EP0661095A1 - Catalyseur pour la réduction de la teneur en benzène dans les essences - Google Patents

Catalyseur pour la réduction de la teneur en benzène dans les essences Download PDF

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EP0661095A1
EP0661095A1 EP94402929A EP94402929A EP0661095A1 EP 0661095 A1 EP0661095 A1 EP 0661095A1 EP 94402929 A EP94402929 A EP 94402929A EP 94402929 A EP94402929 A EP 94402929A EP 0661095 A1 EP0661095 A1 EP 0661095A1
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EP
European Patent Office
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weight
catalyst
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alumina
isomerization
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EP94402929A
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Christine Travers
Philippe Courty
Patrick Sarrazin
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used

Definitions

  • the invention relates on the one hand, to a catalyst comprising from 4 to 15% of at least one halogen and in particular chlorine and at least one metal of group VIII deposited on a support consisting of a mixture of alumina eta and d alumina gamma in well defined proportions and on the other hand, a process, in the presence of said catalyst, for reducing the benzene content in gasoline fractions in which the charge isomerization is carried out such as light reformate and / or a C5-C6 cut.
  • the environmental problems will lead jointly to the reduction of the lead content and to the reduction of the benzene content in the gasoline pool, preferably without a decrease in octane number.
  • the catalytic reforming used under conditions of severe severity, and the isomerization of normal C5-C6 paraffins of low octane number are the most commonly used processes to obtain high octane numbers without the addition of lead.
  • the catalytic reforming process produces significant amounts of high octane benzene. This is why it is necessary to develop new processes making it possible to reduce the benzene content of fuels while meeting the specifications for the octane number.
  • the reduction of the benzene content of the reformate can also be carried out in various ways, such as for example the modification of the cutting point of naphtha between reforming and isomerization, or the separation of the reformate into two fractions a heavy fraction (a heavy reformate) and a light fraction (light reformate) all the benzene being concentrated in said light fraction.
  • This light fraction is then sent to a hydrogenation unit which makes it possible to transform the benzene into naphthene, which is then decyclized in an isomerization unit working under severe conditions.
  • the normal ones paraffins thus formed are isomerized by a conventional isomerization process (US-A-5,003,118).
  • patent application EP-A-552070 relates to a process for reducing the benzene content in gasoline fractions in which a hydrogenation of the charge is carried out, characterized by a weight composition comprised in the following intervals: between 40 and 80 % of paraffins, between 0.5 and 7% of cyclic hydrocarbons and between 6 and 45% of aromatics and by a maximum distillation temperature between 70 and 90 ° C, then an isomerization of the effluent from the hydrogenation, with mixing with said charge and / or said effluent from a C5-C6 cut.
  • Patent application EP-A-552069 it relates to a process for isomerization of a filler such as light reformate and / or a C5-C6 cut, in the presence of an isomerization catalyst which comprises preferably at least one group VIII metal and a mordenite with an Si / Al ratio of between 5 and 50.
  • US Pat. No. 3,025,248 describes the process for the manufacture of a catalyst, the support of which is based on alpha and beta aluminas is treated so as to convert these aluminas into eta and gamma aluminas.
  • the catalyst also contains a small amount of platinum or another metal such as palladium, nickel, iron or cobalt, and possibly trace chlorine.
  • the present invention relates to a catalyst which can be used in particular in a process for reducing the benzene content in gasoline fractions.
  • Such a catalyst is based on a support consisting of et alumina and gamma alumina, the alumina eta content being between 85 and 95% by weight, preferably between 88 and 92% by weight and even more preferably between 89 and 91% by weight, the balance to 100% by weight of the support consisting essentially of gamma alumina, said catalyst also comprising from 4 to 15%, preferably 6 to 15%, more preferably 6 to 11%, of at least at least one halogen, preferably chlorine, and at least one group VIII metal.
  • the alumina was used in the present invention has a specific surface generally between 400 and 600 m2 / g, preferably between 420 and 550 m2 / g, and a total pore volume generally between 0.3 and 0.5 cm3 / g, preferably between 0.35 and 0.45 cm3 / g.
