EP0601967B1 - Flüssigwaschmittel - Google Patents

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EP0601967B1
EP0601967B1 EP93810772A EP93810772A EP0601967B1 EP 0601967 B1 EP0601967 B1 EP 0601967B1 EP 93810772 A EP93810772 A EP 93810772A EP 93810772 A EP93810772 A EP 93810772A EP 0601967 B1 EP0601967 B1 EP 0601967B1
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EP
European Patent Office
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detergent composition
hydrogen
liquid detergent
composition according
formula
Prior art date
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EP93810772A
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Inventor
Claude Dr. Eckhardt
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0601967B1 publication Critical patent/EP0601967B1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/65—Optical bleaching or brightening with mixtures of optical brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/657—Optical bleaching or brightening combined with other treatments, e.g. finishing, bleaching, softening, dyeing or pigment printing

Definitions

  • the present invention relates to new, highly concentrated, aqueous and liquid detergents containing targeted disulfonated dibenzfuranylbiphenyls as optical brighteners, their preparation and their use.
  • optical brighteners in liquid detergents is known. They soak on the items to be washed during treatment and, due to their special light absorption / emission properties, lead to an elimination of the yellowish tones or an improvement in the degree of whiteness.
  • EP-A-167 205 proposes to use monosulfonated stilbene triazolyl, triazine or distyrylbiphenyl brighteners in anionic liquid detergents.
  • EP-A-394 998 e.g. Liquid detergent with a content of 25 to 65 wt.% Water known.
  • EP-A-364 027 e.g. aqueous, peracid-containing liquid detergents described, which contain optical brighteners that are stable to the peracid.
  • halogens are fluorine, chlorine and bromine, but especially chlorine.
  • C 1 -C 4 alkyl radicals come straight or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, butyl and t-butyl-n into consideration as C 1 -C 4 -alkoxy come straight or branched alkoxy groups such as methoxy , Ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy and t-butoxy.
  • alkyl (or alkoxy) radicals can in turn be substituted with, for example, aryl (phenyl or naphthyl), C 1 -C 4 alkyl (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl) or t-butyl), C 1 -C 4 alkoxy (methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy or t-butoxy), OH or CN groups.
  • aryl phenyl or naphthyl
  • C 1 -C 4 alkyl methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl
  • C 1 -C 4 alkoxy methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy or t-butoxy
  • OH or CN groups OH or CN groups.
  • M in the meaning of a non-chromophoric cation preferably represents alkali metal such as lithium, sodium, potassium and optionally substituted ammonium such as ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, mono-, di- or tripropanolammonium or tri- or tetramethylammonium.
  • alkali metal such as lithium, sodium, potassium and optionally substituted ammonium such as ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, mono-, di- or tripropanolammonium or tri- or tetramethylammonium.
  • Sodium, potassium and ammonium are particularly preferred.
  • Liquid detergents are known and commercially available detergents, as are described, for example, in EP-A-167 205 or US-4 507 219 or EP-A-293 040.
  • Anionic, nonionic, cationic or zwitterionic surfactants can be used as surfactants.
  • Useful surfactants are e.g. in U.S. 4,285,841, U.S. 3,929,678, U.S. 4,284,532 and GB 2,041,986.
  • the surfactants designated as preferred in EP-A-167 205 are used.
  • Nonionic surfactants are, for example, polyhydroxy fatty acid amides, as described in WO 92/06172, and alkylphenols. Furthermore, there are also alkyl polyglucosides of C 9 -C 15 -alkylene with 1-10 glucoside units such as, for example, nonylglucoside and allyl (C 12 -C 15 ) -poly (1-10) -glucoside, sorbine esters such as, for example, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, fatty acid ethanolamides such as, for example, coconut fatty acid diethanolamide and fatty acid ethanolamine such as tetradecylamine oxide in question.
