EP0663968B1 - Verfahren zur plasmabehandlung von antiballistisch wirksamen materialien - Google Patents

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EP0663968B1
EP0663968B1 EP19940924840 EP94924840A EP0663968B1 EP 0663968 B1 EP0663968 B1 EP 0663968B1 EP 19940924840 EP19940924840 EP 19940924840 EP 94924840 A EP94924840 A EP 94924840A EP 0663968 B1 EP0663968 B1 EP 0663968B1
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plasma
inorganic
gas
treatment
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Akzo Nobel NV
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Definitions

  • the invention relates to a continuous or discontinuous process for the plasma treatment of antiballistically active materials.
  • Plasma treatments have been described several times for different polymers, with a number of very different plasmas being proposed. Plasmas of noble gases are often mentioned, but oxygen and nitrogen plasmas are also used.
  • the goal of plasma treatment is usually to change the surfaces of the polymers with the task of achieving better adhesion of coating or finishing agents. Another treatment goal frequently described is an improvement in dye affinity.
  • the polymers to be treated also include those which can be used for antiballistically active materials, such as aromatic polyamide fibers or polyethylene fibers spun by the gel spinning process. Also with the plasma treatment of these fibers always stand Property changes as mentioned above are the focus of interest.
  • Combined treatments are also sometimes proposed for this, which consist of a pretreatment in a plasma and a subsequent wet treatment by immersion impregnation with different finishing agents.
  • JP-A 63-223 043 describes a treatment of aromatic polyamide fibers in an argon, oxygen or nitrogen plasma. This is followed by treatment with a gaseous or liquid mixture of compounds and dienes containing glycidyl groups. This is intended to improve the dyeing behavior of the fiber and the adhesion of finishing agents to the fiber surface.
  • a plasma treatment for a number of very different fiber materials is described in EP-A 492 649.
  • treatment takes place in a plasma of polymerizable gases, among which alkenes and fluorinated alkenes are also mentioned. These gases can possibly be "diluted” with noble gases.
  • the aim of the treatment is to improve the dyeing properties and to have a positive influence on the processing properties of sewing threads.
  • the improvement of the antiballistic effect is a permanent task for the manufacturers of protective clothing against bullets and against splinters as well as for the suppliers of the materials to be used for this. It should be noted that an improvement in the antiballistic effect must not only be sought in the dry state, but that this effect, particularly in accordance with the requirements for protective clothing for the military sector, must also be continuously improved in the wet state.
  • the task was to develop a cost-effective method that once improves the antiballistic effectiveness in the dry and especially in the wet state and which offers the possibility of being able to do without the previous wet treatment.
  • a plasma treatment of the antiballistically active materials is carried out in a two-stage process.
  • treatment is carried out in a plasma consisting of at least 50% of an inorganic gas or a mixture of inorganic gases.
  • treatment takes place in a plasma of hydrophobic organic gases or mixtures of such gases from the group consisting of saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, saturated fluorocarbons, unsaturated fluorocarbons, siloxanes or vinyl compounds.
  • the treatment in the second stage can also be carried out with a mixture of organic gases having a hydrophobic effect and inorganic gases.
  • Oxygen, nitrogen, hydrogen and noble gases such as argon, helium, xenon and. come as inorganic gases for the plasma treatment according to the inventive method Krypton in question.
  • Argon and helium are preferred among the noble gases.
  • Treatment in an argon plasma is particularly preferred.
  • Mixtures of the inorganic gases can also be used.
  • Mixtures of inorganic gases with organic gases can also be used, but the proportion of inorganic gases in each case must be at least 50%.
  • the organic gases the hydrophobicizing gases also provided for the second treatment stage are preferred.
  • the gas flow amounts of the inorganic gas or the gas mixtures introduced into the plasma chamber are, depending on the desired effect, between 1 ml / min and 500 ml / min, preferably between 5 ml / min and 200 ml / min, particularly preferably between 10 ml / min and 50 ml / min.
  • This information relates to a volume of the plasma chamber of 20 1. With other chamber sizes, the gas flow quantities can be converted accordingly. If the chamber geometry is very different, the gas flow quantities may have to be re-determined experimentally.
  • the plasma treatment with an inorganic gas or a gas mixture with at least 50% of an inorganic gas in the first treatment stage activates the surface of the polymer and thus prepares it for the subsequent treatment with a hydrophobic organic gas.
  • Saturated hydrocarbon compounds, unsaturated hydrocarbon compounds, saturated fluorocarbon compounds, unsaturated fluorocarbon compounds, are found as organic gases having a hydrophobic effect for the plasma treatment by the process according to the invention in the second treatment stage, Siloxanes or vinyl compounds or mixtures of the compounds mentioned application.
  • Ethene, propene, butene, hexene or heptene can be used as gases from the alkene series.
  • suitable alkynes are acetylene and diacetylene.
  • Butadiene can preferably be used among the dienes.
  • Other suitable compounds are pentadiene and hexadiene.
  • gases from the Triene class is hexatriene.
  • Suitable saturated fluorocarbon compounds are, for example, tetrafluoromethane and hexafluoroethane.
  • unsaturated fluorocarbons for example, tetrafluoroethylene and hexafluorobutadiene are well suited.
  • siloxanes examples include tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane.
  • vinyl compounds examples include styrene, divinylbenzene and hydrophobic acrylic compounds will.
  • the latter can be methyl, ethyl or butyl acrylate.
  • hydrophobicizing compounds which are gaseous at room temperature are particularly preferred.
  • compounds with a hydrophobic effect which are not gaseous at room temperature if they have a sufficiently high vapor pressure.
