EP0621856A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von glaskugeln - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von glaskugeln

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Publication number
EP0621856A1
EP0621856A1 EP93902179A EP93902179A EP0621856A1 EP 0621856 A1 EP0621856 A1 EP 0621856A1 EP 93902179 A EP93902179 A EP 93902179A EP 93902179 A EP93902179 A EP 93902179A EP 0621856 A1 EP0621856 A1 EP 0621856A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
melt
pieces
glass melt
cooling
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93902179A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Pirstadt
Egbert Brandau
Burkhard RÜDEBUSCH-THIEMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nukem GmbH
Original Assignee
Nukem GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nukem GmbH filed Critical Nukem GmbH
Publication of EP0621856A1 publication Critical patent/EP0621856A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/1005—Forming solid beads
    • C03B19/104—Forming solid beads by rolling, e.g. using revolving cylinders, rotating discs, rolls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
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    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/1005—Forming solid beads
    • C03B19/102—Forming solid beads by blowing a gas onto a stream of molten glass or onto particulate materials, e.g. pulverising
    • C03B19/1025—Bead furnaces or burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/1005—Forming solid beads
    • C03B19/1055—Forming solid beads by extruding, e.g. dripping molten glass in a gaseous atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/109—Glass-melting furnaces specially adapted for making beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/1095—Thermal after-treatment of beads, e.g. tempering, crystallisation, annealing

Definitions

  • the invention relates to a method for producing glass spheres by solidification from a glass melt, the transformation range of which lies at a temperature T G. Furthermore, the invention relates to a device for producing glass spheres comprising a container for glass melt having an outlet nozzle and a cooling device.
  • glass balls are used for. B. with special optical, electrical, mechanical or chemical properties are required, which on the one hand should have a high quality with respect to the spherical shape and on the other hand a grain size spectrum, the scattering of which is small.
  • the present invention is based on the problem of a method and an apparatus for producing corresponding glass spheres by solidifying glass to provide melt, in particular given a high quality with respect to the spherical shape and the scattering of the grain size spectrum should be small. Furthermore, simple measures are to be used to open up the possibility that the glass spheres exhibit desired and reproducible chemical and / or physical properties.
  • the problem is essentially solved in that the glass melt is thermally or chemically tempered, that the solidified glass melt is broken into pieces of glass, that the pieces of glass are melted and moved along a free path of a length such that the surface tension of the molten glass pieces this forms into glass balls, and that the balls thus formed are then cooled.
  • the glass melt is formed as a glass ribbon and then thermally or chemically tempered.
  • the glass ribbon which can also be called flat glass, is produced from a glass melt.
  • the size of the glass pieces to be produced and thus the glass balls to be obtained are influenced by the thickness of the flat glass produced.
  • a glass melt can be spread out under the influence of gravity, viscosity and surface energy.
  • the shaping takes place according to a proposal without mechanical treatment or machining.
  • Parameters that influence the resulting glass strip thickness include the composition of the melt and the temperature at which the glass melt leaves the melting furnace.
  • glass melt preferably by two counter-rotating water-cooled rollers are given.
  • a glass tape thickness between 3 and 15 mm can be achieved here.
  • the glass thickness itself can be adjusted via the amount of glass flowing out per unit of time and the speed of rotation of the rollers.
  • the glass ribbon is formed from the glass melt by pulling it vertically upwards.
  • Achievable glass thicknesses with a corresponding drawing process are between 0.6 mm and 6 mm.
  • the thickness of the glass ribbon depends in particular on the drawing speed.
  • a melt with or without bubbles can be used to influence the density of the glass.
  • a bubble-rich melt leads to a low density, from which light glass balls can be obtained.
  • the glass melt is placed in the form of a ribbon on a cooling surface that is preferably moving and rotating.
  • a cooling surface that is preferably moving and rotating.
  • This can be a water-cooled cylinder, if necessary.
  • the following options are available for pre-tensioning the glass ribbon, in order to subsequently extract the glass pieces that are transferred into the glass ball.
  • the glass ribbon produced almost structure to a temperature above the transformation range of a Tempera ⁇ or a temperature range T G cooled and then blown through to ⁇ as-quenched metal plates with cold air or by pressing it onto cold plates.
  • the transformation range T G of a glass is the temperature range at which the supercooled glass melt changes from plastic to the brittle state typical of glass.
  • the glass solidifies faster on the surface than on the inside.
  • the glass structure is therefore less dense in the area near the surface than in the interior of the glass body.
  • a state of tension is formed in which a compressive stress is present in the glass surface, while the interior of the glass body is under tension.
  • the glass is destroyed into small regular fragments due to the tensile stress existing inside the glass body.