  • alkyl polyglucosides of C 9 -C 15 -alkylene with 1-10 glucoside units such as, for example, nonylglucoside and allyl (C 12 -C 15 ) -poly (1-10) -glucoside
  • sorbine esters such as, for example, poly
  • Detergent builders or polymers include e.g. the preferably polycarboxylated compounds mentioned in U.S. 4,321,165 and U.S. 4,284,532 such as citric acid or maleic acid / acrylic acid copolymers, as well as e.g. the lignin sulfonates, formaldehyde addition products, polyethylene glycols, polyvinylpyrolidones, polyvinylimidazoles, and Al / Mg silicates.
  • the lignin sulfonates e.g. the preferably polycarboxylated compounds mentioned in U.S. 4,321,165 and U.S. 4,284,532 such as citric acid or maleic acid / acrylic acid copolymers, as well as e.g. the lignin sulfonates, formaldehyde addition products, polyethylene glycols, polyvinylpyrolidones, polyvinylimidazoles, and Al / Mg silicates.
  • Zwitterionic surfactants are e.g. Aminocarboxylic acids and alkylamine oxides.
  • Cationic surfactants are e.g. quaternary ammonium or amine compounds.
  • the formulation can contain 1 to 10% of common detergent additives such as, for example, enzymes, enzyme stabilizers, antioxidants, preservatives and disinfectants, emulsifiers, thickeners, foam regulators, stabilizers, antiredeposition agents, fragrances and colorants, complexing agents or sequestering agents and solvents.
  • common detergent additives such as, for example, enzymes, enzyme stabilizers, antioxidants, preservatives and disinfectants, emulsifiers, thickeners, foam regulators, stabilizers, antiredeposition agents, fragrances and colorants, complexing agents or sequestering agents and solvents.
  • salts e.g. Formates, acetates and sodium chloride can be used.
  • Targeted liquid detergents containing sulfonated dibenzofuranylbiphenyls can also be used e.g. also described in EP-A-293 040, contain up to 20% by weight of one or more bleaching agents such as phthalocyanines, peracids such as perborates or diperoxydicarboxylic acids, or peracid precursors and peracid activators or peracid catalysts.
  • bleaching agents such as phthalocyanines, peracids such as perborates or diperoxydicarboxylic acids, or peracid precursors and peracid activators or peracid catalysts.
  • the formulation is produced by mixing the components with stirring.
  • the formulation thus obtained is stable for months and does not sediment.
  • optical brighteners used is e.g. in EP-A-394 998.
  • the detergents obtained in Examples 1 and 2 are used in a concentration of 7.5 g / l for washing bleached cotton at 60 ° C. After rinsing and drying, high degrees of whiteness are achieved with negligible stain formation.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue hochkonzentrierte, wässrige und flüssige Waschmittel enthaltend gezielt disulfonierte Dibenzfuranylbiphenyle als optische Aufheller deren Herstellung und deren Verwendung.
  • Die Verwendung von optischen Aufhellern in flüssigen Waschmitteln ist bekannt. Sie ziehen während der Behandlung auf das Waschgut auf und führen durch ihre spezielle Lichtabsorption/Emissionseigenschaft zu einer Elimination der gelblichen Töne bzw. zu einer Verbesserung des Weissgrades.
  • Dieser Effekt ist aber auch verantwortlich für das Auftreten von hellen Flecken wenn Textilgewebe z.B. bei einer Vorbehandlung direkt mit dem flüssigen Waschmittel in Kontakt gerät. In der EP-A-167 205 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, monosulfonierte Stilbentriazolyl-, -triazin oder Distyrylbiphenyl-Aufheller in anionischen Flüssigwaschmitteln zu verwenden.
  • Der Trend zu immer konzentrierteren Waschmittelformulierungen stellt jedoch auch hohe Anforderungen an die Einzelkomponenten bezüglich der Einarbeitbarkeit, Löslichkeit und deren Lagerstabilität. Aus der EP-A-394 998 sind z.B. Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt von 25 bis 65 Gew.% Wasser bekannt. In der EP-A-364 027 sind z.B. wässrige, Persäure-enthaltene Flüssigwaschmittel beschrieben, die optische Aufheller enthalten, die gegenüber der Persäure stabil sind.