  • hydrophobic liquids if they have the necessary conditions with regard to the vapor pressure, can be connected to the vacuum of the plasma reactor, as a result of which the liquid evaporates and is then present in the plasma reactor as a gas having a hydrophobic effect.
  • hydrophobic compounds which are liquid at room temperature into the plasma reactor is to pass a gas, for example an inorganic gas, through the liquid, the gas being saturated with molecules of the liquid.
  • a gas for example an inorganic gas
  • the treatment can also be carried out with a mixture of organic gases and inorganic gases having a hydrophobic effect, the proportion of organic gases preferably being more than 50%.
  • the gases mentioned above are also used here.
  • Such mixtures can be used in a suitable manner if the organic compound with a hydrophobic effect is present as a liquid at room temperature.
  • the amounts of gas introduced into the plasma chamber in the second treatment stage are in the same ranges as in the first treatment stage.
  • the quantities mentioned there can also be used here.
  • the treatment to be carried out in two stages can take place, for example, in two plasma chambers connected in series, which can be accommodated in a reactor. It is also possible to work in one reactor in two reactors connected in series. Finally, it is also possible to work in the same chamber by direct succession of processes, i.e. without venting the chamber to perform the two-stage plasma treatment.
  • the antiballistically effective materials can be treated in different forms.
  • web-like presentations in the form of flat structures such as foils, fabrics, knitwear or nonwovens are best suited.
  • thread coulters can be used, for example, for plasma treatment of the freshly spun fiber, which means that the method according to the invention can also be combined with a fiber production method.
  • combinations of the method according to the invention with other treatment steps can also be carried out with other forms of presentation of the material to be treated, such as foils, fabrics, knitted fabrics or nonwovens.
  • the freshly spun aromatic polyamide fiber after passing through the washing passages and drying, can be subjected to a plasma treatment continuously using the method according to the invention.
  • the previously mentioned sheet-like or thread-like materials are suitable for the continuous treatment, which is preferred when carrying out the method according to the invention.
  • the method according to the invention can also be carried out discontinuously, the two treatment stages being carried out in the same treatment chamber or in two different treatment chambers. Any form of presentation can be used for the discontinuous treatment. It is particularly suitable for the treatment of blanks for the antiballistic protective layers of bulletproof or splinterproof vests.
  • the antiballistically effective materials include, above all, aromatic polyamide fibers, which are also known as aramid fibers. Such fibers are commercially available, for example, under brand names such as Twaron.
  • aromatic polyamides can also be non-fibrous, for example as films.
  • Aromatic polyamides include polymers which are obtained by polycondensation of aromatic diamines with aromatic dicarboxylic acids arise. Aromatic polyamides are also to be understood as meaning the polymers which, in addition to aromatic compounds, also contain portions of aliphatic compounds.
  • the antiballistically active materials also include polyolefin fibers, especially polyethylene fibers spun using the gel spinning process.
  • Aromatic polyamides are particularly suitable for carrying out the process according to the invention.
  • Aromatic polyamides are preferably used in the form of fibers in very different areas of clothing and technology. They are used, among other things, for the manufacture of ball and splinter-resistant clothing, in which the actual protective layer forms a so-called antiballistic package consisting of several superimposed layers of, for example, fabrics made from aromatic polyamide fibers. In addition to fabrics, other flat structures such as nonwovens, knitwear or foils can also be used here.
  • the process according to the invention offers the possibility of circumventing this wet process and of carrying out the inexpensive and environmentally friendly finishing of the aromatic polyamide fibers.
  • Fabrics made from aromatic polyamide fibers treated by the process according to the invention result in a significant improvement in the antiballistic effect compared to untreated materials. This improvement is not only found in wet bombardment, since it has surprisingly been found that fabrics made from aromatic polyamide fibers treated in the dry state by the process according to the invention also give improved antiballistic activity. The values listed below clearly show this.
  • a splinter bombardment can be carried out, for example.
  • This test method is particularly useful when it comes to protective clothing that should preferably be used in the military sector, since the antiballistic effectiveness in wet condition is of much greater importance than, for example, protective clothing for police use.
  • the antiballistic package produced in this way is subjected to a splinter bombardment in accordance with the conditions of STANAG 2920.
  • the bombardment is carried out with 1.1 g fragments.
  • the protective effect is expressed by the V50 value and given in speeds of m / sec.
  • the V50 value means that the determined Speed there is a penetration probability of 50%.
  • test material in the form of the prepared antiballistic package is placed in water for one hour. The bombardment occurs after three minutes of dripping.
  • V50 values listed below The clear progress in the antiballistic effectiveness when using the method according to the invention is evident from the V50 values listed below.
  • a comparison was made between an untreated fabric, a fabric hydrophobized in a conventional manner in a wet process with a fluorocarbon resin, and a fabric treated by the process according to the invention.
  • a first treatment stage in an argon plasma was used for the plasma treatment.
  • a mixture of 80% butadiene and 20% argon was used in a plasma.
  • the items to be treated were fabrics made from aromatic polyamide fibers.
  • the yarn titer of the filament yarns used for the fabric production was 1,100 dtex, the fabrics made in plain weave had a basis weight of 187 g / m 2 in the raw material.
  • the material treated by the process according to the invention exhibits approximately the same antiballistic activity as that which has been rendered hydrophobic by the conventional process.
  • the conditions for the plasma treatment when carrying out the method according to the invention depend very much on the material to be treated, on the desired effect and on any additional pretreatment or aftertreatment and must be coordinated with this.