  • the size of the glass pieces or crumbs can be determined or set beforehand with the thermal prestressing.
  • the preload itself depends on
  • the achievable temperature difference between the glass surface and the inside of the glass ribbon that is, inter alia, the glass thickness and the thermal conductivity of the glass
  • So z. B. with soda lime silicate glass can be tempered at a thickness of over 4 mm.
  • the glass pieces can preferably be classified in order in this way to be able to eliminate undesired grain size deviations.
  • the volume of the glass pieces or splinter particles can be specified, as mentioned, by the degree of glass bracing, by the thickness of the glass band applied to the cooling surface, the pouring speed of the glass melt onto the cooling surface and / or the speed of the moving cooling surface.
  • the spherical volume of the glass spheres produced can be determined by the casting temperature, cooling surface temperature, cooling surface speed, casting speed and the cross section of the glass melt stream flowing onto the cooling surface, which in turn is predetermined by a casting nozzle. At the same time, these parameters keep the scatter of the diameter of the glass spheres produced within narrow limits.
  • the thermal expansion of a glass is described by the linear coefficient of thermal expansion. In general, an average value is given over a certain temperature range.
  • the coefficient of thermal expansion is between 0.5 10 "6 1 / K (SiO 2 glass) and 15.0 10 " 6 1 / K (B 2 O 3 glass) in a temperature range of 0 up to 200 ° C. Glasses with a Thermal expansion coefficients ⁇ ⁇ 6 10 " ⁇ 1 / K are called hard glasses, glasses with ⁇ > 6 10 " 6 1 / K as soft glasses.
  • Pure SiO 2 glass has the greatest thermal conductivity. If further oxides such as sodium oxide are inserted into the glass composition, the thermal conductivity of the glass is reduced by the formation of separation points in the glass structure.
  • the use of a glass with the lowest possible thermal conductivity is advantageous.
  • the temperature compensation between the glass surface and inside immediately after quenching the. Glass surface is thus delayed accordingly. As a result, there is a large temperature gradient in the glass.
  • a glass ribbon z. B. can be cooled from a soda-lime silicate glass to a temperature below the transformation range T G.
  • the compressive stresses in the surface of the glass are generated by replacing the alkali ions in the glass surface with alkali ions with a larger ion radius.
  • the initial glass a sodium-containing silicate glass
  • the potassium-containing glass melt Due to the diffusion of the sodium ions from the glass into the molten salt and the potassium ions from the molten salt into the glass, the larger potassium ion is incorporated into the glass. This causes compressive stress in the glass surface.
  • the amount of the preload depends on the difference in radii of the alkali ions involved in the ion exchange.
  • a chemical prestress can also be carried out with a silicate glass containing lithium, which is immersed in a salt melt containing sodium, sodium and potassium or in a potassium salt for ion exchange.
  • the size of the radius difference of the ions involved in the exchange can thus be selected.
  • thin glass strips which cannot be thermally tempered, can be tempered using this method.
  • the method according to the invention also opens up the possibility of producing not only dense glass spheres but also porous ones.
  • the glass spheres produced such as, for. B. borosilicate glass balls are first annealed for solution separation, then at the annealed balls a wet chemical treatment such. B. in the aforementioned glass to etch out the boron oxide portion.
  • ⁇ through results in a sphere of desired porosity.
  • a further idea of the solution according to the invention provides that a porosity treatment takes place before the balls are produced, that is to say after the glass pieces or the chips have been obtained.
  • the glass pieces or the chippings can first be annealed and then subjected to a wet chemical treatment, in order to subsequently melt the glass pieces or the chippings treated in this way, so that the spherical shape is established due to the surface tension.
  • the glass spheres produced in this way can have a solid or porous inner zone or core with a closed or partially closed outer shell.
  • Sodium borosilicate glasses are particularly suitable for the production of porous glass balls.
  • the glasses can have the following compositions:
  • Glasses of these compositions can be annealed at temperatures of 500-650 ° C. It is separated in the smallest areas of the glass. A phase which is easily soluble in acid is formed.
  • a glass with approximately 96% by weight SiO 2 is obtained which contains continuous pores.
  • the specific surface of the porous glass can be influenced by the heat treatment for the separation process and is between 100 and 300 m 2 / g. This glass can be sintered together at temperatures of approximately 1100 ° C.
  • a device for producing glass spheres comprising an
  • the container for glass melt having a nozzle and a cooling device is characterized in that the cooling device is a moving cooling surface on which the glass melt solidifies, that a crushing element is provided for destroying the solidified flat glass melt to obtain pieces of glass, and that the crushing element is followed by a free-falling or flying-through section for the glass pieces which merges into or is a heating zone which is followed by a cooling zone.