  • Es wurden nun überraschenderweise gefunden, dass hochkonzentrierte, wässrige Flüssigwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    • a) 0,01 bis 2 % und bevorzugt 0,002 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, eines oder mehrerer disulfonierter optischer Aufheller der Formel (1)
      Figure imgb0001
       worin
         R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, mit der Bedingung, dass nur einer der Reste R1 bis R5 ein Sulfonsäurerest ist, bedeuten,
    • b) 6 bis 22 Gew.% und bevorzugt 8 bis 17 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, und
    • c) Tenside
    enthalten, eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzen und nicht zur Fleckenbildung neigen.
  • Als Halogene kommen vor allem Fluor, Chlor und Brom in Frage, insbesondere jedoch Chlor.
  • Als C1-C4-Alkylreste kommen unverzweigte oder verzweigte Alkylreste z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und t-Butyl in Betracht Als C1-C4-Alkoxyreste kommen unverzweigte oder verzweigte Alkoxyreste z.B. Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy und t-Butoxy in Betracht. Diese Alkyl- (bzw. Alkoxy-) reste können ihrerseits substituiert sein mit z.B. Aryl- (Phenyl-oder Naphthyl-), C1-C4-Alkyl-(Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl), C1-C4-Alkoxy-(Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy oder t-Butoxy), OH- oder CN-Gruppen.
  • Bevorzugte Dibenzfuranylbiphenyle der Formel (1) sind solche
    wonn
    • R1 = SO3M;
    • R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy. Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor bedeuten; und
    • M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation; sowie Verbindungen der Formel (1) worin
    • R1 = Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy;
    • R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander SO3M, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, bevorzugt SO3M, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere SO3M, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor bedeuten, mit der Bedingung, dass nur einer der Reste R2 bis R5 ein Sulfonsäurerest ist, ; und
    • M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation;
    bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen der Formel (1), worin
    • R4=SO3M,
    • R1, R2, R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor; und
    • M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten; sowie Verbindungen der Formel (1) worin
    • R2=SO3M
    • R1, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor; und
    • M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
  • M in der Bedeutung eines nichtchromophoren Kations steht vorzugsweise für Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium sowie gegebenenfalls substituiertes Ammonium wie Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Mono-, Di- oder Tripropanolammonium oder Tri- oder Tetramethylammonium. Besonders bevorzugt sind hierbei Natrium, Kalium und Ammonium.
  • Unter Flüssigwaschmitteln sind bekannte und handelsübliche Waschmittel, wie sie beispielsweise in der EP-A-167 205 oder US-4 507 219 oder EP-A-293 040 beschrieben werden, zu verstehen.
  • Als Tenside können anionische, nichtionische, kationische oder zwitterionische Tenside verwendet werden.
  • Beispielsweise kann die Formulierung
    • . 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% anionische Tenside,
    • . 3 bis 78 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew,% nichtionische Tenside,
    • . 3 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% Ethoxylierungsprodukte,
    • . 0,5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% Aufbaustoffe,
    • . 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.% zwitterionische Tenside,
    • . 0 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,7 bis 2 Gew.% kationische Tenside und
    • . 0 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.% Polymere
    enthalten.
  • Brauchbare Tenside werden z.B. in der US-4 285 841, US-3 929 678, US-4 284 532 und GB-2 041 986 beschrieben. Insbesondere werden die in der EP-A-167 205 als bevorzugt bezeichneten Tenside eingesetzt.
  • Anionische Tenside sind z.B. auch
    • . Fettsäuren wie gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Öl-, Caprin-, Myristin-, Kokosnuss-, Palmkernsäure oder deren Salze;
    • . Alkylsulfate;
    • . Alkylsulfonate wie sie z.B. in der GB-A-2 141 754 genannt sind, wie Natriumpentadecylsulfonat oder Sulfobernsteinsäuredioctylether und besonders die C9-C15-Alkylbenzolsulfonate;
    • . Alkylphosphonate oder Alkylpolyphosphonate wie sie z.B. in der US-A-4 321 165 beschrieben werden.