  • Other factors that influence the definition of the treatment conditions are the type of plasma, i.e. a direct current plasma, low- or high-frequency alternating current plasma, the type of coupling of the plasma into the reaction zone (capacitive or inductive), the reactor size and reactor geometry Geometry of the electrodes, the area of material to be treated per unit of time and the position of the material in the reactor.
  • a temperature range of 10-90 ° C. has proven to be suitable for the plasma treatment according to the method according to the invention.
  • a temperature range between 20 and 50 ° C. is preferred.
  • the treatment according to the method according to the invention should not be restricted to the low-temperature plasma mentioned here.
  • Treatment in the high-temperature plasma, also called corona plasma can also be carried out by the method according to the invention. This works in a pressure range between 100 Pa and 100,000 Pa, whereby higher temperatures are reached.
  • 5 to 1,000 W are selected as power.
  • a range between 20 and 600 W is preferred.
  • the treatment can take place both in direct current and in alternating current plasma. AC plasmas are preferred. In the latter case, high-frequency and low-frequency plasmas are equally suitable. Ranges between 0.1 and 100 Pa have proven to be favorable as pressures; a range between 1 and 10 Pa is preferred. These pressures apply to treatment in low-temperature plasma. Suitable pressures for corona plasma are values between 100 and 100,000 Pa.
  • the inflow of the gas forming the plasma there are no restrictions with regard to the inflow of the gas forming the plasma.
  • the gas can be routed parallel or perpendicular or at an angle to the web.
  • the direction of flow can be both rectified and opposite to that of the material to be treated.
  • the residence time in the plasma chamber which is essentially determined by the speed of the goods in the continuous process, depends very much on the material to be treated and the desired effect, according to the type of plasma (direct current, low-frequency or high-frequency alternating current plasma), according to the type of coupling (inductive or capacitive), according to the reactor size and geometry, according to the geometry of the electrodes, according to the pro Unit of time to be treated and according to the position of the material to be treated in the reactor.
  • the residence time is also influenced by the ion density in the treatment chamber. If the ion density is high, the residence time can be reduced with the same effect.
  • a shorter residence time is required for the activating treatment in the first treatment stage in the plasma of an inorganic gas than for the treatment in the second stage in a plasma of a hydrophobizing organic gas or in a mixture of hydrophobizing organic gas and inorganic gas.
  • the method according to the invention offers a particularly advantageous possibility for the plasma treatment of antiballistically active materials, the most important advantage being the achievement of improved antiballistic properties.
  • This advantage is particularly evident in dry bombardment compared to conventional finishing with fluorocarbon resins in a wet process.
  • the method according to the invention results in a considerable simplification of the process, an improved economy and, above all, a significantly lower environmental impact compared to the previously used wet method.

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Abstract

Verfahren zur Plasmabehandlung von antiballistisch wirksamen Materialien wie beispielsweise aromatischen Polyamiden in einer zweistufigen Fahrweise. Hierbei erfolgt in der ersten Stufe eine Plasmabehandlung mit mindestens 50 % eines anorganischen Gases oder eines Gemisches anorganischer Gase und in der zweiten Stufe eine Plasmabehandlung mit einem hydrophobierend wirkenden organischen Gas oder mit Mischungen solcher Gase aus der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, gesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, Siloxane oder Vinylverbindungen. In der zweiten Stufe kann auch ein Gemisch eines oder mehrerer anorganischer Gase mit einem oder mehreren hydophobierend wirkenden organischen Gasen zur Anwendung kommen. Durch das Verfahren wird eine Verbesserung der antiballistischen Wirksamkeit erreicht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zur Plasmabehandlung von antiballistisch wirksamen Materialien.
  • Plasmabehandlungen sind für verschiedene Polymere bereits mehrfach beschrieben worden, wobei eine Reihe sehr unterschiedlicher Plasmen vorgeschlagen wird. Oft werden Plasmen von Edelgasen genannt, aber auch Sauerstoff- und Stickstoffplasmen finden Anwendung. Das Ziel der Plasmabehandlung ist meistens eine Veränderung der Oberflächen der Polymeren mit der Aufgabenstellung, eine bessere Haftung von Beschichtungs- oder Ausrüstungsmitteln zu erzielen. Ein weiteres häufig beschriebenes Behandlungsziel ist eine Verbesserung der Farbstoffaffinität.
  • Unter den zu behandelnen Polymeren werden auch solche genannt, die für antiballistisch wirksame Materialien einsetzbar sind, wie aromatische Polyamidfasern oder nach dem Gelspinnverfahren ersponnene Polyethylenfasern. Auch bei der Plasmabehandlung dieser Fasern stehen immer Eigenschaftsänderungen, wie sie oben genannt sind, im Mittelpunkt des Interesses.
  • Hierfür werden teilweise auch kombinierte Behandlungen vorgeschlagen, die aus einer Vorbehandlung in einem Plasma und einer anschließenden Naßbehandlung durch eine Tauchimprägnierung mit unterschiedlichen Ausrüstungsmitteln bestehen.
  • So wird beispielsweise in JP-A 63 - 223 043 eine Behandlung von aromatischen Polyamidfasern in einem Argon-, Sauerstoff- oder Stickstoffplasma beschrieben. Dieser schließt sich eine Behandlung mit einer gasförmigen oder flüssigen Mischung von glycidylgruppenhaltigen Verbindungen und Dienen an. Hiermit soll das Färbeverhalten der Faser und die Haftung von Ausrüstungsmitteln an der Faseroberfläche verbessert werden.
