EP0642651B1 - Verfahren zur entwässerung von feinteiligen feststoffsuspensionen - Google Patents

Verfahren zur entwässerung von feinteiligen feststoffsuspensionen Download PDF

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EP0642651B1
EP0642651B1 EP93912772A EP93912772A EP0642651B1 EP 0642651 B1 EP0642651 B1 EP 0642651B1 EP 93912772 A EP93912772 A EP 93912772A EP 93912772 A EP93912772 A EP 93912772A EP 0642651 B1 EP0642651 B1 EP 0642651B1
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suspensions
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dewatering
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Rita Köster
Alfred Westfechtel
Walter KNÖRR
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Henkel AG and Co KGaA
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    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
    • F26B5/005—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by dipping them into or mixing them with a chemical liquid, e.g. organic; chemical, e.g. organic, dewatering aids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/928—Paper mill waste, e.g. white water, black liquor treated

Definitions

  • the invention relates to a process for dewatering finely divided solid dispersions, in which dialkyl carbonates are used as auxiliaries.
  • suspensions are suitable as auxiliaries for the dewatering of water-containing fine-particle solid suspensions, in particular iron ore concentrates, quartz sands or hard coal, by means of which the residual moisture can be reduced.
  • Dialkylsulfosuccinates [US Pat. No. 2,266,954 ] and nonionic surfactants of the fatty alcohol polyglycol ether type [Erzmetall 30, 292 (1977)] have been described, for example, as surfactant dewatering aids of the type mentioned above.
  • these surfactants have the disadvantage of considerable foam formation, which leads to considerable problems in the processing plants, in particular when water is circulated in the usual way.
  • German published patent application DE-A1-39 18 274 discloses alkyl-end group-capped ⁇ -hydroxyalkyl ethers, so-called hydroxy mixed ethers, which are prepared by ring opening of alpha-olefin epoxides with fatty alcohol ethoxylates and are used as low-foaming auxiliaries in the dewatering of solid suspensions. Although good results are obtained with these agents in solids dewatering, they have the disadvantage of unsatisfactory cold behavior. Particularly when stored outdoors, crystals can form at temperatures of 10 to 15 ° C, which significantly impairs the pumping and flow behavior of these products and thus their intended use.
  • EP-A-0 444 760 discloses a drainage agent which releases a polyethylene carbonate of the following structural formula: where R3 is an ackyl radical with 7 to 16 carbon atoms and q is a number from 7 to 16.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for the dewatering of solid suspensions which is free from the disadvantages described.
  • dialkyl carbonates to be used according to the invention have a significantly better foaming and cooling behavior, in particular lower pour points, with comparably good, e.g. T. even have slightly improved application properties.
  • Dialkyl carbonates are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. For their preparation, it is possible, for example, to start from dimethyl carbonate, but preferably diethyl carbonate, and subject them to a transesterification with an appropriate alcohol or alcohol ethoxylate in the presence of basic catalysts [ see. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4. Ed., Vol.E4, p.66ff].
  • Suitable dialkyl carbonates for the purposes of the invention are, for example, mono- and di-transesterification products of dimethyl carbonate and in particular diethyl carbonate with saturated and / or unsaturated primary alcohols with 6 to 22 carbon atoms and their adducts with 1 to 10 moles of ethylene oxide.
  • dialkyl carbonates of the formula (I) are preferred in which R 1 is alkyl radicals having 8 to 18 carbon atoms, R is alkyl radicals having 2 or 8 to 18 carbon atoms and n and m are 0 or numbers from 2 to 7 stand.
  • Dialkyl carbonates which have a short and a long alkyl group for example mono-transesterification products of diethyl carbonate, have proven to be particularly advantageous.
  • the dialkyl carbonates of the formula (I) must be water-dispersible. It is possible that there is no satisfactory water dispersibility in cases in which low values of the degree of ethoxylation are opposed by n or m long-chain radicals R 1 and / or R. However, the required water dispersibility can be easily achieved by using the Value for n or m increased within the above range.
  • dialkyl carbonates to be used according to the invention can be used individually; for the dewatering of certain solids, however, it can be advantageous to combine products of different chain lengths or different degrees of ethoxylation with one another in order to exploit synergies in their physicochemical properties. In the same way, it can be advantageous to use the internal hydroxy mixed ethers in combination with other known ionic and / or nonionic drainage aids.
  • dialkyl carbonates to be used according to the invention support the dewatering of solid suspensions, are readily biodegradable, have little foam and are characterized by low pour points. They are therefore suitable for dewatering suspensions of various solids, such as iron ore concentrates, quartz sand, hard coal or coke. Another important area of application is the use of the dialkyl carbonates to be used according to the invention as aids in the dewatering of solid suspensions which are used in waste paper processing, e.g. B. in the deinking process or filler flotation.
  • the dialkyl carbonates are used in amounts of 10 to 500, preferably 100 to 400 and in particular 150 to 350 g, based on solids content, per ton of solid.
  • DAC Dialkyl carbonates
  • composition DAC R1 n R m A1 n-C8 2nd n-C8 2nd A2 n-C8 4th n-C8 4th A3 n-C8 4th C2 0 A4 nC 12/14 2nd nC 12/14 2nd A5 nC 12/14 4th nC 12/14 4th A6 nC 12/18 2nd nC 12/18 2nd A7 nC 12/18 7 nC 12/18 7 A8 i-C13 3rd i-C13 3rd A9 nC 16/18 5 nC 16/18 5 A10 nC 16/18 * 5 nC 16/18 * 5 nC 16/18 * 5 nC 16/18 * 5
  • the tests were carried out in a cup centrifuge, with which centrifuge parameters from 15 to 2000 can be achieved.
  • Perforated plates with sieve openings of 0.1 x 2 mm were used as the sieve covering.
  • the drainage aids were used in aqueous solutions; all concentration data are based on the solids content of these solutions.