  • Nichtionische Tenside sind z.B. Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in der WO 92/06172 beschrieben sind und Alkylphenole. Desweiteren kommen noch Alkylpolyglucoside von C9-C15-Alkylen mit 1-10 Glucosideinheiten wie z.B. Nonylglucosid und Allyl(C12-C15)-poly(1-10)-glucosid, Sorbinanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Fettsäureethanolamide wie z.B. Kokosfettsäurediethanolamid und Fettsäureethanolaminoxide wie z.B. Tetradecylaminoxid in Frage.
  • Die Ethoxylierungsprodukte erhält man beispielesweise durch Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Kohlenwasserstoff, der ein aktives Wasserstoffatom trägt, so z.B.:
    • . einem niedermolekularen, aliphatischen Polyol,
    • . einem gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkohol mit 8 bis 22 C-Atomen,
    • . einem Alkylphenol mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest,
    • . einem Hydroxybiphenyl,
    • . einem gesättigten und/oder ungesättigten Fettamin mit 8 bis 22 C-Atomen,
    • . einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen, oder
    • . einem gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure-(N,N-bis-hydroxyalkyl)amid,
    wobei auf 1 Mol der genannten Verbindungen vorzugsweise 3 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid kommen. Als Beispiele seien die Alkoholethoxylate genannt. Es können aber auch Gemische dieser Umsetzungsprodukte untereinander verwendet werden. Diese Gemische erhält man durch Mischen der einzelnen Umsetzungsprodukte oder direkt durch Ethoxylierung eines Gemisches der den Umsetzungsprodukten zugrundeliegenden Verbindungen.
  • Als Waschmittelaufbaustoffe oder Polymere kommen z.B. die in der US-4 321 165 und US-4 284 532 erwähnten vorzugsweise polycarboxylierten Verbindungen wie zum Beispiel Zitronensäure oder Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymere, sowie z.B. die Ligninsulfonate, Formaldehydadditionsprodukte, Polyethylenglykole, Polyvinylpyrolidone, Polyvinylimidazole, und Al/Mg-Silikate in Betracht.
  • Zwitterionische Tenside sind z.B. Aminocarbonsäuren und Alkylaminoxide.
  • Kationische Tenside sind z.B. quaternäre Ammonium oder Aminverbindungen.
  • Weiterhin kann die Formulierung 1 bis 10 % übliche Waschmittelzusätze wie zum Beispiel Enzyme, Enzymstabilisatoren, Antioxidantien, Konservierungs- und Desinfektionsmittel, Emulgatoren, Verdicker, Schaumregulatoren, Stabilisatoren, Antiredepositionsmittel, Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner bzw. Sequestriermittel und Lösungsmittel enthalten.
  • Als Salze können z.B. Formiate, Acetate und Natriumchlorid verwendet werden.
  • Gezielt sulfonierte Dibenzofuranylbiphenyle enthaltende flüssige Waschmittel können auch, wie z.B. auch in EP-A-293 040 beschrieben, bis zu 20 Gew.% eines oder mehrerer Bleichmittel wie Phthalocyanine, Persäuren wie Perborate oder Diperoxydicarbonsäuren, oder Persäureprecursor sowie Persäureaktivatoren oder Persäurekatalysatoren enthalten.
  • Hergestellt wird die Formulierung indem man die Komponenten unter Rühren vermischt.
  • Die so erhaltene Formulierung ist über Monate stabil und sedimentiert nicht.
  • Die Herstellung der verwendeten optischen Aufheller wird z.B. in der EP-A-394 998 beschrieben.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; der Fleckentest wird folgendermassen durchgeführt:
    • a) Aufheller/Waschmittel-Formulierung: 0,1 % (100 % Aktivsubstanz) optischer Aufheller oder Aufhellergemisch werden in einem flüssigen Waschmittel gelöst. 7,5 g dieses Aufheller enthaltenden Waschmittels (A) werden mit Wasser (10°-12° dH) bei einer Temperatur von 30°C auf 1000 ml verdünnt (Waschflotte B).
    • b) Ein 20 g Stück gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Spannrahmen befestigt.