  • Weitere zweistufige Verfahren mit einer Plasmavorbehandlung von aromatischen Polyamidfasern und einer Naßnachbehandlung durch Tauchimprägnierung, beispielsweise mit polymerisierbaren Substanzen, sind in EP-A 191 680, EP-A 192 510 und CA-A 1 122 566 beschrieben. Bei all diesen Verfahren wird eine Verbesserung der Haftung von Beschichtungs- bzw. Ausrüstungsmitteln durch eine Veränderung der Oberfläche bei der Plasmabehandlung angestrebt.
  • Diese Verfahren ermöglichen zwar eine gute Haftung zwischen dem Grundmaterial aus aromatischen Polyamidfasern und dem Ausrüstungs- oder Beschichtungsmittel, sie sind aber wegen der Notwendigkeit der Behandlung in zwei sehr unterschiedlichen Vorrichtungen (Plasmavorrichtung für die erste Stufe und Tauch- oder Beschichtungsvorrichtung für die zweite Stufe) sehr kostenungünstig. Darüberhinaus sind die Naßverfahren der zweiten Stufe auch aus ökologischen Gründen bedenklich.
  • Eine Plasmabehandlung für eine Reihe sehr unterschiedlicher Fasermaterialien wird in EP-A 492 649 beschrieben. Hier erfolgt eine Behandlung in einem Plasma polymerisierbarer Gase, unter denen auch Alkene und fluorierte Alkene genannt werden. Diese Gase können eventuell mit Edelgasen "verdünnt" werden. Ziel der Behandlung ist eine Verbesserung der Färbeeigenschaften sowie ein positiver Einfluß auf die Verarbeitungseigenschaften von Nähfäden.
  • Eine kombinierte Plasmabehandlung von Polyethylen mit Edelgasen und Fluorkohlenwasserstoffen wird in US 3 740 325 beschrieben. Hier wird versucht, durch die Plasmabehandlung die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
  • Alle diese Verfahren liefern keine Hinweise, wie eine Plasmabehandlung von antiballistisch wirksamen Materialien erfolgen muß.
  • Die Verbesserung des antiballistischen Effektes ist eine Daueraufgabe für die Hersteller von Schutzkleidung gegen Kugeln und gegen Splitter sowie für die Lieferanten der hierfür einzusetzenden Materialien. Hierbei ist zu beachten, daß nicht nur in trockenem Zustand eine Verbesserung des antiballistischen Effektes angestrebt werden muß, sondern daß dieser Effekt, besonders gemäß der Forderungen für Schutzkleidung für den militärischen Bereich, auch in nassem Zustand stetig verbessert werden muß.
  • Um den Forderungen nach einer guten antiballistischen Wirksamkeit in nassem Zustand gerecht zu werden, wurden bislang Flächengebilde aus aromatischen Polyamidfasern häufig einer Badbehandlung mit Hydrophobierungsmitteln, wofür besonders Fluorkohlenwasserstoff-Verbindungen zum Einsatz gelangten, unterzogen. Abgesehen von dem Kostenaufwand, der für die Badbehandlung und anschließende Trocknung aufgebracht werden muß, ist auch eine Naßbehandlung mit derartigen Verbindungen aus ökologischen Gründen bedenklich.
  • Deshalb bestand die Aufgabe, ein kostengünstiges Verfahren zu entwickeln, das einmal die antiballistische Wirksamkeit in trockenem und besonders in nassem Zustand verbessert und das die Möglichkeit bietet, auf die bisherige Naßbehandlung verzichten zu können.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß diese Aufgabenstellung gelöst werden kann, wenn eine Plasmabehandlung der antiballistisch wirksamen Materialien in einem zweistufigen Verfahren vorgenommen wird. Hierbei wird in der ersten Stufe in einem Plasma, das aus mindestens 50 % eines anorganischen Gases oder eines Gemisches anorganischer Gase besteht, behandelt. In der zweiten Stufe erfolgt eine Behandlung in einem Plasma hydrophobierend wirkender organischer Gase oder Mischungen solcher Gase aus der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, gesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, Siloxane oder Vinylverbindungen. Die Behandlung in der zweiten Stufe kann auch mit einer Mischung hydrophobierend wirkender organischer Gase mit anorganischen Gasen vorgenommen werden.
  • Als anorganische Gase für die Plasmabehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff sowie Edelgase wie Argon, Helium, Xenon und Krypton in Frage. Unter den Edelgasen werden Argon und Helium bevorzugt. Besonders bevorzugt wird eine Behandlung in einem Argon-Plasma. Auch Mischungen der anorganischen Gase können Einsatz finden. Ebenso können Mischungen anorganischer Gase mit organischen Gasen verwendet werden, wobei aber jeweils der Anteil anorganischer Gase mindestens 50 % betragen muß. Unter den organischen Gasen werden die auch für die zweite Behandlungsstufe vorgesehenen hydrophobierend wirkenden Gase bevorzugt.
  • Die Gasfluß-Mengen des in die Plasmakammer eingebrachten anorganischen Gases oder der Gasmischungen liegen, je nach gewünschtem Effekt, zwischen 1 ml/min und 500 ml/min, bevorzugt zwischen 5 ml/min und 200 ml/min, besonders bevorzugt zwischen 10 ml/min und 50 ml/min. Diese Angaben beziehen sich auf ein Volumen der Plasmakammer von 20 1. Bei anderen Kammergrößen können die Gasfluß-Mengen entsprechend umgerechnet werden. Eventuell müssen, bei stark abweichender Kammergeometrie, die Gasfluß-Mengen experimentell neu ermittelt werden.
  • Durch die Plasmabehandlung mit einem anorganischen Gas oder einer Gasmischung mit mindestens 50 % eines anorganischen Gases in der ersten Behandlungsstufe wird die Oberfläche des Polymeren aktiviert und so für die nachfolgende Behandlung mit einem hydrophobierend wirkendem organischen Gas vorbereitet.