  • the cooling surface is the surface of a heat sink in the form of e.g. B. a cylinder or a band.
  • the heat sink itself is subjected to a rotational or translational movement.
  • Another proposal of the invention provides that the heating zone is preceded by a classifier.
  • the heating and / or cooling zone is the area of a collecting container and column, which has a glass ball discharge on the bottom.
  • a glass melt (14) is located in a melting or casting container (12), preferably surrounded by insulation (10), the temperature of which is determined by means of a Heating (32) is set.
  • the container (12) has an outlet nozzle (16).
  • the glass melt stream flowing out of the container (12) reaches a cooling surface (18) in order to solidify there in the form of a glass band (20).
  • the thickness S of the glass ribbon depends on the size of the sphere to be produced. The range can be in the um or mm range
  • the cooling surface (18) is the peripheral surface of a cooling body in the form of a cooling cylinder (22) which is set in rotation, so that a peripheral speed v k results.
  • a cooling device (24) is provided so that the cooling surface (18) has a desired temperature difference ⁇ T k to the temperature T ⁇ of the glass melt.
  • a crushing element (26) is provided so that the glass band (20) that moves along the outer circumference of the cylinder (22) is destroyed to pieces of glass with a grain size S '.
  • the breaking element (26) is in the position in which the destroyed glass, that is to say the glass pieces with the grain size S ', can fall freely from the surface of the cylinder (22).
  • a classifier (28) can be provided in order to produce glass spheres with little scatter in the grain size spectrum. However, this is not mandatory.
  • the glass pieces After the glass pieces have passed through the classifier (28), they fall through a heating zone (30) in free fall, in which the glass pieces are melted to the extent that they are formed into spheres under the effect of their surface tension.
  • the heating zone is preferably run through in free fall, a desired trajectory can also optionally be specified.
  • the heating in the heating zone (30) is carried out by a heater (32), which can be an electric heater, a gas heater or a plasma burner.
  • the glass pieces now having a spherical shape After passing through the heating zone (30), the glass pieces now having a spherical shape enter a cooling zone (34) in which the glass spheres solidify. Cooling (38) is provided for this purpose. The balls then arrive at a ball discharge (36), where they are removed.
  • the heating zone (30) and the cooling zone (34) can be sections of a container such as a column which has the ball discharge (36) on the bottom.
  • Calcium silicate glasses can preferably be used according to the invention. These glasses comprise the largest proportion of the industrially manufactured glasses. Typical compositions and properties of these glasses are:
  • Viscosities ⁇ 10 7 - 6 : 710 -735 ° C (processing range)

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Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Glaskugeln
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glaskugeln durch Erstarren aus einer Glasschmelze, deren Transformationsbereich bei einer Temperatur TG liegt. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Herstellung von Glaskugeln umfassend einen eine Auslaßdüse aufweisenden Behäl¬ ter für Glasschmelze sowie eine Abkühleinrichtung.
Für unterschiedliche insbesondere technische Belange werden Glaskugeln z. B. mit besonderen optischen, elektrischen, mechanischen oder chemischen Eigenschaften benötigt, die einerseits eine hohe Güte in bezug auf die Kugelform und anderer¬ seits ein Korngrößenspektrum aufweisen sollen, dessen Streuung gering ist.
Um Glas zu kleinen Partikeln umzuformen, wird nach der US 3,459,574 vorgeschla¬ gen, Glas abzuschrecken. Um Glaskugeln herzustellen, ist es bekannt, Glaspartikel aufzuschmelzen und die so gebildeten Tropfen sodann abzukühlen. In der DE-B 1 961 628 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkugeln aus Glas beschrieben. Aus dem DE-GM 82 32 013 U l ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von Fritte aus flüssigem Gas bekannt, wobei Glasfäden abgeschreckt werden, um aufgrund der auftretenden Spannung ein Granulat zu erzielen. In der Veröffentlichung "Glas¬ «♦ technische Fabrikationsfehler", 3. Auflage, 1980, Springerverlag Berlin, wird be¬ schrieben, wie Glas mechanisch oder auf chemische Weise vorgespannt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung entsprechender Glaskugeln durch Erstarren von Glas- schmelze zur Verfügung zu stellen, wobei insbesondere eine hohe Güte in bezug auf die Kugelform gegeben und die Streuung des Korngrößenspektrums gering sein soll. Femer soll mit einfachen Maßnahmen die Möglichkeit eröffnet werden, daß die Glaskugeln gewünschte und reproduzierbare chemische und/oder physikalische Eigenschaften zeigen.