  • the gamma alumina used in the present invention has a specific surface generally between 150 and 300 m2 / g, preferably between 180 and 250 m2 / g, and a total pore volume generally between 0.4 and 0.8 cm3 / g, preferably between 0.45 and 0.7 cm3 / g.
  • the two types of alumina are mixed and shaped in the proportions defined above, by any technique known to those skilled in the art, for example by extrusion through a die, by pelleting or coating.
  • the support thus obtained has a specific surface generally between 300 and 550 m2 / g, preferably between 350 and 500 m2 / g and a pore volume generally between 0.3 and 0.6 cm3 / g, preferably between 0, 35 and 0.5 cm3 / g.
  • At least one hydrogenating metal from group VIII preferably chosen from the group formed by platinum, palladium, and nickel, is then deposited on this support by any technique known to a person skilled in the art, for example by anion exchange under as hexachloroplatinic acid in the case of platinum or as chloride in the case of palladium.
  • the content by weight is between 0.05 and 1% and preferably between 0.1 and 0.6%.
  • the weight content is between 0.1 and 10% and preferably between 0.2 and 5%.
  • the catalyst thus prepared is reduced under hydrogen, then subjected to a halogenation treatment with any halogenated compound known to a person skilled in the art.
  • a halogenated compound can be carbon tetrachloride or perchlorethylene.
  • the halogen content, preferably chlorine, of the final catalyst is between 4 and 15%, preferably between 6 and 15%, more preferably between 6 and 11%.
  • This halogenation treatment can be carried out directly in the unit before injection of the charge or off site. It is also possible to carry out the halogenation treatment before the reduction treatment under hydrogen.
  • the present invention also relates to the use of this catalyst in a process in particular for reducing the benzene content in gasoline fractions in which the charge isomerization is carried out such as the light fraction of the reformate and / or a C5 cut -C6, usually from direct distillation.
  • a process in particular for reducing the benzene content in gasoline fractions in which the charge isomerization is carried out such as the light fraction of the reformate and / or a C5 cut -C6, usually from direct distillation.
  • the light fraction of the reformate is obtained by distillation of said reformate. It is defined by a maximum distillation temperature of between 70 and 90 ° C, preferably between 77 and 83 ° C, and a weight composition by family of hydrocarbons in the following ranges: between 40.0 and 80.0 % of paraffins, between 0.5 and 7.0% of cyclic hydrocarbons (such as methylcyclopentane, cyclopentane or cyclohexane), and between 6.0 and 45.0% of aromatics.
  • the distillation temperature is generally between ambient temperature and the maximum distillation temperature (or head temperature).
  • the family of aromatic hydrocarbons generally consists essentially of benzene. Furthermore, between 1.0 and 3.0% of olefinic hydrocarbons can be present in said light fraction. Generally, said light fraction also has the following characteristics: the average molecular weight of said fraction is between 70 and 90 g / mol, the density measured at 15 ° C is between 0.670 and 0.780 g / cm3 and the value of the research octane number is between 75 and 90.
  • composition by weight of said cut C5-C6 announced above and generally resulting from direct distillation depends on the nature of the crude to be treated.
  • said cut is generally defined by a content of paraffins generally greater than 90% by weight, a content of cyclic hydrocarbons generally less than 10% by weight and a benzene content generally less than 1.5% by weight. Its research octane number is generally between 60 and 75.
  • said cut can contain very low contents of compounds comprising 4 carbon atoms per molecule (less than 0.5% by weight).
  • the two fillers described above are mixed and then sent together to the isomerization unit, the content of C5-C6 cut in the mixture varying from 10 to 90% and preferably from 15 to 55%.
  • a chlorinated compound such as carbon tetrachloride or perchlorethylene is generally added to the mixture obtained above, before entering the isomerization zone, so that the chlorine content in the feed is between 50 and 5000 ppm and preferably between 100 and 1000 ppm.
  • the isomerization zone is implemented under the usual conditions of isomerization. It is included in at least one reactor.
  • the temperature is between 100 and 300 ° C and preferably between 120 and 250 ° C
  • the partial pressure of hydrogen is between atmospheric pressure and 70 bar and preferably between 5 and 50 bar.