  • Als hydrophobierend wirkende organische Gase für die Plasmabehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Behandlungsstufe finden gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigte Fluorkohlenwasserstoffverbindungen, ungesättigte Fluorkohlenwasserstoffverbindungen, Siloxane oder Vinylverbindungen oder Gemische der genannten Verbindungen Anwendung.
  • Als gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen kommen Verbindungen aus den Gruppen der Alkane, Alkene, Alkine, Diene, Triene und Kumulene zum Einsatz. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder mit Kohlenwasserstoffverbindungen der genannten Gruppen oder mit entsprechenden Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind, ausgeführt werden. Ungesättigte Verbindungen werden zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt.
  • Beispiele für Gase aus der Alkanreihe sind Verbindungen der allgemeinen Formel CnH2n+2 mit n=1-10.
  • Als Gase aus der Alkenreihe können Ethen, Propen, Buten, Hexen oder Hepten zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Alkine sind Acetylen und Diacetylen. Unter den Dienen kann bevorzugt Butadien Verwendung finden. Weitere geeignete Verbindungen sind Pentadien und Hexadien. Ein Beispiel für Gase aus der Klasse der Triene ist Hexatrien.
  • Geeignete gesättigte Fluorkohlenwasserstoffverbindungen sind zum Beispiel Tetrafluormethan und Hexafluorethan. Bei den ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffen sind beispielsweise Tetrafluorethylen und Hexafluorbutadien gut geeignet.
  • Beispiele für Siloxane sind Tetramethyldisiloxan und Hexamethyldisiloxan.
  • Bei den Vinylverbindungen können Styrol, Divinylbenzol sowie hydrophobe Acrylverbindungen als Beispiele genannt werden. Bei letzteren kann es sich um Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat handeln.
  • Die Nennung geeigneter Verbindungen soll nicht einschränkend, sondern lediglich als Aufzählung von Beispielen verstanden werden.
  • Es liegt nahe, daß besonders solche hydrophobierende Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur gasförmig sind. Es können aber auch hydrophobierend wirkende Verbindungen verwendet werden, die bei Raumtemperatur nicht gasförmig sind, wenn sie einen ausreichend hohen Dampfdruck besitzen. Beispielsweise können hydrophobe Flüssigkeiten, wenn sie bezüglich des Dampfdrucks die nötigen Voraussetzungen aufweisen, an das Vakuum des Plasmareaktors angeschlossen werden, wodurch die Flüssigkeit verdampft und im Plasmareaktor dann als hydrophobierend wirkendes Gas vorliegt.
  • Eine weitere Möglichkeit, bei Raumtemperatur flüssige hydrophobe Verbindungen in den Plasmareaktor einzubringen, besteht im Durchleiten eines Gases, beispielsweise eines anorganischen Gases, durch die Flüssigkeit, wobei das Gas mit Molekülen der Flüssigkeit gesättigt wird. Beim Einleiten des Gases in den Plasmareaktor werden dort die mitgeschleppten Moleküle der Flüssigkeit dem Plasma ausgesetzt.
  • In der zweiten Behandlungsstufe kann die Behandlung auch mit einer Mischung hydrophobierend wirkender organischer Gase und anorganischer Gase erfolgen, wobei bevorzugt der Anteil der organischen Gase mehr als 50 % beträgt. Hierbei kommen ebenfalls die obengenannten Gase zum Einsatz. In geeigneter Weise kann mit solchen Mischungen gearbeitet werden, wenn die hydrophobierend wirkende organische Verbindung bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegt.
  • Wenn in der zweiten Stufe mit Mischungen hydrophobierend wirkender organischer Gase gearbeitet wird, so bestehen bezüglich der Mischungsverhältnisse keine Einschränkungen. Die Art der Mischungen und die Anteile der einzelnen Gase richten sich nach dem gewünschten Effekt.
  • Die in die Plasmakammer eingebrachten Gasmengen liegen bei der zweiten Behandlungsstufe in den gleichen Bereichen wie bei der ersten Behandlungsstufe. Die dort genannten Mengen können hier ebenfalls Anwendung finden.
  • Die bei der Plasmabehandlung mit einem hydrophobierend wirkenden organischen Gas oder mit Mischungen solcher Gase ablaufenden Reaktionen sind noch nicht ausreichend geklärt. Vermutlich wird eine Polymerisation dieser Gase auf der durch die Behandlung mit einem Edelgas-Plasma aktivierten Oberfläche des Polymeren ausgelöst. Diese Polymerisation vollzieht sich bei Monomeren mit Doppelbindungen, zum Beispiel ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Alkenen oder Dienen, in der bekannten Weise. Über die Vorgänge der Polymerisation bei gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht noch keine ausreichende Klarheit. Hier erfolgt wahrscheinlich durch ein partielles Kracken die Erzeugung von Radikalen mit Doppelbindungen, die zur Polymerisation fähig sind.
  • Neben der Polymerisationsreaktion kommt aber auch ein Austausch von Atomen zwischen Plasmagas und zu behandelndem Substrat in Frage. So können bei Verwendung eines Plasmas von fluorhaltigen Gasen H-Atome des Benzolkerns eines aromatischen Polyamids gegen F-Atome ausgetauscht werden.