Das Problem wird verfahrensmäßig im wesentlichen dadurch gelöst, daß die Glasschmelze thermisch oder chemisch vorgespannt wird, daß die erstarrte Glas¬ schmelze zu Glasstücken zerbrochen wird, daß die Glasstücke aufgeschmolzen und entlang einer freien Wegstrecke einer Länge derart bewegt werden, daß die Ober¬ flächenspannung der geschmolzenen Glasstücke diese zu Glaskugeln formt, und daß die so gebildeten Kugeln anschließend abgekühlt werden.
Insbesondere wird die Glasschmelze als Glasband ausgebildet und sodann ther¬ misch oder chemisch vorgespannt.
Die Herstellung des Glasbandes, das auch als Flachglas zu bezeichnen ist, erfolgt aus einer Glasschmelze. Dabei wird durch die Dicke des hergestellten Flachglases die Größe der zu erzeugenden Glasstücke und damit der zu gewinnenden Glasku¬ geln beeinflußt.
Um ein Glasband herzustellen, sind verschiedene Verfahren möglich. So kann eine Glasschmelze unter Einwirkung der Schwerkraft, der Viskosität und der Ober¬ flächenenergie ausgebreitet werden.
Dabei erfolgt nach einem Vorschlag ohne mechanische Behandlung oder Bearbei¬ tung die Formgebung. Parameter, die die sich einstellende Glasbanddicke beein¬ flussen, sind unter anderem die Zusammensetzung der Schmelze und die Tempera¬ tur, mit der die Glasschmelze den Schmelzofen verläßt.
Eine weitere Möglichkeit, Glasbänder bzw. Flachglas herzustellen, ist. dadurch gegeben, daß Glasschmelze durch zwei sich gegeneinander drehende vorzugsweise wassergekühlte Walzen gegeben werden. Hierbei kann eine Glasbanddicke zwi¬ schen 3 und 15 mm erzielt werden. Die Glasdicke selbst läßt sich über die pro Zeiteinheit ausfließende Glasmenge und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen einstellen.
Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist vorgesehen, daß das Glasband durch vertikal aufwärts gerichtetes Ziehen aus der Glasschmelze geformt wird. Erzielbare Glasdicken bei einem entsprechenden Ziehverfahren liegen zwischen 0,6 mm und 6 mm. Die Dicke des Glasbandes hängt dabei insbesondere von der Ziehgeschwindigkeit ab.
Um die Dichte des Glases zu beeinflussen, kann eine blasenreiche oder -arme Schmelze benutzt werden. Eine blasenreiche Schmelze führt zu einer niedrigen Dichte, aus der wiederum Leichtglaskugeln gewonnen werden können.
Um eine blasenreiche Schmelze zu erzielen, können folgende Verfahren gewählt werden:
geringe oder unterlassene Läuterung der Schmelze,
Zuführen von Gasen in die Schmelze oder durch Zugabe von gasabspalten¬ den Stoffen zur Steigerung des Blasengehaltes.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Vorschlag ist vorgesehen, daß die Glas¬ schmelze bandförmig auf eine sich vorzugsweise bewegende wie drehende Kühl¬ fläche gegeben wird. Hierbei kann es sich um einen gegebenenfalls gleichfalls wassergekühlten Zylinder handeln.
Um das Glasband vorzuspannen, um also anschließend die Glasstücke, die in die Glaskugel übergeführt werden, zu gewinnen, sind folgende Möglichkeiten gegeben.
Nach einem der Erfindung gehorchenden Vorschlag wird das hergestellte Glasband auf eine Temperatur knapp oberhalb des Transformationsbereiches einer Tempera¬ tur bzw. eines Temperaturbereiches TG abgekühlt und anschließend durch An¬ blasen mit Kaltluft oder durch Andrücken auf kalte Platten wie Metallplatten abgeschreckt.
Der Transformationsbereich TG eines Glases ist dabei der Temperaturbereich, bei der die unterkühlte Glasschmelze von plastischen in den für Glas typischen spröden Zustand übergeht.
Bei der durch Abschreckung hervorgerufenen thermischen Vorspannung erstarrt das Glas an der Oberfläche schneller als im Inneren. Die Glasstruktur ist daher im oberflächennahen Bereich weniger dicht ausgebildet, als im Inneren des Glaskör¬ pers. Es bildet sich ein Spannungszustand aus, bei dem in der Glasoberfläche eine Druckspannung vorliegt, während das Innere des Glaskörpers unter Zugspannung steht. Beim Bruch wird das Glas aufgrund der im Inneren des Glaskörpers beste¬ henden Zug¬ spannung in kleine regelmäßige Bruchstücke zerstört. Die Größe der Glasstücke bzw. -krümel kann bei der thermischen Vorspannung vorher bestimmt bzw. einge¬ stellt werden.