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Abstract

Feinteilige Feststoffsuspensionen lassen sich entwässern, indem man als Hilfsmittel Dialkylcarbonate der Formel (I) einsetzt, in der R?1 und R2¿ unabhängig voneinander für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatome und m und n unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 stehen. Die Hilfsmittel sind biologisch leicht abbaubar, extrem schaumarm und zeichnen sich durch einen niedrigen Stockpunkt aus.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung feinteiliger Feststoffdispersionen, bei dem man Dialkylcarbonate als Hilfsmittel einsetzt.
    • Stand der Technik
  • In zahlreichen Industriezweigen, z.B. im Bergbau oder in Klärwerken, fallen große Mengen an stark wasserhaltigen, feinteiligen Feststoffen an, die vor der Weiterverarbeitung oder Deponierung entwässert werden müssen. So ist z.B. die Entwässerung von Steinkohle bzw. Koks ein zentraler Prozeß innerhalb der Aufbereitung von Brennstoffen auf Kohlebasis. Dabei können die vom Markt geforderten oberen Grenzwerte für den Wassergehalt dieser Materialien oft nur schwer eingehalten werden, da z.B. geförderte Steinkohle aufgrund der weitgehenden Mechanisierung des untertägigen Kohleabbaus sehr feinkörnig anfällt. Zur Zeit bestehen etwa 38 % der Rohförderung aus Feinkohle mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 10 mm; weitere 14 % bestehen aus Feinstkohle mit einem darunter liegenden Teilchendurchmesser.
  • Es ist bekannt, daß als Hilfsmittel zur Entwässerung von wasserhaltigen feinteiligen Feststoff suspensionen, insbesondere Eisenerzkonzentraten, Quarzsanden oder Steinkohlen, durch die die Restfeuchte herabgesetzt werden kann, manche Tenside geeignet sind. Als tensidische Entwässerungshilfsmittel der vorstehend genannten Art sind beispielsweise Dialkylsulfosuccinate [US-A-2 266 954] und nichtionische Tenside vom Typ der Fettalkoholpolyglycolether [Erzmetall 30, 292 (1977)] beschrieben worden. Diese Tenside sind jedoch mit dem Nachteil einer erheblichen Schaumbildung behaftet, die insbesondere bei der üblicherweise angewendeten Kreislaufführung des Wassers in den Aufbereitungsbetrieben zu erheblichen Problemen führt.
  • Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1-39 18 274 (Henkel) sind alkyl-endgruppenverschlossene β-Hydroxyalkylether, sogenannte Hydroxymischether, bekannt, die durch Ringöffnung von alpha-Olefinepoxiden mit Fettalkoholethoxylaten hergestellt und als schaumarme Hilfsmittel in der Entwässerung von Feststoffsuspensionen eingesetzt werden. Obschon mit diesen Mitteln in der Feststoffentwässerung gute Ergebnisse erzielt werden, weisen sie den Nachteil eines unbefriedigenden Kälteverhaltens auf. Insbesondere bei Außenlagerung kann es schon bei Temperaturen von 10 bis 15°C zur Bildung von Kristallen kommen, wodurch das Pump- und Fließverhalten dieser Produkte und damit ihre bestimmungsgemäße Verwendung erheblich beeinträchtigt wird. Die EP-A-0 444 760 offenbart ein Entwässerungsmittel, das ein Polyethylencarbonat der folgenden struktur formel entlicht :
    Figure imgb0001
     wobei R₃ für einen Ackylrest mit 7 bis 16 C-Atomen und q für eine Zahl von 7 bis 16 steht.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Entwässerung von Feststoffsuspensionen zur Verfügang zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entwässerung von feinteiligen Feststoffsuspensionen, bei dem man als Hilfsmittel Dialkylcarbonate der Formel (I) einsetzt,