  • Weiter ist noch nicht ausreichend geklärt, ob die beobachtete positive Auswirkung auf die antiballistischen Eigenschaften alleine auf die Bildung eines auf der Oberfläche der antiballistisch wirksamen Materialien erzeugten Polymerfilmes zurückzuführen ist oder ob auch noch andere Vorgänge, wie beispielsweise eine Veränderung der Oberfläche der antiballistisch wirksamen Materialien, hierbei eine Rolle spielen.
  • Die zweistufig durchzuführende Behandlung kann beispielsweise in zwei hintereinander geschalteten Plasmakammern, die in einem Reaktor untergebracht sein können, erfolgen. Ebenso kann in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit je einer Kammer gearbeitet werden. Schließlich ist es auch möglich, in der gleichen Kammer durch unmittelbare Aufeinanderfolge der Prozesse, d.h. ohne Belüften der Kammer, die zweistufige Plasmabehandlung durchzuführen.
  • Die antiballistisch wirksamen Materialien können in unterschiedlichen Aufmachungsformen behandelt werden. Im Interesse einer kontinuierlichen Fahrweise sind am besten bahnenförmige Aufmachungen in Form von Flächengebilden wie Folien, Gewebe, Maschenwaren oder Nonwovens geeignet. In gleicher Weise kann auch mit Fadenscharen gearbeitet werden. Letztere können beispielsweise für eine Plasmabehandlung der frisch ersponnenen Faser in Frage kommen, das heißt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einem Faserherstellungsverfahren kombiniert werden kann. In gleicher Weise sind Kombinationen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen Behandlungsschritten auch bei anderen Aufmachungsformen des Behandlungsgutes wie Folien, Geweben, Maschenwaren oder Nonwovens durchführbar.
  • Daneben ist es auch möglich, Einzelfäden oder -garne sowie Faserbänder einer Plasmabehandlung zu unterziehen. Bei letzteren kann es sich um Karden- oder Streckenbänder, Kammzüge oder Flyerlunten handeln. Ebenso können auch Faserkabel zur Behandlung gelangen. Auch mit diesen Aufmachungsformen kann eine Integration der Plasmabehandlung in verschiedene Fertigungsprozesse wie beispielsweise die Faserherstellung erfolgen. Hierzu kann zum Beispiel die frisch ersponnene aromatische Polyamidfaser, nach dem Passieren der Waschpassagen und dem Trocknen, kontinuierlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einer Plasmabehandlung unterzogen werden.
  • Die bisher genannten bahn- oder fadenförmigen Materialien sind für die kontinuierliche Behandlung, die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt wird, geeignet. Dagegen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die beiden Behandlungsstufen in derselben Behandlungskammer oder in zwei verschiedenen Behandlungskammern ausgeführt werden. Für die diskontinuierliche Behandlung kann jede beliebige Aufmachungsform Verwendung finden. Besonders geeignet ist sie für die Behandlung von Zuschnitten für die antiballistischen Schutzlagen von Kugel- oder Splitterschutzwesten.
  • Zu den antiballistisch wirksamen Materialien zählen vor allem aromatische Polyamidfasern, die auch als Aramidfasern bekannt sind. Solche Fasern sind beispielsweise unter Markennamen wie Twaron im Handel. Daneben können aromatische Polyamide auch nicht faserförmig, beispielsweise als Folien, vorliegen. Zu den aromatischen Polyamiden zählen Polymere, die durch Polykondensation von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuren entstehen. Unter aromatischen Polyamiden sollen aber auch die Polymeren verstanden werden, die neben aromatischen Verbindungen auch Anteile aliphatischer Verbindungen enthalten.
  • Weiter zählen zu den antiballistisch wirksamen Materialien auch Polyolefinfasern, besonders nach dem Gelspinnverfahren ersponnene Polyethylenfasern. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aromatische Polyamide besonders geeignet.
  • Aromatische Polyamide sind bevorzugt in Form von Fasern in sehr unterschiedlichen Bereichen des Bekleidungswesens und der Technik im Einsatz. Sie finden unter anderem zur Herstellung kugel- und splitterhemmender Bekleidung Verwendung, in der die eigentliche Schutzschicht ein sogenanntes antiballistisches Paket aus mehreren übereinander liegenden Lagen von beispielsweise Geweben aus aromatischen Polyamidfasern bildet. Außer Geweben können hier auch andere Flächengebilde wie Non-wovens, Maschenwaren oder Folien Verwendung finden.
  • Bei Einsatz von aromatischen Polyamidfasern in derartiger Schutzkleidung ist es bekannt, daß die antiballistische Wirksamkeit leidet, wenn die Schutzkleidung naß wird. Aus diesem Grunde ist es üblich, Flächengebilde aus aromatischen Polyamidfasern vor ihrer Weiterverarbeitung zu Schutzkleidung mit Fluorcarbonharzen wasserabweisend auszurüsten und so den antiballistischen Effekt der kugel-bzw. splitterhemmenden Lagen in der Schutzkleidung beim Naßbeschuß zu verbessern. Hierbei handelt es sich um einen mit einem hohen Kostenaufwand durchzuführenden Naßprozeß, der auch aus ökologischen Gründen nicht unbedenklich ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in einer besonders vorteilhaften Weise die Möglichkeit, diesen Naßprozeß zu umgehen und eine kostengünstige und umweltschonende Ausrüstung der aromatischen Polyamidfasern durchzuführen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Gewebe aus aromatischen Polyamidfasern ergeben gegenüber unbehandelten Materialien eine deutliche Verbesserung des antiballistischen Effektes. Diese Verbesserung wird nicht nur beim Naßbeschuß festgestellt, denn überraschenderweise wurde gefunden, daß auch beim Beschuß im trockenen Zustand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Gewebe aus aromatischen Polyamidfasern eine verbesserte antiballistische Wirksamkeit ergeben. Die unten aufgeführten Werte zeigen dies deutlich.