  • the space velocity is between 0.2 and 10 liters and preferably between 0.5 and 5 liters of liquid hydrocarbons per liter of catalyst per hour.
  • the hydrogen / charge molar ratio at the inlet of the reactor is such that the hydrogen / charge molar ratio in the effluent is greater than 0.06, preferably between 0.06 and 10.
  • the stabilized effluent thus obtained then has an octane number sufficiently high to be incorporated into the gasoline pool after stabilization and is practically completely free of benzene (content in the effluent less than 0.1% by weight).
  • a light reformate obtained after distillation at 80 ° C, containing 21.5% of benzene and having an octane number of 80.3 is mixed in an amount of 50% by weight with a C5-C6 cut of direct distillation containing 0.7 % of benzene and having an octane number of 65.
  • the compositions of these two products appear in Table 1.
  • the light reformate therefore comprises by weight 21.5% of aromatics, 4% of cyclic hydrocarbons and 74.5 % of paraffins.
  • the C5-C6 cut comprises by weight 0.7% of benzene, 7.25% of cyclic hydrocarbons and 92.05% of paraffins.
  • the mixture of these two charges is sent to an isomerization unit at a temperature of 170 ° C., a pressure of 30 bar with a space velocity equal to 2 liters of liquid hydrocarbons per liter of catalyst and per hour and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio of the feedstock such that this same ratio is equal to 0.07 in the effluent.
  • the catalyst used is composed of 0.3% by weight of Pt deposited on a support consisting of 90% by weight of alumina eta and 10% by weight of gamma alumina.
  • the catalyst thus defined is then chlorinated at a rate of 9% by weight of Cl.
  • the effluent leaving the isomerization unit has the composition given in Table 1. It contains practically no more benzene and has an octane number of 81.5. It can therefore be directly incorporated into petrol fractions after stabilization.
  • Example 1 differs from Example 1 only in that the catalyst defined as in Example 1 is chlorinated in an amount of 7% by weight of chlorine.
  • Example 4 differs from Example 3, only in that the catalyst used in the isomerization zone is composed of 0.3% by weight of Pt deposited on a support consisting of 50% by weight of alumina eta and 50 % weight of gamma alumina. The catalyst thus defined is then subjected to a chlorination treatment. The final chlorine content is 7% by weight.
  • Table 4 gives the composition of the effluent leaving the isomerization unit.
  • Table 4 Reformate C5-C6 distillation cup Isomerization input charge Isomerization outlet effluent Light 6.5 1.0 3.7 65.5 iC5 9.9 18.9 14.4 18.4 nC5 7.1 25.4 16.25 12.3 22DMC4 3.0 0.4 1.7 10.3 23DMC4 4.1 1.85 3.0 3.9 2MC5 15.8 11.1 13.45 12.9 3MC5 12.5 9.4 11.0 7.9 nC6 12.1 19.6 15.9 15.0 C7 3.5 4.4 3.9 3 CC5 0.4 1.4 0.9 0.5 MCC5 3.6 4.1 3.85 5.2 CC6 0 1.75 0.85 5.1 Benzene 21.5 0.7 11.1 - RON 80.3 65 72.9 74.8
  • octane number (RON) The gain in octane number (RON) between the charge of the isomerization unit and its effluent is very low. There is a loss of octane number (RON) compared to the light reformate.

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Abstract

L'invention concerne d'une part, un catalyseur d'isomérisation comprenant de 4 à 15 % d'au moins un halogène et au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support composé d'un mélange d'alumine éta et d'alumine gamma, dans des proportions bien déterminées et d'autre part, un procédé, en présence dudit catalyseur, de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences et d'isomérisation de paraffines dans lequel on effectue une isomérisation du mélange (a) de la charge caractérisée par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants : entre 40 et 80 % de paraffines, entre 0,5 et 7 % d'hydrocarbures cycliques, et entre 6 et 45 % d'aromatiques, et par une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C, et (b) d'une coupe C5-C6 généralement de distillation directe.

