EP0629458A1

EP0629458A1 - Gusseinbettmassen

Info

Publication number: EP0629458A1
Application number: EP94108194A
Authority: EP
Inventors: Peter Dr. Schwabe; Martin Dr. Grunwald; Lothar Dr. Puppe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1993-06-09
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: DE59404505D1; DE4319187A1; CA2125252A1; US5520726A; JPH0796347A; EP0629458B1; ATE159876T1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zeolithe enthaltende Einbettmassen sowie daraus gefertigte Modelle und Formen. Die erfindungsgemäßen Einbettmassen werden beim Metallguß eingesetzt, vorzugsweise bei der Herstellung von Präzisionsgußteilen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zeolithe enthaltende Einbettmassen sowie daraus gefertigte Modelle und Formen. Die erfindungsgemäßen Einbettmassen werden beim Metallguß eingesetzt, vorzugsweise bei der Herstellung von Präzisionsgußteilen.
Bei der Herstellung von Metallgußteilen kommt es in vielen Fällen auf eine möglichst identische Wiedergabe von Details wie feinen Oberflächenstrukturen an. Hierbei wird insbesondere in Fällen, in denen das Original nicht beliebig lange zur Verfügung steht, von diesem zunächst eine Abformung, zum Beispiel aus Silicon, angefertigt, mit deren Hilfe ein sogenanntes Meistermodell, beispielsweise aus Gips, hergestellt wird.
Von diesem wird erneut eine Abformung, meist aus Agar-Agar oder Silicon, hergestellt, mit deren Hilfe man eine Kopie des Meistermodells aus Gips, oder, wenn exakt auf das Original passende Teile angefertigt werden sollen, aus Einbettmasse herstellt.
Im letzten Fall kommt es insbesondere gegenüber den hydrophoben Siliconoberflächen zur Bildung von feinen, salzartigen Krusten auf der Oberfläche des aus Einbettmasse gefertigten Modells, den sogenannten Ausblühungen. Der Versuch, diese z.B. mechanisch zu entfernen, führt häufig zu Beschädigungen, die wie die nicht entfernten Ausblühungen selbst die Ursache von Fehlern an dem später hergestellten Gußobjekt sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Gußeinbettmassen herzustellen, die frei von Ausblühungen sind, jedoch über unverändert gute mechanische Eigenschaften verfügen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Zusatz von Zeolithen zu an sich bekannten Einbettmassezusammensetzungen gelöst. Die erfindungsgemäßen Einbettmassen werden beim Metallguß im allgemeinen eingesetzt, zum Beipsiel bei der Restauration und Kopie wertvoller Metallobjekte. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Einbettmassen ist die Dentaltechnik, wo mit Hilfe von Gußeinbettmassen Zahnersatzteile hergestellt werden. Dabei werden Wachsmodellationen, die die Form der zu gießenden Zahnrestauration wiedergeben, mit Hilfe einer solchen Masse eingebettet, oder aber es werden Einbettmassemodelle, wie z.B. bei der Herstellung von Modellgußgerüsten für partielle Zahnprothesen, hergestellt. Die Wachsmodellationen werden gemeinsam mit den Einbettmassen erwärmt und verbrennen dabei rückstandslos. Dadurch entstehen Hohlräume, die mit den verwendeten dentalen Restaurationsmaterialien, in der Regel Metallegierungen, ausgegossen werden. Nach dem Erhärten und Abkühlen der Restaurationsmaterialien werden die Einbettmassen entfernt und das gegossene Zahnersatzteil liegt vor, welches nach weiteren Arbeitsschritten, wie Abstrahlen, Polieren, Verblenden etc. für die Eingliederung in das Gebiß zur Verfügung steht. Die Einbettmassezusammensetzungen sind an sich bekannt. Sie bestehen in der Regel aus einem Pulver, welches aus feuerfesten Materialien, wie z.B. Quarz oder Cristobalit, und Bindemittel, wie z.B. Magnesiumoxid/Ammoniumphosphat oder Calciumsulfathalbhydrat, zusammengesetzt ist, und einer Anmischflüssigkeit, wie z.B. Wasser oder eine Kieselsollösung. Häufig werden sogenannte phosphatgebundene Einbettmassen verwendet, die im wesentlichen als Bindemittel Magnesiumoxid und Phosphate sowie als feuerfeste Materialien Quarz und Cristobalit enthalten. Als Anmischflüssigkeit wird häufig dafür eine Kieselsollösung verwendet. Die Reaktionen bei der Verfestigung und beim Erhitzen der angemischten Einbettmasse lassen sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen darstellen:
Verfestigung:

NH₄H₂PO₄ + MgO → MgNH₄PO₄ + H₂O

Erhitzen:

2 MgNH₄PO₄ → Mg₂P₂O₇ + H₂O + 2 NH₃

Bei verschiedenen Arbeitstechniken, wie z.B. bei der Herstellung von Einbettmassemodellen für die Anfertigung von Modellgußgerüsten oder bei der Herstellung von feuerfesten Einzelstümpfen, werden bisweilen Abformungen von zahntechnischen Modellen, die häufig aus Gips als Modellmaterial bestehen, angefertigt, und diese dann mit den zuvor beschriebenen Einbettmassen gefüllt, wobei die Einbettmasse sich in dieser Abformmasse verfestigt. Dieses Verfahren ist auch unter der Bezeichnung "Dublieren" bekannt. Als Dubliermaterialien sind u.a. wässrige Agar-Agar-Massen oder aber auch die zunehmend eingesetzten, sehr wiedergabegenauen und formtreuen Silicondubliermateiralien bekannt. Bei der Verfestigungsreaktion kommt es nach deren Abschluß und dem Entformen des so erhaltenen Einbettmassemodells aus der Silicondublierabformmasse häufig zu den bereits oben erwähnten Ausblühungen, Ausscheidungen von kristallinen Alkaliphosphaten, auf der Oberfläche der Einbettmassemodelle.
Die Alkalien entstammen vermutlich hauptsächlich aus den Zusätzen, die zur Stabilisierung den als Anmischflüssigkeiten verwendeten Kieselsollösungen zugegeben werden, oder aber sie entstammen aus Alkaliphosphatzusätzen, die den Einbettmassepulverrezepturen zur Steuerung der Abbindekinetik zugesetzt werden.
Diese sogenannten "Ausblühungen" können die Paßgenauigkeit der auf Grundlage solcher Einbettmassemodelle hergestellten Zahnersatzteile negativ beeinflussen, so daß eine Vermeidung der "Ausblühungen" notwendig ist.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Ausblühungen zu verhindern. Es ist bekannt, daß Einbettmasserezepturen mit deutlich veränderter Abbindekinetik und geringerer Abbindetemperatur in dieser Hinsicht verbessert wurden; diese Massen sind jedoch gegenüber Dubliergel auf Agar-Agar-Basis nicht verwendbar, da es bei den niedrigen Abbindetemperaturen gegenüber den Agar-Agar-Dubliermaterialien zu Anhaftungen von Einbettmasse kommt. Dies bedeutet, daß diese Einbettmasserezepturen dann nicht mehr universell für Silicon- und Agar-Agar-Dubliermaterialien angewendet werden können, was die Verwendbarkeit stark einschränkt.
Einen anderen Versuch, die "Ausblühungen" zu unterdrücken, beschreibt die EP-0 417 527. Dort wird der Zusatz von 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens einer in Wasser und/oder Alkohol löslichen, festen organischen Säure mit 2 bis 10 C-Atomen bei der Herstellung von Gußformen aus Gußeinbettmassen empfohlen.
Diese bei den üblichen Vorwärmtemperaturen verbrennbaren organischen Verbindungen können zu einer Schwächung des keramischen Gefüges führen sowie eine Erhöhung der die Paßgenauigkeit der fertigen Arbeit negativ beeinflußenden Abbindeexpansion bewirken. Zugabemengen in der Größenordnung von 1,2 Gew.-% bewirken bereits eine signifikante Senkung der Abbindetemperatur und deutliche Steigerung der Abbindezeit, die eine universelle Anwendung für Silicon- und Agar-Agar-Gel-Dubliermaterialien verhindern.
Eine Zugabe von 5,0 Massen-% Citronensäure zu einer Einbettmasse bestehend aus 42,0 Gew.-% Quarzsand; 25,0 Gew.-% Cristobalitmehle; 9,1 Gew.-% Magnesiumoxid; 8,0 Gew.-% Phosphate; 0,5 Gew.% Farbstoffpigmente und 10,4 Gew.-% Quarzmehl führt zu einer Masse, die mit einer Anmischflüssigkeitsmenge von 17 ml Kieselsollösung auf 100 g Pulver zu keiner verarbeitbaren Konsistenz aufgrund einer extrem langsamen Erhärtungsreaktion und einer sehr ungleichmäßigen Erhärtung führt.
Es wurde gefunden, daß die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe durch den Zusatz von Zeolithen zu den an sich bekannten Einbettmassen gelöst wird.
Die Zeolithe werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, (bezogen auf die pulverförmige Gesamtmasse vor dem Zusatz der Anmischflüssigkeit) eingesetzt, besonders bevorzugt in Mengen von 0,4 bis 5,0 Gew.-%.
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Zeolithe sind durch die allgemeinen Formel (I) charakterisiert:

M¹n[mM²O₂ x n SiO₂] x qH₂O

Hierin bedeuten:

M¹: ein Äquivalent eines austauschbaren Kations, dessen Anzahl dem Anteil von M² entspricht;
M²: ein dreiwertiges Element, welches gemeinsam mit dem Si das oxidische Gerüst des Zeoliths bildet;
n/m: das SiO₂/M²O₂-Verhältnis;
q: die Menge des adsorbierten Wassers

Die einzelnen Zeolithstrukturen unterscheiden sich durch die Anordnung und Größe der Kanäle und Hohlräume sowie durch ihre Zusammensetzung. Als Ausgleich für die negative Ladung des Gitters, die durch den Anteil an M² zustande kommt, sind austauschbare Kationen eingelagert. Die adsorbierte Wasserphase qH₂O ist reversibel entfernbar, ohne daß das Gerüst seine Struktur verliert.
M² ist vielfach Aluminium, kann aber durch andere dreiwertige Elemente teilweise oder ganz substituiert sein.
Eine ausführliche Darstellung von Zeolithen ist beispielsweise in der Monographie von D.W. Breck "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York, 1974, gegeben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. folgende Zeolithe besonders geeignet: Faujasite, Mordenite, Zeolith A, Zeolith β, Zeolith Ω, Zeolith L, Offretit, ZSM 12, Pentasile, PSH-3, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 48, EU-1, Zeolith T, Chabasite, Gmelinite, Ferrierite, Zeolith Rho, ZK-5 u.a.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zeolithe können Alkalikationen, wie z.B. Li, Na, K, Rb oder auch Erdalkalikationen, wie z.B. Mg, Ca, Sr oder auch andere Kationen wie z.B. H, NH₄, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Seltenerdmetalle u.a. enthalten. Auch Mischformen können eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen um solche, bei denen mindestens ein Teil der Metallkationen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht ist, bevorzugt 50 bis 100 %, besonders bevorzugt 80 bis 100 % aller ursprünglich vorhandenen austauschbaren Metallkationen.
Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeolithe mit vielen sauren Zentren, wie sie beispielsweise durch die Behandlung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur mit Ammoniumsalzlösungen oder Seltenerdsalzslösungen und anschließender thermischer Behandlung entstehen. Die Zusatzmenge der zuvor beschriebenen Zeolithe liegt bevorzugt bei einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%. Die ausblühungsverhindernde Wirkung bei unterschiedlichen Zeolith-Typen ist unterschiedlich stark ausgeprägt. Einfache Versuche ermöglichen eine optimale Dosierung. Sehr wirksam sind die Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetall-haltigen Zeolithe. Die wirksamsten Zeolithe sind solche des H-Zeolith Y-Typs.
Für H-Zeolith Y wurden ca. 0,3 bis 1,5 Gew.-% als besonders bevorzugte Menge zur Erzielung der ausblühungsverhindernden Wirkung gefunden, bei den seltenerdmetallenthaltenden Zeolithen liegt die besonders bevorzugte Zugabemenge bei 0,7 bis 2,0 Gew.-%.
Die Grundrezepturen der erfindungsgemäßen Einbettmassepulver sind in an sich bekannter, konventioneller Art und Weise in einem geeigneten Mischaggregat, z.B in einem Nauta-Mischer, Lödige-Mischer o.ä. herstellbar, in dem man die pulverförmigen Additive inclusive der Zeolithe nacheinander zusammenmischt. Es ist jedoch auch möglich, Vormischungen, die den Zeolith enthalten, herzustellen, und diese Vormischungen einzumischen. Darüberhinaus ist es bei den beschriebenen Zeolith-enthaltenden erfindungsgemäßen Einbettmasseformulierungen auch möglich, diese ohne Verlust der oben beschriebenen gewünschten Eigenschaften in an sich bekannter Weise mit Isoparaffinen zu besprühen um z.B. deren Fließverhalten nochmals zu verbessern.