  • Zur Prüfung der antiballistischen Wirksamkeit kann beispielsweise ein Splitterbeschuß vorgenommen werden. Diese Testmethode bietet sich vor allem dann an, wenn es sich um Schutzkleidung handelt, die bevorzugt im militärischen Bereich Einsatz finden soll, da hier der antiballistischen Wirksamkeit in naßem Zustand eine wesentlich höhere Bedeutung zukommt als beispielsweise bei Schutzkleidung für den Polizeieinsatz.
  • Zur Prüfung der Wirkung gegen den Splitterbeschuß werden insgesamt 14 Zuschnitte für Westen zu einem Paket zusammengelegt und für den Beschußversuch längs der Ränder miteinander vernäht. Das so hergestellte antiballistische Paket wird einem Splitterbeschuß nach den Bedingungen von STANAG 2920 unterzogen. Der Beschuß erfolgt mit 1,1 g-Splittern. Die Schutzwirkung wird durch den V50-Wert ausgedrückt und in Geschwindigkeiten mit m/sec angegeben. Der V50-Wert bedeutet, daß bei der ermittelten Geschwindigkeit eine Penetrationswahrscheinlichkeit von 50 % besteht.
  • Zur Prüfung der antiballistischen Wirksamkeit in nassem Zustand wird das Prüfmaterial in Form des vorbereiteten antiballistischen Paketes eine Stunde in Wasser eingelegt. Der Beschuß erfolgt nach drei Minuten Abtropfzeit.
  • Der deutliche Fortschritt in der antiballistischen Wirksamkeit bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich aus den nachstehend aufgeführten V50-Werten. Hierbei wurde ein Vergleich zwischen einem unbehandeltem Gewebe, einem auf konventionelle Weise in einem Naßverfahren mit einem Fluorcarbon-Harz hydrophobiertem Gewebe und einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltem Gewebe durchgeführt. Bei der Plasmabehandlung kam hier eine erste Behandlungsstufe in einem Argonplasma zur Anwendung. In der zweiten Stufe wurde in einem Plasma einer Mischung von 80 % Butadien und 20% Argon gearbeitet. Bei dem Behandlungsgut handelte sich jeweils um Gewebe, die aus aromatischen Polyamidfasern hergestellt worden waren. Der Garntiter der für die Gewebeherstellung eingesetzten Filamentgarne lag bei 1 100 dtex, die in Leinwandbindung hergestellten Gewebe hatten ein Flächengewicht von 187 g/m2 in der Rohware.
    V50-Wert
    trocken naß
    Unbehandelt 344 205
    Konventionell hydrophobiert 345 361
    Plasmabehandelt 370 365
  • Diese Tabelle, bei der es sich jeweils um Mittelwerte aus 6 Beschußversuchen handelt, zeigt, daß das konventionelle Naßhydrophobierungsverfahren mit Fluorcarbonharzen beim Trockenbeschuß keine Verbesserung der antiballistischen Wirksamkeit gegenüber dem unbehandelten Material erkennen läßt, was auch den Erfahrungen der Hersteller solcher Splitterschutzwesten entspricht. In der Praxis wird sogar teilweise ein Rückgang der antiballistischen Wirksamkeit beim Trockenbeschuß nach der Naßbehandlung mit Fluorcarbonharzen beobachtet. Dagegen ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise auch beim trockenen Beschuß eine Verbesserung der antiballistischen Wirksamkeit als Folge der Plasmabehandlung feststellbar.
  • Beim Naßbeschuß zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Material etwa die gleiche antiballistische Wirksamkeit wie das nach dem konventionellen Verfahren hydrophobierte.
  • Die Bedingungen für die Plasmabehandlung bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens richten sich sehr stark nach dem zu behandelnden Material, nach dem gewünschten Effekt sowie nach eventuellen zusätzlichen Vor- oder Nachbehandlungen und müssen hierauf abgestimmt werden. Weitere Faktoren, die auf die Festlegung der Behandlungsbedingungen einen Einfluß ausüben, sind die Art des Plasmas, d.h. ein Gleichstromplasma, nieder- oder hochfrequentes Wechselstromplasma, die Art der Einkoppelung des Plasmas in die Reaktionszone (kapazitiv oder induktiv), die Reaktorgröße und Reaktorgeometrie, die Geometrie der Elektroden, die pro Zeiteinheit zu behandelnde Materialfläche und die Position des Materials im Reaktor.
  • Für die Plasmabehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich ein Temperaturbereich von 10 - 90 °C als geeignet erwiesen. Bevorzugt wird ein Temperturbereich zwischen 20 und 50 °C. Die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll aber nicht auf das hier genannte Niedertemperaturplasma beschränkt bleiben. Auch im Hochtemperaturplasma, auch Coronaplasma genannt, kann eine Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen. Hierbei wird in einem Druckbereich zwischen 100 Pa und 100 000 Pa gearbeitet, wobei höhere Temperaturen erreicht werden.
  • Als Leistungen werden 5 bis 1 000 W gewählt. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen 20 und 600 W. Die Behandlung kann sowohl im Gleichstrom- als auch im Wechselstromplasma erfolgen. Wechselstromplasmen werden bevorzugt. Im letztgenannten Falle sind hochfrequente und niederfrequente Plasmen in gleicher Weise geeignet. Als Drücke haben sich Bereiche zwischen 0,1 und 100 Pa als günstig erwiesen, bevorzugt wird ein Bereich zwischen 1 und 10 Pa. Diese Drücke gelten für die Behandlung im Niedertemperaturplasma. Geeignete Drücke für Coronaplasmen sind Werte zwischen 100 und 100 000 Pa.