Description

  • L'invention concerne d'une part, un catalyseur comprenant de 4 à 15 % d'au moins un halogène et notamment du chlore et au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support constitué d'un mélange d'alumine éta et d'alumine gamma dans des proportions bien déterminées et d'autre part, un procédé, en présence dudit catalyseur, de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue l'isomérisation d'une charge telle que du réformat léger et/ou une coupe C₅-C₆.
  • Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Le reformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des normales paraffines C₅-C₆ de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des carburants tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane.
  • La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C₅-C₆ du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane est bien connue : elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4 57 832, US-A-4 181 599, US-A-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe C₅-C₆ issue de la distillation directe du pétrole brut est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane de cette coupe. La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation, ou la séparation du réformat en deux fractions une fraction lourde (un réformat lourd) et une fraction légère (réformat léger) tout le benzène étant concentré dans ladite fraction légère. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtène, qui est ensuite décyclisé dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les normales paraffines ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A-5 003 118). Par ailleurs, la demande de brevet EP-A-552070 concerne un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue une hydrogénation de la charge caractérisée par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants : entre 40 et 80 % de paraffines, entre 0,5 et 7 % d'hydrocarbures cycliques et entre 6 et 45 % d'aromatiques et par une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C, puis une isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation, avec mélange à ladite charge et/ou audit effluent d'une coupe C₅-C₆.
  • La demande de brevet EP-A-552069, elle, concerne un procédé d'isomérisation d'une charge telle que du réformat léger et/ou d'une coupe C₅-C₆, en présence d'un catalyseur d'isomérisation qui comprend de préférence au moins un métal du groupe VIII et une mordénite de rapport Si/Al compris entre 5 et 50.
  • Le brevet US-A-3,025,248 décrit le procédé de fabrication d'un catalyseur dont le support à base d'alumines alpha et bêta est traité de façon à convertir ces alumines en alumines êta et gamma. Le catalyseur contient également une petite quantité de platine ou d'un autre métal tel que le palladium, le nickel, le fer ou le cobalt, et éventuellement du chlore à l'état de traces.
  • La présente invention concerne un catalyseur, utilisable notamment dans un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences.
  • Un tel catalyseur est à base d'un support constitué d'alumine éta et d'alumine gamma, la teneur en alumine éta étant comprise entre 85 et 95 % poids, de préférence entre 88 et 92 % poids et de manière encore plus préférée entre 89 et 91 % poids, le complément à 100 % poids du support étant sensiblement constitué d'alumine gamma, ledit catalyseur comprenant aussi de 4 à 15 %, de préférence 6 à 15 %, de préférence encore 6 à 11 %, d'au moins un halogène, de préférence le chlore, et au moins un métal du groupe VIII.
  • L'alumine éta utilisée dans la présente invention a une surface spécifique généralement comprise entre 400 et 600 m²/g, de manière préférée entre 420 et 550 m²/g, et un volume poreux total généralement compris entre 0,3 et 0,5 cm³/g, de manière préférée entre 0,35 et 0,45 cm³/g.
  • L'alumine gamma utilisée dans la présente invention possède une surface spécifique généralement comprise entre 150 et 300 m²/g, de préférence entre 180 et 250 m²/g, et un volume poreux total généralement compris entre 0,4 et 0,8 cm³/g, de manière préférée entre 0,45 et 0,7 cm³/g.
  • Les deux types d'alumine sont mélangés et mis en forme dans les proportions définies ci-avant, par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par extrusion au travers d'une filière, par pastillage ou dragéification.
  • Le support ainsi obtenu a une surface spécifique généralement comprise entre 300 et 550 m²/g, de préférence entre 350 et 500 m²/g et un volume poreux généralement compris entre 0,3 et 0,6 cm³/g, de préférence entre 0,35 et 0,5 cm³/g.
  • Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par échange anionique sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure dans le cas du palladium.
  • Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %.