    Figure imgb0002
     in der
    • R¹ und R
    unabhängig voneinander für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatome und
    m und n
    unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
    stehen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Dialkylcarbonate gegenüber den Hilfsmitteln des Stands der Technik ein deutlich besseres Schaum- und Kälteverhalten, insbesondere niedrigere Stockpunkte, bei vergleichbar guten, z. T. sogar leicht verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen.
  • Dialkylcarbonate stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, Zu ihrer Herstellung kann man beispielsweise von Dimethyl-, vorzugsweise aber Diethylcarbonat ausgehen und dieses einer Umesterung mit einem entsprechenden Alkohol bzw. Alkoholethoxylat in Gegenwart basischer Katalysatoren unterwerfen [vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4 . Aufl., Bd.E4, s.66ff].
  • Als Dialkylcarbonate, die im Sinne der Erfindung eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Mono- und Di-Umesterungsprodukte von Dimethylcarbonat und insbesondere Diethylcarbonat mit gesättigten und/oder ungesättigten primären Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid in Betracht. Im Hinblick auf geringe Schaumentwicklung und niedrige Stockpunkte sind Dialkylcarbonate der Formel (I) bevorzugt, in der R¹ für Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatome, R für Alkylreste mit 2 oder 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n und m für 0 oder Zahlen von 2 bis 7 stehen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche Dialkylcarbonate erwiesen, die über eine kurze und eine lange Alkylgruppe verfügen, beispielsweise Mono-Umesterungsprodukte des Diethylcarbonats.
  • Entsprechend ihrer erfindungsgemäßen Verwendung müssen die Dialkylcarbonate der Formel (I) wasserdispergierbar sein. Es ist möglich, daß eine befriedigende Wasserdispergierbarkeit in den Fällen nicht gegeben ist, in denen niedrigen Werten des Ethoxylierungsgrades n bzw. m langkettige Reste R¹ und/ oder R gegenüberstehen. Die geforderte Wasserdispergierbarkeit läßt sich jedoch problemlos erreichen, indem man den Wert für n bzw. m innerhalb des vorstehend genannten Bereiches erhöht.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Dialkylcarbonate können einzeln eingesetzt werden; für die Entwässerung bestimmter Feststoffe kann es jedoch vorteilhaft sein, Produkte unterschiedlicher Kettenlänge bzw. unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades miteinander zu kombinieren, um Synergien ihrer physikochemischen Eigenschaften auszunutzen. In gleicher Weise kann es vorteilhaft sein, die innenständigen Hydroxymischether in Kombination mit weiteren bekannten ionischen und/oder nichtionischen Entwässerungshilfsmitteln einzusetzen.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dialkylcarbonate unterstützen die Entwässerung von Feststoffsuspensionen, sind biologisch leicht abbaubar, schaumarm und zeichnen sich durch niedrige Stockpunkte aus. Sie eignen sich daher zur Entwässerung von Suspensionen verschiedenster Feststoffe, wie beispielsweise Eisenerzkonzentrate, Quarzsand, Steinkohle oder Koks. Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet stellt die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Dialkylcarbonate als Hilfsmittel bei der Entwässerung von Feststoffsuspensionen dar, die bei der Altpapieraufbereitung, z. B. beim Deinking-Prozeß oder der Füllstoffflotation anfallen.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Dialkylcarbonate in Mengen von 10 bis 500, vorzugsweise 100 bis 400 und insbesondere 150 bis 350 g - bezogen auf Feststoffgehalt - pro Tonne Feststoff ein.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    • Beispiele I . Eingesetzte Dialkylcarbonate (DAC)