Die Vorspannung selbst hängt ab von
der Intensität der Abkühlung,
der erzielbaren Temperaturdifferenz zwischen Glasoberfläche und dem Inneren des Glasbandes, also unter anderem der Glasdicke und der Wärme¬ leitfähigkeit des Glases,
der Wärmeausdehnung des Glases oberhalb und unterhalb des Transforma¬ tionsbereichs,
dem Elastizitätsmodell des Glases, der Glasart.
So ist z. B. bei Kalknatronsilikat Glas vorspannbar bei einer Dicke über 4 mm.
Je stärker die Abkühlung, d. h. das Erstarren auf der Kühlfläche erfolgt, desto stärker ist der verspannte Zustand des Glasbandes, so daß infolgedessen auch die anschließend durch das Zerstören des Glasbandes hergestellten Glasstücke ent¬ sprechend kleinflächig sind, so daß sich Glassplitter geringer Korngröße ergeben.
Vorzugsweise können die Glasstücke klassiert werden, um auf diese Weise unge¬ wünschte Korngrößenabweichungen eliminieren zu können.
Das Volumen der Glasstückchen oder -Splitterteilchen läßt sich erwähntermaßen durch den Grad der Glasverspannung, durch die Dicke des auf der Kühlfläche aufgetragenen Glasbandes, die Gießgeschwindigkeit der Glasschmelze auf die Kühlfläche und/oder die Geschwindigkeit der sich bewegenden Kühlfläche vorge¬ ben.
Mit anderen Worten kann das Kugelvolumen der hergestellten Glaskugeln durch die Gießtemperatur, Kühlflächentemperatur, Kühlflächengeschwindigkeit, Gießge¬ schwindigkeit sowie des Querschnitts des auf die Kühlfläche strömenden Glas¬ schmelzstrahls bestimmt werden, der seinerseits durch eine Gießdüse vorgegeben wird. Gleichzeitig ist durch diese Parameter die Streuung der Durchmesser der hergestellten Glaskugeln in engen Grenzen zu halten.
Die Wärmeausdehnung eines Glases wird durch den linearen Wärmeausdehnungs¬ koeffizient beschrieben. Es wird im allgemeinen ein mittlerer Wert über einen bestimmten Temperaturbereich angegeben.
Für technische Gläser liegt der Wäremausdehnungskoeffizient in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung zwischen 0,5 10"6 1 /K (SiO2-Glas) und 15,0 10"6 1 /K (B2O3-Glas) in einem Temperaturbereich von 0 bis 200 °C. Gläser mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten α < 6 10"δ 1/K bezeichnet man als Hartgläser, Gläser mit α > 6 10"6 1/K als Weichgläser.
Je größer α ist, umso höher wird die Zugspannung im thermisch vorgespannten Glas. Denn bei der thermischen Vorspannung ist beim Abschreckvorgang des Glases die Oberfläche bereits erstarrt, während sich das noch weiche Glas im Inneren weiter zusammenziehen kann. Je größer der oc-Wert ist, desto größer ist der bei der langsameren Abkühlung des Glases im Inneren zurückgelegte Weg auf dem sich das Glas zusammenzieht. Da Oberfläche und Inneres des Glases mitein¬ ander verbunden sind, resultiert ein hoher Spannungszustand. Daher ist die Ver¬ wendung eines Weichglases für die Erzeugung eines möglichst hoch vorgespannten Glases vorteilhaft.
Die Wärmeleitfähigkeit λ von Gläsern ist sehr gering. Die Werte liegen in Ab¬ hängigkeit von der chemischen Zusammensetzung im Bereich von λ = 0,81 - 1,4 W/mK (z. Vergleich: die Wärmeleitfähigkeit von Kupfer beträgt 384 W/mK).
Reines SiO2-Glas besitzt die größte Wärmeleitfähigkeit. Werden weitere Oxide wie Natriumoxid in die Glaszusammensetzung eingefügt, so wird die Wärmeleitfähig¬ keit des Glases durch die Bildung von Trennstellen in der Glasstruktur herabge¬ setzt.
Bei der thermischen Vorspannung ist der Einsatz eines Glases mit einer möglichst niedrigen Wärmeleitfähigkeit vorteilhaft. Der Temperaturausgleich zwischen Glasoberfläche und -inneren unmittelbar nach dem Abschrecken der. Glasober¬ fläche wird damit entsprechend verzögert. Dadurch liegt ein großer Temperatur¬ gradient im Glas vor.
Je größer der Temperaturgradient im Glasband ist, umso geringer kann die Glas¬ dicke sein, die vorgespannt werden soll.
Nicht nur eine thermische, sondern auch eine chemische Vorspannung kann hervorgerufen werden, um die gewünschten Glasstücke bzw. -krümel zu gewinnen.