  • Le catalyseur ainsi préparé est réduit sous hydrogène, puis soumis à un traitement d'halogénation par tout composé halogéné connu de l'homme du métier. Dans le cas du chlore, un tel composé halogéné peut être le tétrachlorure de carbone ou le perchloréthylène. La teneur en halogène, de préférence le chlore, du catalyseur final est comprise entre 4 et 15 %, de préférence entre 6 et 15 %, de préférence encore entre 6 et 11 %.
  • Ce traitement d'halogénation peut être effectué directement dans l'unité avant injection de la charge ou hors site. Il est aussi possible de procéder au traitement d'halogénation préalablement au traitement de réduction sous hydrogène.
  • La présente invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans un procédé notamment de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue l'isomérisation d'une charge telle que la fraction légère du réformat et/ou une coupe C₅-C₆, généralement issue de la distillation directe. On obtient ainsi de façon surprenante un effluent pratiquement totalement exempt de benzène (c'est-à-dire comprenant moins de 0,1 % poids de benzène) et présentant un indice d'octane recherche supérieur ou égal à l'indice d'octane recherche du réformat léger, ce qui permet de l'incorporer directement aux fractions essences après stabilisation.
  • La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. Elle est définie par une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90°C, de manière préférée entre 77 et 83 °C, et une composition pondérale par familles d'hydrocarbures comprise dans les intervalles suivants : entre 40,0 et 80,0% de paraffines, entre 0,5 et 7,0 % d'hydrocarbures cycliques (tel que le méthylcyclopentane, le cyclopentane ou le cyclohexane), et entre 6,0 et 45,0 % d'aromatiques. La température de distillation est généralement comprise entre la température ambiante et la température maximale de distillation (ou température de tête).
  • La famille des hydrocarbures aromatiques est généralement essentiellement constituée de benzène. Par ailleurs entre 1,0 et 3,0 % d'hydrocarbures oléfiniques peuvent être présents dans ladite fraction légère. Généralement, ladite fraction légère possède de plus les caractéristiques suivantes : le poids moléculaire moyen de ladite fraction est compris entre 70 et 90 g/mol, la masse volumique mesurée à 15 °C est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm³ et la valeur de l'indice d'octane recherche est compris entre 75 et 90.
  • Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et définie comme ci-dessus c'est-à-dire par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants : entre 40 et 80 % de paraffines, entre 0,5 et 7 % d'hydrocarbures cycliques et entre 6 et 45 % d'aromatiques, et par une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C, de préférence entre 77 et 83 °C, peut également être utilisée.
  • La composition pondérale de ladite coupe C₅-C₆ annoncée ci-dessus et généralement issue de la distillation directe dépend de la nature du brut à traiter.
  • Néanmoins, ladite coupe est généralement définie par une teneur en paraffines généralement supérieure à 90 % poids, une teneur en hydrocarbures cycliques généralement inférieure à 10 % poids et une teneur en benzène généralement inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche est généralement compris entre 60 et 75.
  • D'autre part, ladite coupe peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids).
  • Selon la présente invention les deux charges décrites ci-dessus sont mélangées puis envoyées ensemble à l'unité d'isomérisation, la teneur en coupe C₅-C₆ dans le mélange variant de 10 à 90 % et de manière préférée de 15 à 55 %.
  • On ajoute généralement au mélange obtenu précédemment un composé chloré tel que le tétrachlorure de carbone ou le perchloréthylène, avant l'entrée en zone d'isomérisation, de façon que la teneur en chlore dans la charge soit comprise entre 50 et 5000 ppm et de préférence entre 100 et 1000 ppm.
  • La zone d'isomérisation est mise en oeuvre dans les conditions usuelles de l'isomérisation. Elle est comprise dans au moins un réacteur.
  • La température est comprise entre 100 et 300°C et de préférence entre 120 et 250° C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est tel que le rapport molaire hydrogène/charge dans l'effluent est supérieur à 0,06, de préférence compris entre 0,06 et 10.
  • L'effluent stabilisé ainsi obtenu présente alors un indice d'octane suffisamment élevé pour être incorporé au pool essence après stabilisation et est pratiquement totalement exempt de benzène (teneur dans l'effluent inférieure à 0,1 % poids).
  • Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée.