  • Figure imgb0003
     Tab.1:
    Zusammensetzung
    DAC R¹ n R m
    A1 n-C₈ 2 n-C₈ 2
    A2 n-C₈ 4 n-C₈ 4
    A3 n-C₈ 4 C₂ 0
    A4 n-C12/14 2 n-C12/14 2
    A5 n-C12/14 4 n-C12/14 4
    A6 n-C12/18 2 n-C12/18 2
    A7 n-C12/18 7 n-C12/18 7
    A8 i-C₁₃ 3 i-C₁₃ 3
    A9 n-C16/18 5 n-C16/18 5
    A10 n-C16/18 * 5 n-C16/18 * 5
  • A9 wurde auf Basis eines technischen, gesättigten C16/18-Talgfettalkohols (Lorol(R) T, Iodzahl < 5, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG), A10 auf Basis eines technischen, ungesättigten Fettalkohols gleicher Kettenlänge (HD-Ocenol(R) 50/55, Iodzahl = 52, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) hergestellt.
    • II. Entwässerungsversuche in der Becherzentrifuge
  • Für die Entwässerungsversuche wurde Quarzsand der folgenden Körnung verwendet:
    • < 125 µm    : 2,8 Gew.-%
    • 125 bis 200 µm : 26,4 Gew.-%
    • 200 bis 315 µm : 60,1 Gew.-%
    •    > 315 µm : 10,7 Gew.-%
  • Durchgeführt wurden die Versuche in einer Becherzentrifuge, mit der Zentrifugenkennwerte von 15 bis 2000 realisierbar sind. Als Siebbelag wurden Lochplatten mit Sieböffnungen von 0,1 x 2 mm verwendet. Die Entwässerungshilfsmittel wurden in wäßrigen Lösungen eingesetzt; alle Konzentrationsangaben verstehen sich bezogen auf den Feststoffgehalt dieser Lösungen.
  • Nach Einwaage des Quarzsandes in die Zentrifugenbecher wurden die wäßrigen Lösungen der Entwässerungshilfsmittel zugegeben und gleichmäßig verteilt. Nach einer Abtropfzeit von 1 min wurde der Feststoff über einen Zeitraum von 30 s bei einer Drehzahl von 500 Upm entwässert. Anschließend wurden die feuchten Feststoffe ausgewogen, bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und die Restfeuchte in %-rel. bestimmt. Alle Versuchsergebnisse stellen Mittel von Doppelbestimmungen dar. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0004

Claims (5)

  1. Verfahren zur Entwässerung von feinteiligen Feststoffsuspensionen, bei dem man als Hilfsmittel Dialkylcarbonate der Formel (I) einsetzt,
    Figure imgb0005
     in der
    R¹ und R   unabhängig voneinander für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatome und
    m und n   unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
    stehen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylcarbonate der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatome, R für Alkylreste mit 2 oder 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n und m für 0 oder Zahlen von 2 bis 7 stehen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Suspensionen von Eisenerzkonzentraten, Quarzsand, Steinkohle oder Koks entwässert.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dialkylcarbonate in Mengen von 10 bis 500 g pro Tonne Feststoff einsetzt.
  5. Verwendung von Dialkylcarbonaten der Formel (I) als Hilfsmittel bei der Entwässerung von feinteiligen Feststoffsuspensionen, insbesondere bei der Altpapieraufbereitung.
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