsschichten sowie weiteren Hilfsschichten wie beispielsweise Schutzschichten, Haftschichten, Zwischenschichten oder nicht lichtempfindliche Schichten enthalten sein.
  • Neben den hydrophilen Bindemitteln können weitere Bindemittel sowie Mattierungsmittel in den Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Beispiele für solche Bindemittel sind Latices (polymere organische Teilchen), die in Form von wäßrigen, üblicherweise durch Netzmittel stabilisierte Dispersionen in die entsprechende Gießlösung eingebracht werden.
  • In der Silberhalogenidemulsion sowie in den Mischungen zur Herstellung von Hilfsschichten können oberflächenaktive Stoffe für verschiedene Zwecke enthalten sein, zum Beispiel als Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung von photographischen Charakteristika (zum Beispiel Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung).
  • Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen wie beispielsweise Saponin finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nichtionische Tenside welche Oligo- oder Polyoxyalkylengruppen enthalten, Glycerinverbindungen und Glycidolverbindungen, kationische Tenside, zum Beispiel höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen, und andere heterozyklische Verbindungen, Sulphoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, zum Beispiel Karbonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside wie zum Beispiel Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- und Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Filterfarbstoffe wie Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Phthalocyanine und Azofarbstoffe enthalten.
  • Das Trägermaterial des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise aus einem gegebenenfalls harzbeschichteten Papier, aus gegebenenfalls beschichtetem Aluminium oder aus einer transparenten und gegebenenfalls eingefärbten Kunststoffolie bestehen. Eine solche Kunststoffolie kann beispielsweise aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol oder Polycarbonat hergestellt werden und ggf. weitere Schichten wie Haftschichten oder Antistatikschichten aufweisen.
  • Trägermaterialien aus Aluminium finden beispielsweise bei der Herstellung von Offset-Druckplatten Verwendung.
  • Die Oberfläche des Trägermaterials wird bevorzugt vor einer ersten Beschichtung zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften durch Coronaentladung behandelt.
  • Verschiedene Gießverfahren können zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials Anwendung finden. Beispiele hierfür sind Vorhanggießen, Kaskadengießen, Tauchgießen, Anspülgießen, Schlitzgießen. Es können gegebenenfalls mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden.
  • Eine generelle Übersicht über photographische Silberhalogenidemulsionen, deren Herstellung, Zusätze, Verarbeitung und Verwendung ist in der Monographie von T. H. JAMES "The Theory of the photographic process" 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Inc. New York, 1977, in Research Disclosure, Vol. 365, Nummer 36544 (September 1994) sowie Research Disclosure, Vol. 308, Nummer 308119 (Dezember 1989) und den darin aufgeführten Zitaten gegeben. [Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Elmsworth, Hampshire P010 7DQ, England herausgegeben.]
  • Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich außerordentlich vielseitig in photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für Bildübertragungsverfahren verwenden. Beispiele hierfür sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, photographische Schwarz/Weiß- und Farbpapiere, CRT-Filme, photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Offsetdruckplatten, Reprofilme und Röntgenfilme. So können sie beispielsweise zur Herstellung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bei deren Herstellung ein strahlungsdurchlässiger Träger beidseitig mit jeweils mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht beschichtet wird.
  • Die sensitometrische Auswertung der mit der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann beispielsweise unter Zuhilfenahme der in der Monographie von T. H. JAMES "The Theory of the photographic process" 4. Auflage, Macmillan publishing Co., Inc. New York, 1977, Kapitel 17 und 18 und gegebenenfalls unter Zuhilfenahme der dort zitierten Literatur durchgeführt werden.
  • Die Empfindlichkeit und die Gradation eines unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials für die Radiographie kann beispielsweise gemäß der Deutschen Norm DIN 6867 (April 1985) oder wie in "Bildqualität in der Röntgendiagnostik", herausgegeben von H.-S. Stender und F.-E. Stieve, Deutscher Ärzte-Verlag Köln, 1990 beschrieben bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäße Silberbromidiodidemulsion weist zusätzlich ein verbessertes Verhältnis von Empfindlichkeit zu Bildsilberfarbe der damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und bei Verwendung in grün und/oder blausensibilisierten Schichten ein verbessertes Verhältnis von Rotempfindlichkeit zu Empfindlichkeit der photographischen Schicht oder mit anderen Worten eine verbesserte Dunkelkammersicherheit der damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf.
  • Desweiteren weisen die mit der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorteilhafterweise einen besonders stark vorgezogenen Fußgradienten in der sensitometrischen Kurve auf. Dadurch ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion zur Herstellung von solchen photographischen Aufzeichnungsmaterialien besonders gut geeignet, welche zur Herstellung von Schwarz-Weiß- und Farbbildern auf Papierträgern geeignet sind.
  • Bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemuslion in medizinischen Röntgenfilmen besitzt das damit hergestellte Röntgenbild einen höheren diagnostischen Informationsgehalt.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Es werden die Silberbromidiodidemulsionen VT1 bis VT8 als Vergleichsemulsionen und ET1 bis ET6 als erfindungsgemäße Emulsionen mit tafelförmiger Kornform nach dem in der amerikanischen Patentschrift US 4,722,886 beschriebenen Doppeleinlauf-Ausfällungsverfahren sowie die erfindungsgemäßen Emulsionen EO1 und EO2 mit einer Form der Körnern von verzwillingten Oktaedern hergestellt. Der Wachstumskeim bestand bei den tafelförmigen Kristallkeimen jeweils aus reinem Silberbromid. Die Wachstumskeime der verzwillingten Oktaeder enthielten jeweils Silberbromidiodid mit 2% Iodidanteil. Der Iodidanteil in den Silberhalogenidkörnern wurde dabei jeweils über die Regelung der Zudosierung einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid mit Hilfe einer zusätzlichen ablaufgesteuerten Pumpe kontrolliert. Anschließend wurden die Emulsionen einer Nachreifung bestehend aus Gold/Schwefelreifung und Reduktionssensibilisierung unterzogen. Das Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidkörner betrug für jede Emulsion im Mittel jeweils zwischen 1:4 und 1:6. Der durchschnittliche Korndurchmesser betrug jeweils etwa 1,2 µm und die mittlere Korndicke betrug jeweils etwa 0,24 µm. Die mittleren Kornvolumina V(50) der verzwillingten Oktaeder oder der plattenförmige Körner enthaltenden Silberhalogenidemulsionen sind in Tabelle 1 beschrieben.
  • In Tabelle 1 sind weiterhin die Kornstrukturen, der jeweils maximale Iodidanteil Imax, der jeweils mittlere Iodidanteil Iges, die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion in Zehnteln dekadischer logarithmischer Einheiten sowie der prozentuale Anteil der Breite der Zone maximalen Iodidanteils am Kornradius DP bezogen auf den Kornradius und das mittlere Kornvolumen V(50) dargestellt.
  • Weiterhin ist die Empfindlichkeit und der Gradient, jeweils gemessen bei Dichte 1 über Schleier, von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche auf einem Substrat aus blau eingefärbtem Polyethylenterephthalat eine haftvermittelnde Schicht und jeweils die zu untersuchende Silberhalogenidemulsion in einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Flächengewicht an Silber von 2,2 g/m2 enthalten, in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Die Empfindlichkeit und die Gradation der so hergestellten photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien wurde wie in "Bildqualität in der Röntgendiagnostik", herausgegeben von H.-S. Stender und F.-E. Stieve, Deutscher Ärzte-Verlag Köln, 1990 beschrieben bestimmt.
  • Die Kornstrukturen, der maximale Iodidanteil Imax und der mittlere Iodidanteil wurden mit Hilfe von Röntgenpulverdiffraktionsanalysen nach der in A. Russow, W. Schmal, H. Fuess und T. Müssig; J. Imag. Sci. 38 (1994) 532 beschriebenen Methode bestimmt. Die Breite der Zone maximalen Iodidanteiles geht aus dem Verhältnis der zeitgleich verarbeiteten Mengen an Bromid und Iodid während der Kornherstellung und dessen zeitlichem Verlauf hervor.
  • Das mittlere Kornvolumen V(50) der Silberhalogenidemulsionen wurde mit der in deutschen Patentschrift DE-C 20 25 147 beschriebene Methode bestimmt. Tabelle 1
    Emulsion Struktur DP [%] Imax [%] Iges [%] Empfindlichkeit Gradient V(50) [µm3]
    VT1 Core/Shell 75 10 2,6 68,2 0,8 0,22
    VT2 Core/Shell 80 10 3,7 68,5 1,0 0,22
    VT3 Core/Shell 52 20 2,3 67,7 1,6 0,23
    VT4 Core/Shell 75 20 5,1 64,5 1,0 0,22
    VT5 Core/Shell 80 20 7,4 66,0 1,0 0,23
    VT6 Core/Shell 52 10 1,1 67,7 1,6 0,21
    VT7 Core/Shell 52 20 2,2 67,0 0,8 0,20
    VT8 unstrukt. 100 10 10 67,5 1,2 0,20
    ET1 Gradient 22 10 0,8 69,5 1,4 0,22
    ET2 Gradient 22 20 1,7 68,0 1,0 0,24
    ET3 Gradient 56 5 1,9 69,5 1,7 0,25
    ET4 Gradient 56 10 3,8 69,9 1,6 0,28
    ET5 Gradient 56 20 7,6 68,8 1,2 0,22
    ET6 Gradient 80 10 7,5 68,9 1,0 0,18
    EO1 Gradient 56 10 3,7 70,5 1,6 0,22
    EO2 Gradient 22 10 0,9 70,0 1,4 0,24
  • Aus den in Tabelle 1 dargestellten Werten geht hervor, daß die Silberbromidiodidemulsionen ET1 und ET2 sowie EO1 und EO2, die eine kontinuierliche Abnahme der Iodidkonzentration aufweisen, verglichen mit den Vergleichsemulsionen VT1 bis VT8 eine verbesserte Empfindlichkeit bei vergleichbarem Gradienten und vergleichbarem Kornvolumen aufweisen. Die beiden oktaederförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsionen EO1 und EO2 weisen eine höhere Empfindlichkeit verglichen mit den beiden plattenförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsionen ET1 und ET2 auf. Der Vergleich der beiden Emulsionen ET4 und EO1 zeigt zudem, daß bei Emulsionen gleicher Empfindlichkeit und Gradation eine im wesentlichen Oktaeder enthaltende Emulsion Silberhalogenidkörner mit einem niedrigerem mittleren Kornvolumen V(50) benötigt als ein plattenförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsion.