    • EXEMPLE 1 (selon l'invention)
  • Un réformat léger obtenu après distillation à 80 °C, contenant 21,5 % de benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe C₅-C₆ de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions de ces deux produits figurent dans le tableau 1. Le réformat léger comprend donc en poids 21,5 % d'aromatiques, 4 % d'hydrocarbures cycliques et 74,5 % de paraffines. La coupe C₅-C₆ comprend en poids 0,7 % de benzène, 7,25 % d'hydrocarbures cycliques et 92,05 % de paraffines. Le mélange de ces deux charges, dont la composition figure également dans le tableau 1, est envoyé dans une unité d'isomérisation à une température de 170 °C, une pression de 30 bar avec une vitesse spatiale égale à 2 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de la charge tel que ce même rapport est égal à 0,07 dans l'effluent.
  • Le catalyseur utilisé est composé de 0,3 % poids de Pt déposé sur un support constitué de 90 % poids d'alumine éta et de 10 % poids d'alumine gamma. Le catalyseur ainsi défini est ensuite chloré à raison de 9 % poids de Cl. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée au tableau 1. Il ne contient pratiquement plus de benzène et présente un indice d'octane de 81,5. Il est donc directement incorporable dans les fractions essence après stabilisation. Tableau 1
    Réformat Coupe C₅-C₆ de distillation Charge entrée isomérisation Effluent sortieisomérisation
    Légers 6,5 1,0 3,7 6,0
    iC₅ 9,9 18,9 14,4 23,7
    nC₅ 7,1 25,4 16,25 7,4
    22DMC₄ 3,0 0,4 1,7 13,2
    23DMC₄ 4,1 1,85 3,0 4,9
    2MC₅ 15,8 11,1 13,45 16,5
    3MC₅ 12,5 9,4 11,0 10,1
    nC₆ 12,1 19,6 15,9 6,7
    C₇ 3,5 4,4 3,9 3,0
    CC₅ 0,4 1,4 0,9 0,5
    MCC₅ 3,6 4,1 3,85 4,9
    CC₆ 0 1,75 0,85 3,1
    Benzène 21,5 0,7 11,1 -
    R.O.N. 80,3 65 72,9 81,5
    • EXEMPLE 2 (selon l'invention)
  • On prépare six catalyseurs référencés de A à F, composés de 0,3 % de Pt déposé sur un support comprenant un mélange d'alumine éta et d'alumine gamma, la teneur en alumine éta variant de 85 à 95 % dans ce support, comme indiqué tableau 2. Les catalyseurs ainsi définis sont chlorés à raison de 9 % poids de chlore. La charge d'entrée de l'isomérisation dont la composition figure tableau 1 est envoyée à une unité d'isomérisation fonctionnant dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Les RON obtenus après isomérisation sont donnés tableau 2. On constate que le maximum de RON est obtenu pour une teneur en alumine éta dans le support comprise entre 89 et 91 %. Tableau 2
    A B C D E F
    Teneur en Al₂O₃ η dans le support (%) 85 88 89 91 92 95
    RON après isomérisation 81 81,2 81,5 81,5 81,2 81
    • EXEMPLE 3 (selon l'invention)
  • Le présent exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que le catalyseur défini comme dans l'exemple 1, est chloré à raison de 7 % poids de chlore.
  • L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation à la composition donnée tableau 3. Il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 80,3. Il est donc directement incorporable dans les fractions essence après stabilisation. Tableau 3
    Réformat Coupe C₅-C₆ de distillation Charge entrée isomérisation Effluent sortie isomérisation
    Légers 6,5 1,0 3,7 6,0
    iC₅ 9,9 18,9 14,4 22,2
    nC₅ 7,1 25,4 16,25 8,9
    22DMC₄ 3,0 0,4 1,7 12,7
    23DMC₄ 4,1 1,85 3,0 4,5
    2MC₅ 15,8 11,1 13,45 16,5
    3MC₅ 12,5 9,4 11,0 10,1
    nC₆ 12,1 19,6 15,9 7,6
    C₇ 3,5 4,4 3,9 3,0
    CC₅ 0,4 1,4 0,9 0,5
    MCC₅ 3,6 4,1 3,85 4,9
    CC₆ 0 1,75 0,85 3,1
    Benzène 21,5 0,7 11,1 -
    R.O.N. 80,3 65 72,9 80,3
    • EXEMPLE 4 (comparatif)
  • L'exemple 4 diffère de l'exemple 3, uniquement en ce que le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation est composé de 0,3 % poids de Pt déposé sur un support constitué de 50 % poids d'alumine éta et de 50 % poids d'alumine gamma. Le catalyseur ainsi défini est ensuite soumis à un traitement de chloration. La teneur finale en chlore est de 7 % poids.