So kann ein Glasband z. B. aus einem Kalknatronsilikat-Glas auf eine Temperatur unterhalb des Transformationsbereichs TG abgekühlt werden. Die Druckspannun¬ gen in der Oberfläche des Glases werden dabei durch Austausch der Alkalionen in der Glasoberfläche durch Alkalionen mit einem größeren Ionenradius erzeugt. Hierzu wird das Ausgangsglas, ein natriumhaltiges Silikatglas, in eine kaliumhaltige Glasschmelze getaucht. Durch die Diffusion der Natriumionen aus dem Glas in die Salzschmelze und der Kaliumionen aus der Salzschmelze in das Glas wird das größere Kaliumion in das Glas eingebaut. Dadurch werden Druckspannungen in der Glasoberfläche verursacht.
Da die Zugspannungen im Glas niedriger als beim thermischen Vorspannen sind, können beim Bruch größere Glasstücke oder -Splitter entstehen.
Die Höhe der Vorspannung ist von Radienunterschied der am Ionenaustausch beteiligten Alkalionen abhängig.
Eine chemische Vorspannung kann auch mit einem lithiumhaltigen Silikatglas durchgeführt werden, das in eine natriumhaltige, eine natrium- und kaliumhaltige oder in eine kaliumhaltige Salzschmelze zum Ionenaustausch getaucht wird.
Damit kann die Größe des Radienunterschieds der am Austausch beteiligten Ionen gewählt werden.
Nach diesem Verfahren können insbesondere dünne Glasbänder vorgespannt werden, die thermisch nicht vorzuspannen sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eröffnet sich auch die Möglichkeit, nicht nur dichte Glaskugeln, sondern auch poröse herzustellen. Hierzu wird erfindungs¬ gemäß vorgeschlagen, daß die hergestellten Glaskugeln wie z. B. Borsilikat-Glas- Kugeln zunächst zur Lösungstrennung getempert werden, um anschließend bei den getemperten Kugeln eine naß-chemischen Weiterbehandlung wie z. B. bei dem zuvor erwähnten Glas ein Herausätzen des Boroxid-Anteils vorzunehmen. Hier¬ durch ergibt sich eine Kugel erwünschter Porosität.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Lösungsgedanke sieht vor, daß eine Porösitäts- behandlung bereits vor der Herstellung der Kugeln, also nach der Gewinnung der Glasstückchen oder des -Splitts erfolgt. So können die Glasstückchen bzw. der - Splitt zunächst getempert und sodann einer naß-chemischen Behandlung unter¬ worfen werden, um anschließend die so behandelten Glasstückchen bzw. den -Splitt aufzuschmelzen, damit sich aufgrund der Oberflächenspannung die Kugelform einstellt. Die auf diese Weise hergestellten Glaskugeln können eine feste oder poröse Innenzone bzw. -kern mit geschlossener bzw. teilgeschlossener Außenhülle aufweisen.
Besonders geeignet sind Natriumborsilikatgläser für die Herstellung poröser Glaskugeln. Dabei können die Gläser folgende Zusammensetzungen haben:
55 - 75 Gew.-% SiO,
20 - 35 Gew.- B2O3
5 - 10 Gew.-% Na,O
Gläser dieser Zusammensetzungen können bei Temperaturen von 500 - 650 °C getempert werden. Dabei erfolgt eine Entmischung in kleinsten Bereichen des Glases. Es entsteht eine in Säure leicht lösliche alkaliboratreiche Phase.
Nach dem Ätzvorgang wird ein Glas mit ca. 96 Gew.-% SiO2 erhalten, daß durch¬ gängige Poren enthält. Die spezifische Oberfläche des porösen Glases ist durch die Wärmebehandlung für den Entmischungsvorgang beeinflußbar und liegt zwischen 100 und 300 m2/g. Bei Temperaturen von etwa 1100 °C kann dieses Glas zusam¬ mengesintert werden.
Eine Vorrichtung zur Herstellung von Glaskugeln umfassend einen eine Aus-
ERSATZBLATΓ laßdüse aufweisenden Behälter für Glasschmelze sowie eine Abkühleinrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß die Abkühleinrichtung eine sich bewegende Kühl¬ fläche ist, auf dem die Glasschmelze flächig erstarrt, daß zum Zerstören der erstarrten flächigen Glasschmelze zur Gewinnung von Glasstücken ein Brech¬ element vorgesehen ist und daß dem Brechelement ein für den Glasstücken frei durchfallende bzw. durchfliegende Strecke nachgeordnet ist, die in eine Heizzone übergeht oder diese ist, an die sich eine Abkühlzone anschließt.