Anwendungstechnisch zeigen die Zeolith-enthaltenden erfindungsgemäßen Einbettmassepulvermischungen keine Nachteile gegenüber nicht zeolithenthaltenden Einbettmassemischungen. Es treten keine verarbeitungswesentlichen Veränderungen der Abbindezeit und Abbindetemperatur ein. Die Gelverträglichkeit ist unverändert gut. Die mechanische Festigkeit der Gußmuffel bzw. des aus der Einbettmasse gefertigten Modells ist unverändert gut, gleiches gilt für die Abbindeexpansion, einem bedeutenden Parameter für den Grad der Maßtreue des später erhaltenen Gußteils.
Die erfindungsgemäßen Einbettmasseformulierungen sind insbesondere sowohl gegenüber Dubliersilicon als auch gegenüber Agar-Agar-Dubliermasse verwendbar.
Die vorstehend beschriebenen Ausblühungen treten beim Einsatz der erfindungsgemäßen Einbettmassen jedoch nicht auf; so daß mit deren Hilfe erheblich präzisere Gußteile erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Es werden Abbindeexpansion, Verarbeitungszeit und Druckfestigkeit in Anlehnung an DIN 13919, Teil 2, Juni 1984, bestimmt. Die Abbindezeit ist der Zeitpunkt, bei dem die Abbindetemperatur das Temperatur-maximum erreicht. Die Ausblühungsneigung wurde durch ein Anmischen der beschriebenen Einbettmassepulver mit einer handelsüblichen Kieselsolanmischflüssigkeit (Levotherm-Anmischflüssigkeit) und Ausgießen des angemischten Gußeinbettmassebreies in eine additionsvernetzte Silicondublierformmasse (z.B. aus Tecnovil-Handelsware) getestet, indem das erstarrte Einbettmassemodell entformt und die Einbettmasseoberfläche nach 24 h nach dem Entformen und Stehen an der Raumluft begutachtet wird. Die Herstellung der Einbettmassepulverzusammensetzung erfolgt durch das homogene Mischen der Einzelkomponenten in einem Wurfschaufel-mischer (Lödige-Mischer), konischen Kegelstumpfmischer mit umlaufender Schnecke (Nauta-Mischer) oder in Taumelmischern, jedoch sind prinzipiell auch andere geeig-nete Mischaggregate verwendbar. Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung beschreiben, ohne sie durch die Darstellung dieser Beispiele einzuengen.
Die Bestandteile phosphatgebundener Gußeinbettmassen werden z. B. in K. Eichner, Zahnärztliche Werkstoffe und ihre Verarbeitung, Bd. 1, Hüthig Verlag, Heidelberg, 1981, S. 42; oder z. B. in: Quintessenz Zahntechnik 17, 73-86 (1991) beschrieben.
Das in den Beispielen verwendete Quarzmehl hat einen SiO₂-Gehalt > 99 % mit einem Gesamtrückstand von ca. 90 Vol.-% bei einem mittels eines Cilas-Granulometers gemessenen Korndurchmessers von 2 µm und einem Gesamtrückstand von ca. 89 Gew.-% bei einem Sinkgeschwindigkeitsäquivalentdurchmesser von 2,5 µm, gemessen nach Sedimentationsanalyse mittels Sedi Graph 5100. Eine verwendbare Quarzsandtype hat einen SiO₂-Gehalt von >99 % bei einer mittleren Korngröße von 0,28 mm. Eine einsetzbare Cristobalitmehltype zeigt bei einem SiO₂-Gehalt von >99 % eine Korngrößenverteilung nach Siebanalyse von (Durchmesser/Gew.-% Anteil) >200 µm/0,5, >100/5, >63/20, >40/44, <40/30,5 bei einer BET-Oberfläche von 0,9 m²/g. Als Phosphate werden Fabutit 746 (Fa. Budenheim) neben wenig Fabutit GI/66A (Fa. Budenheim) eingesetzt, als Magnesiumoxid Dynamag K (Fa. Hüls) neben wenig Mag Chem 40 (Göbel & Pfrengle). Es wurde zur Einfärbung der Masse ein roter Farbstoff (Fa. Conrads) verwendet, der i.M. die folgende Zusammensetzung aufweist: 53,9-51,6 % SiO₂; 24,0-27,4 % Al₂O₃; 6,3-11,6 % Fe₂O₃; 0,8-0,21 % MgO, Glühverlust 12,5-8,5 %.