  • Le tableau 4, donne la composition de l'effluent sorti de l'unité d'isomérisation. Tableau 4
    Réformat Coupe C₅-C₆ de distillation Charge entrée isomérisation Effluent sortie isomérisation
    Légers 6,5 1,0 3,7 65,5
    iC₅ 9,9 18,9 14,4 18,4
    nC₅ 7,1 25,4 16,25 12,3
    22DMC₄ 3,0 0,4 1,7 10,3
    23DMC₄ 4,1 1,85 3,0 3,9
    2MC₅ 15,8 11,1 13,45 12,9
    3MC₅ 12,5 9,4 11,0 7,9
    nC₆ 12,1 19,6 15,9 15,0
    C₇ 3,5 4,4 3,9 3
    CC₅ 0,4 1,4 0,9 0,5
    MCC₅ 3,6 4,1 3,85 5,2
    CC₆ 0 1,75 0,85 5,1
    Benzène 21,5 0,7 11,1 -
    R.O.N. 80,3 65 72,9 74,8
  • Le gain d'indice d'octane (RON) entre la charge de l'unité d'isomérisation et son effluent est très faible. Il y a perte d'indice d'octane (RON) par rapport au réformat léger.
  • Note : dans les tableaux ci-dessus :
    • 22DMC₄
    = 2,2-diméthylbutane
    23DMC₄
    = 2,3-diméthylbutane
    2MC₅
    = 2-méthylpentane
    3MC₅
    = 3-méthylpentane
    CC₅
    = cyclopentane
    MCC₅
    = méthyl cyclopentane
    CC₆
    = cyclohexane

Claims (11)

1 - Catalyseur comprenant de 4 à 15 % d'au moins un halogène et au moins un métal du groupe VIII sur un support qui est sensiblement constitué d'alumine éta et d'alumine gamma, la teneur en alumine éta étant comprise entre 85 et 95 % poids par rapport au support, le complément à 100 % poids, du support étant de l'alumine gamma.
2 - Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ladite teneur en alumine éta du support du catalyseur est comprise entre 88 et 92 % poids.
3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel.
4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'alumine éta a une surface spécifique comprise entre 400 et 600 m²/g et un volume poreux compris entre 0,3 et 0,5 cm³/g.
5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'alumine gamma a une surface spécifique comprise entre 150 et 300 m²/g et un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm³/g.
6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en halogène est de 6 à 15 %.
7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'halogène est le chlore.
8 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 dans un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences et d'isomérisation de paraffines dans lequel on procède à une isomérisation d'un mélange (a) d'une charge définie par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants : entre 40 et 80 % de paraffines, entre 0,5 et 7 % d'hydrocarbures cycliques et entre 6 et 45 % d'aromatiques, et par une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C, et (b) d'une coupe C₅-C₆ définie par une teneur en paraffines supérieure à 90 % poids, une teneur en hydrocarbures cycliques inférieure à 10 % poids et une teneur en benzène inférieure à 1,5 % poids.
9 - Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle l'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 100 et 300 °C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est tel que le rapport hydrogène/charge dans l'effluent est supérieur à 0,06 et on a ajouté à la charge un composé chloré de teneur comprise entre 50 et 5000 ppm.
10 - Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9 dans laquelle la coupe C₅-C₆ est une coupe de distillation directe.
11 - Utilisation selon l'une des revendications 8 à 10 dans laquelle ledit mélange comprend 10 à 90 % en poids de ladite coupe.
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