  • Bezüglich der Einströmung des das Plasma bildenden Gases bestehen keine Beschränkungen. So kann das Gas parallel oder auch senkrecht oder schräg zur Warenbahn geführt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann die Strömungsrichtung sowohl gleichgerichtet als auch entgegengesetzt zu derjenigen des Behandlungsgutes sein.
  • Die Verweilzeit in der Plasmakammer, die im wesentlichen durch die Warengeschwindigkeit beim kontinuierlichen Verfahren bestimmt wird, richtet sich sehr stark nach dem zu behandelndem Material und dem gewünschten Effekt, nach der Art des Plasmas (Gleichstrom-, niederfrequentes oder hochfrequentes Wechselstromplasma), nach der Art der Einkoppelung (induktiv oder kapazitiv), nach der Reaktorgröße und -geometrie, nach der Geometrie der Elektroden, nach der pro Zeiteinheit zu behandelnden Oberfläche sowie nach der Position des Behandlungsgutes im Reaktor. Die Verweilzeit wird darüberhinaus durch die Ionendichte in der Behandlungskammer beeinflußt. Bei hoher Ionendichte ist eine Verringerung der Verweilzeit bei gleichem Effekt möglich. Normalerweise wird für die aktivierende Behandlung in der ersten Behandlungsstufe im Plasma eines anorganischen Gases eine kürzere Verweilzeit benötigt als zur Behandlung in der zweiten Stufe in einem Plasma eines hydrophobierend wirkenden organischen Gases bzw. in einem Gemisch aus hydrophobierend wirkendem organischem Gas und anorganischem Gas.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine besonders vorteilhafte Möglichkeit für die Plasmabehandlung von antiballistisch wirksamen Materialien, wobei als wichtigster Vorteil die Erzielung verbesserter antiballistischer Eigenschaften herauszustellen ist. Dieser Vorteil zeigt sich vor allem beim Trockenbeschuß im Vergleich zu einer konventionellen Ausrüstung mit Fluorcarbonharzen in einem Naßverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt gegenüber dem bisher üblichen Naßverfahren neben der Verbesserung der antiballistischen Eigenschaften eine erhebliche verfahrenstechnische Vereinfachung, eine verbesserte Wirtschaftlichkeit und vor allem eine wesentlich geringere Umweltbelastung.

Claims (14)

  1. Kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zur Plasmabehandlung von antiballistisch wirksamen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmabehandlung zweistufig erfolgt, wobei in der ersten Stufe ein Plasma, bestehend aus mindestens 50 % eines anorganischen Gases oder eines Gemisches anorganischer Gase zur Anwendung kommt und in der zweiten Stufe in einem Plasma hydrophobierend wirkender organischer Gase oder Mischungen solcher Gase aus der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, gesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, Siloxane oder Vinylverbindungen oder in einem Plasma von Mischungen eines oder mehrerer dieser Gase mit einem oder mehreren anorganischen Gasen behandelt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Gase Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder Edelgase wie Argon oder Helium oder Mischungen dieser Gase sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gas Argon ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierend wirkenden organischen Gase Alkane, Alkene, Alkine, Diene, Triene, Kumulene oder die entsprechenden fluorhaltigen Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert wurden, sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierend wirkenden organischen Gase Siloxane oder Vinylverbindungen sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Behandlungsstufe in einem Plasma behandelt wird, das aus mindestens 50 % eines oder mehrerer anorganischer Gase besteht und daß die restliche Gasmenge aus hydrophobierend wirkenden organischen Gasen besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Behandlung in einem Plasma eines anorganischen Gases oder eines Gemisches anorganischer Gase und in der zweiten Stufe eine Behandlung in einem Plasma aus einem hydrophobierend wirkendem organischen Gas oder Gasgemisch aus der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, gesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, Siloxane oder Vinylverbindungen erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Behandlung in einem Plasma eines anorganischen Gases oder eines Gemisches anorganischer Gase und in der zweiten Stufe eine Behandlung in einem Plasma aus einer Mischung eines oder mehrerer anorganischer Gase mit einem hydrophobierend wirkendem organischen Gas oder Gasgemisch aus der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, gesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, Siloxane oder Vinylverbindungen erfolgt.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden antiballistischen Materialien aromatische Polyamide sind und diese in Form von Garnen, Fadenscharen, Faserbändern, Folien oder textilen Flächengebilden wie Geweben, Maschenwaren, Vliesstoffen oder Fadengelegen vorliegen.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden antiballistischen Materialien in Form von Geweben aus aromatischen Polyamidfasern vorliegen.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden antiballistischen Materialien nach dem Gelspinnverfahren ersponnene Polyethylenfasern oder Garne, Fadenscharen, Faserbänder, Gewebe, Maschenwaren, Vliesstoffe oder Fadengelege aus diesen Fasern sind.
  12. Textiles Flächengebilde aus aromatischen Polyamidfasern oder aus nach dem Gelspinnverfahren ersponnenen Polyethylenfasern behandelt nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8.
  13. Verwendung von Flächengebilden aus antiballistisch wirksamen Materialien, behandelt nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8 für die Herstellung von Schutzkleidung, besonders von Schutzkleidung mit Kugel- und Splitterschutzeigenschaften.
  14. Schutzkleidung, besonders Schutzkleidung mit kugel- und splitterhemmenden Eigenschaften, hergestellt unter Verwendung eines Flächengebildes aus antiballistisch wirksamen Materialien behandelt nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8.
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