Vorzugsweise ist die Kühlfläche die Oberfläche eines Kühlkörpers in Form von z. B. einem Zylinder oder einem Band.
Der Kühlkörper selbst ist einer Dreh- oder Translationsbewegung unterworfen.
Ein weiterer Vorschlag der Erfindung sieht vor, daß der Heizzone ein Klassierer vorgeordnet ist.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist die Heiz- und/oder die Kühlzone Bereich eines Auffangbehälters wie -säule, der bodenseitig einen Glaskugelaustrag aufweist.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, denen diesen zu entnehmenden Merkmale - für sich und/oder in
Kombination -, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines der
Zeichnung zu entnehmenden bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie den sich anschließenden die Erfindung erläuternden Beispielen.
In der einzigen Figur ist rein schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung von Glaskugeln dargestellt.
In einem vorzugsweise von einer Isolation (10) umgebenden Schmelz- bzw. Gießbe¬ hälter (12) befindet sich eine Glasschmelze (14), deren Temperatur mittels einer Heizung (32) eingestellt wird. Bodenseitig weist der Behälter (12) eine Auslaßdüse (16) auf. Der aus dem Behälter (12) fließende Glasschmelzstrahl gelangt auf eine Kühlfläche (18), um dort in Form eines Glasbandes (20) zu erstarren. Die Dicke S des Glasbandes hängt davon ab, welche Kugelgröße hergestellt werden soll. Der Bereich kann im um- oder auch mm-Bereich liegen
Die Kühlfläche (18) ist im Ausführungsbeispiel die Umfangsfläche eines Kühlkör¬ pers in Form eines Kühlzylinders (22), der in Drehbewegung versetzt ist, so daß sich eine Umfangsgeschwindigkeit vk ergibt.
Damit die Kühlfläche (18) eine gewünschte Temperaturdifferenz Δ Tk zu der Temperatur Tσ der Glasschmelze aufweist, ist eine Kühleinrichtung (24) vorgese¬ hen.
Damit das sich teilweise entlang des Außenumfangs des Zylinders (22) mitbewegte Glasband (20) zu Glasstückchen einer Korngröße S' zerstört wird, ist ein Brech¬ element (26) vorgesehen. Das Brechelement (26) befindet sich in der Position, in der das zerstörte Glas, also die Glasstücke mit der Korngröße S' frei von der Oberfläche des Zylinders (22) herabfallen können.
Um Glaskugeln geringer Streuung des Korngrößenspektrums herzustellen, kann ein Klassierer (28) vorgesehen sein. Dies ist jedoch nicht zwingend.
Nach dem die Glasstückchen den Klassierer (28) durchlaufen haben, durchfallen sie im freien Fall eine Heizzone (30), in derdie Glasstückchen soweit aufgeschmol¬ zen werden, daß sie unter der Wirkung ihrer Oberflächenspannung zu Kugeln ausgeformt werden.
Wird die Heizzone erwähntermaßen vorzugsweise im freien Fall durchlaufen, so kann auch gegebenenfalls eine gewünschte Flugbahn vorgegeben werden. Die Erwärmung in der Heizzone (30) erfolgt durch eine Heizung (32), bei der es sich um eine elektrische Heizung, um eine Gasheizung oder um einen Plasma¬ brenner handeln können.
Nach Durchlaufen der Heizzone (30) gelangen die nunmehr eine Kugelform aufweisenden Glasstückchen in eine Kühlzone (34), in der die Glaskugeln er¬ starren. Hierzu ist eine Kühlung (38) vorgesehen. Sodann gelangen die Kugeln zu einem Kugelaustrag (36), wo sie entnommen werden.
Die Heizzone (30) und die Kühlzone (34) können Abschnitte eines Behälters wie - säule sein, der bodenseitig den Kugelaustrag (36) aufweist.
Vorzugsweise können erfindungsgemäß Kalknatronsilikatgläser verwendet werden. Diese Gläser umfassen den größten Mengenanteil der industriell hergestellten Gläser. Typische Zusammensetzungen und Eigenschaften dieser Gläser sind:
Zusammensetzung:
71 - 75 Gew.-% SiO2 12 - 16 Gew.-% Na2O 10 - 15 Gew.-% CaO
Dichte:
2,5 g/cm2
Wärmeausdehnungskoeffizient (linear): 8,5 - 9,85 10'6 K"1
(Bsp.: 75 Gew.-% SiO2, 15 Gew.- Na2O, 10 Gew.-% CaO
Elastizitätsmodul: - 7 104 N/mm2 Transformationsbereich: 525 - 545 °C
Viskositäten η = 107-6 :710 -735 °C (Verarbeitungsbereich)
104:1015 - 1045 °C (Verarbeitungsbereich) 102:1430 - 1480 °C (Gießtemperatur).