Claims (14)

  1. Photographische Silberbromidiodidemulsion enthaltend ein Dispersionsmedium und im wesentlichen Silberbromidiodidkörner, welche den folgenden Anforderungen a) bis d) genügen:
    a) Die Silberhalogenidkörner weisen einen mittleren molaren Iodidanteil von 0,5 bis 9,0 Mol-% auf;
    b) die Silberhalogenidkörner weisen einen Bereich maximalen molaren Iodidanteils, gelegen zwischen Kornmitte und Kornoberfläche, mit einem molaren Iodidanteil von 3 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamthalogenidmenge, auf. Dieser Bereich nimmt auf einer gedachten Linie von Kornmitte zu Kornoberfläche mindestens 10 % dieser Strecke ein und weist einen im wesentlichen konstanten Iodidanteil auf;
    c) die Silberhalogenidkörner weisen einen gradientenförmigen Verlauf des Iodidanteils im Silberhalogenidkorn zwischen dem Bereich maximalen molaren Iodidanteils und einem näher an der Kornoberfläche liegenden Ort auf;
    d) die Silberhalogenidkörner weisen einen molaren Iodidanteil von maximal 2 Mol-% auf der Kornoberfläche auf.
  2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser zwischen 0,3 bis 2,0 µm liegt.
  3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Kornvolumen zwischen 0,15 und 0,5 µm3 liegt.
  4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich innerhalb der Silberhalogenidkörner, in dem der Maximalwert der Iodidkonzentration vorliegt, einem Abstand von der Kornmitte von mindestens 0,1 µm aufweist.
  5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu deren Herstellung ein regelmäßiges, mindestens eine Zwillingsebene enthaltender Wachstumskeim verwendet wird, welcher einen maximalen Jodidanteil von 10 Mol-% enthält.
  6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu deren Herstellung ein plattenförmiger Wachstumskeim mit einem Iodidanteil von maximal 0,5 Mol-% oder ein Wachstumskeim in Form eines Oktaeders mit einem Iodidanteil von 2 bis 8 Mol-% verwendet wird.
  7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu deren Herstellung ein Wachstumskeim in Form eines verzwillingten Oktaeders mit einem Iodidanteil von 2 bis 8 Mol-% verwendet wird.
  8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kornform der Silberbromidiodidkörner im wesentlichen aus verzwillingten Oktaedern besteht.
  9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des Maximalwertes der Iodidkonzentration 10 bis 85 % des Kornradius beträgt.
  10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidanteil im Bereich der maximalen Iodidkonzentration zwischen 3 Mol-% und 25 Mol-% liegt.
  11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidanteil im Bereich der maximalen Iodidkonzentration zwischen 5 Mol-% und 16 Mol-% liegt.
  12. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durch eine zeitlich und mengenmäßig kontrollierte Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösungen in ein Reaktionsgefäß, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums enthält, gekennzeichnet dadurch, daß
    a) zunächst eine Fällung von Silberhalogenidkeimen mit 0 bis 10 Mol-% Iodidanteil bei einer Temperatur von 30 bis 85 °C und einer Bromidkonzentration von pBr = 0,6 bis 3,0 durch Doppeleinlauf gebildet wird,
    b) in der anschließenden Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem konstanten Verhältnis zugegeben werden,
    c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird, wobei die zuzugebende Menge von Iodid relativ zu der zuzugebenden Menge an Bromid kontinuierlich sinkt, sodaß die Iodidkonzentration in dem Reaktionsgefäß innerhalb einer bestimmten Zeitspanne im wesentlichen konstant bleibt und ab einem bestimmten Zeitpunkt während des Kornwachstums kontinuierlich abnimmt.
  13. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberbromidiodidemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung des Iodidanteils mindestens eine ablaufgesteuerte Pumpe verwendet wird, welche wenigstens eine der wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Bromid- und/oder Iodidsalzen zudosiert.
  14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Trägermaterial und auf mindestens einer Seite des Trägermaterials mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls Hilfsschichten, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
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