Beispiel 1

Verschiedene mit Kieselsollösung angemischte Einbettmassen werden hinsichtlich ihres Ausblühungsverhaltens gegenüber Doubliersilicon nach dem Erstarren in der Siliconform beurteilt (SE = Seltenerdmetall):
Aus den Versuchen zeigt sich auch, daß ein Isoparaffinzusatz die ausblühungsverhindernden Eigenschaften des Zusatzes von Zeolithen nicht behindert.

Beispiel 2

Bei den Versuchen dieses Beispiels wird eine Standardeinbettmassemischung (= S) mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.

S:: 42,0 Gew.-Teile Quarzsand
25,0 Gew.-Teile Cristobalitmehl
9,1 Gew.-Teile Magnesiumoxid
8,0 Gew.-Teile Phosphate
15,9 Gew.-Teile Quarzmehl

Zusammensetzung der Einbettmasse	S	S + 1,5 Gew. Teile H-Zeolith Y	S + 1,5 Gew. Teile K/Na-Zeolith A	S + 1,5 Gew. Teile K-Zeolith L	S + 2 Gew. Teile Ca-Zeolith Y	S + 3 Gew Teile K-Zeolith Y
Grad der Ausblühungen*)	5	1	1-2	2-3	1	2

*) 5 = starke Ausblühungen
4 = mittlere Ausblühungen auf der Modellvorder- und/oder rückseite
3 = geringe Ausblühungen auf der Modellvorder- und/oder rückseite
2 = sehr geringe Ausblühungen; hauptsächlich auf der Modellrückseite
1 = keine Ausblühungen

Die erfindungsgemäße Zugabe von Zeolithen zu dem Einbettmassepulver zeigt gravierende Verbesserungen der Ausblühneigung in allen Fällen gegenüber der Mischung S.

Beispiel 3

Physikalische Daten von Einbettmasseproben

Durch den erfindungsgemäßen Zeolith-Zusatz wird keine negative Beeinflussung der Dubliergelverträglichkeit und der Abbindeexpansion hervorgerufen. Die Entwicklung der mechanischen Festigkeit durch den Zeolith-Zusatz ist positiv.

Claims

Zeolithe enthaltende Gußeinbettmassen.
Gußeinbettmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die pulverförmige Masse an Zeolithen enthalten.
Gußeinbettmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf die pulverförmige Masse an Zeolithen enthalten.
Gußeinbettmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,7 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die pulverförmige Masse an Zeolithen enthalten.
Gußeinbettmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Zeolithen um einen oder mehrere Zeolithen aus der Gruppe bestehend aus Faujasite, Mordenite, Zeolith β, Zeolith Ω, Zeolith L, Zeolith A, Offretit, ZSM 12, Pentasile, PSH-3, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 48, EU-1, Zeolith T, Chabasite, Gmelinite, Ferrierite, Zeolith Rho, ZK-5 handelt.
Gußeinbettmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zeolith um einen oder mehrere saure Typen mit Faujasit-Struktur handelt.
Gußeinbettmassen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Pulvermischung vorliegen.
Gußeinbettmassen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen in Form einer Anmischung durch Anteigen mit einer geeigneten wässrigen oder alkoholischen Anmischflüssigkeit vorliegen.
Einbettmassemodelle, hergestellt aus Gußeinbettmassen nach Ansprüchen 1 bis 8.
Verwendung der Einbettmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 8 beim Metallguß.
Verwendung der Einbettmassemodelle bzw. der Einbettmasseanmischungen nach Ansprüchen 1 bis 9 in der Dentaltechnik.
Verwendung der Einbettmassemodelle bzw. der Einbettmasseanmischungen nach Ansprüchen 1 bis 9 in der Restaurationstechnik.