Claims

AnsprücheVerfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Glaskugebi
1. Verfahren zur Herstellung von Glaskugeln durch Erstarren aus einer Glas¬ schmelze, deren Transformationsbereich bei einer Temperatur bzw. in einem Temperaturbereich TG liegt, dadu rch geken nze ichnet, daß die Glasschmelze thermisch oder chemisch vorgespannt wird, daß die erstarrte Glasschmelze zu Glasstücken zerbrochen wird, daß die Glasstücke aufgeschmolzen und eine freie Wegstrecke einer Länge derart durchlaufen, daß die Oberflächenspannung der geschmolzenen Glasstücke diese zu
Glaskugeln formt, und daß die so gebildeten Kugeln anschließend abgekühlt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadu rch geken ze ich n et, daß die Glasschmelze als Glasband ausgebildet und sodann thermisch oder chemisch vorgespannt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad u rch gekennzeichnet, daß die Glasschmelze auf eine Temperatur TA mit TA ≥ TG abgekühlt und sodann abgeschreckt wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß die Glasschmelze mit Kaltluft und/oder durch Wechselwirken mit zumindest einer Kühlfläche abgeschreckt wird.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschmelze durch Andrücken kalter Platten wie Metallplatten abgeschreckt wird.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Glasschmelze auf eine Temperatur TB mit TB < TG abgekühlt wird und anschließend ein Austausch von Ionen mit voneinander abweichenden Radien erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein natriumhaltiges Silikatglas in eine kaliumhaltige Salzschmelze zum Austausch von Natriumionen durch Kaliumionen getaucht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadu rch geken zeichnet, daß siliziumhaltiges Silikatglas in eine natrium- oder natrium-/kalium- oder eine kaliumhaltige Salzschmelze zum Austausch von Ionen getaucht wird.
9. Verfahren nach zumindest Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasband ohne mechanische Zwangskräfte ausgebildet wird.
10. Verfahren nach zumindest Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß die Glasschmelze durch Walzen zu dem Glasband ausgebildet wird.
11. Verfahren nach zumindest Anspruch 2, dadu rch gekennze ichnet, daß die Glasschmelze durch zwei sich gegeneinander drehende, vorzugsweise wassergekühlte Walzen geführt wird.
12. Verfahren nach zumindest Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß das Glasband im Ziehverfahren aus der Glasschmelze hergestellt wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Anspräche, dadu rch gekennze ichnet, daß die Glasschmelze mit Blasen angereichert wird.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadu rch gekennzeichn et, daß die Glasschmelze auf eine vorzugsweise sich bewegende wie drehende Kühlfläche ausgebildet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dad u rch geken nze ich n et, daß die auf die bewegte Kühlfläche aufgegebene vorzugsweise gegossene Glasschmelze zu einem Glasband erstarrt.
16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadu rch gekennzeichnet, daß die Glasstücke klassiert werden.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dad u rch gekennze ich n et, daß die hergestellten Glaskugeln getempert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskugeln nach dem Tempern einer naß-chemischen Behandlung unterzogen werden.
19. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasstücke einer naß-chemischen Behandlung unterzogen werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch geken nzeichnet, daß die Glasstücke nach der naß-chemischen Behandlung anschließend getempert werden.
21. Vorrichtung zur Herstellung von Glaskugeln umfassend einen eine Auslaßdüse aufweisenden Behälter für Glasschmelze sowie eine Abkühl¬ einrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühleinrϊchtung (22) eine sich bewegende Kühlfläche (18) ist, auf der die Glasschmelze flächig erstarrt, daß zum Zerstören der flächig erstarrten Glasschmelze und zur Herstellung von Glasstücken ein Brech¬ element (20) vorgesehen ist und daß dem Brechelement eine von den Glasstücken durchfallende bzw. -fliegende Fall- bzw. Flugstrecke nachgeord¬ net ist, die eine Heizzone (30) ist, der sich eine Kühlzone (34) anschließt.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlfläche (18) die Oberfläche eines Kühlkörpers (22) vorzugsweise in Form eines Zylinders oder eines Bandes ist.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, d adurch gekennze ich net, daß der Kühlkörper (22) einer Dreh- oder Translationsbewegung unter¬ worfen ist.
24. Vorrichtung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß der Heizzone (30) ein Klassierer (28) vorgeordnet ist.
25. Vorrichtung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dad u rch gekennze ich n et, daß die Heiz- und/oder die Kühlzone (30, 34) Bereich eines Auffangbehäl¬ ters wie -säule ist, der bodenseitig einen Glaskugelaustrag (36) aufweist.
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