    • c) Auf eine vormarkierte, runde Fläche (5 cm Durchmesser) dieses Baumwollgewebes werden mit einer Pipette 0,6 ml der Waschmittellösung (A) gleichmässig aufgetragen, nach 30 Sekunden Einwirkzeit in die vorbereitete Waschflotte (B) gegeben und während 15 Minuten bei 60°C gewaschen. Anschliessend wird mit kaltem Wasser gespült und bei 70°C getrocknet.
    • d) Der Unterschied des Weissgrades nach Ganz zwischen der Auftragsfläche und der Umgebung ist ein Mass für das sogenannte Spotting-Verhalten (Bildung von hellen Flecken) und wird bei einfacher Textillage mit einem RFC3-Photometer von Zeiss bestimmt.
    Beispiel 1:
  • Bei 60°C werden die folgenden Bestandteile unter Rühren bei 60°C vermischt :
    • 40
    Teile C12-C15 Polyethoxyfettalkohol (7 EO)
    15
    Teile Polyethylenglykol 200
    10
    Teile Ethanol
    5
    Teile Propandiol
    3,9
    Teile Triacetin
    5
    Teile Triethanolamin
    5
    Teile Phosphonat
    16
    Teile Wasser deion.
    und 0,1 Teile des optischen Aufhellers der Formel (2)
    Figure imgb0002
  • Man erhält ein leicht trübes, lagerstabiles Waschmittel.
    • Beispiel 2:
  • Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, das ein optischer Aufheller der Formel (3)
    Figure imgb0003
     verwendet wird.
    • Beispiele 3 und 4:
  • Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Waschmittel werden in einer Konzentration von 7,5 g/l zum Waschen von gebleichter Baumwolle bei 60°C verwendet. Es werden dabei nach dem Spülen und Trocknen jeweils hohe Weissgrade bei einer vernachlässigbaren Fleckenbildung erzielt.

Claims (19)

  1. Hochkonzentriertes, wässriges Flüssigwaschmittel dadurch gekennzeichnet, dass es
    a) 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, eines oder mehrerer disulfonierter optischer Aufheller der Formel (1)
    Figure imgb0004
     worin
    R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ein
    Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
    Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, mit der Bedingung,
    dass nur einer der Reste R1 bis R5 ein Sulfonsäurerest ist,
    bedeuten,
    b) 6 bis 22 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, und
    c) Tenside
    enthält, mit der Massgabe, dass ein hochkonzentriertes, wässriges Flüssigwaschmittel, das
    a) etwa 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, eines disulfonierten optischen Aufheller der Formel:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    b) etwa 19% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels und
    c) ein nichtionische Tensid, die man durch Kondensation von 7 mol Ethylenoxid mit einem C15Alkanol enthält, ausgeschlossen ist.
  2. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R1 = SO3M;
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation; und
    R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff,
    C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy bedeuten.
  3. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 2, dadurch
    gekennzeichnet, dass es einen optischen
    Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R1 = SO3M;
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation; und
    R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy bedeuten.
  4. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 3, dadurch
    gekennzeichnet, dass es einen optischen
    Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R1=SO3M;
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation; und
    R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor bedeuten.
  5. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R1 = Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy;
    R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander SO3M, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, mit der Bedingung, dass nur einer der Reste R2 bis R5 SO3M ist; und
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
  6. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R4=SO3M
    R1, R2, R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy; und
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
  7. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R4=SO3M
    R1, R2, R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy; und
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
  8. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R4=SO3M
    R1, R2, R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor; und
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
  9. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R2 = SO3M;
    R1, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy; und
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
  10. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R2=SO3M;
    R1, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy; und
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
  11. Flüssigwaschmittel gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel (1) enthält, worin
    R2=SO3M;
    R1, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor; und
    M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
  12. Flüssigwaschmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel
    Figure imgb0008
     enthält.
  13. Flüssigwaschmittel gemäss einem der Änsprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller der Formel
    Figure imgb0009
     enthält.
  14. Flüssigwaschmittel gemäss einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass M = Natrium, Kalium oder Ammonium.
  15. Flüssigwaschmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 8 bis 17 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, Wasser enthält.
  16. Flüssigwaschmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,002 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, einen oder mehrere optische Aufheller der Formel (1) enthält.
  17. Verwendung des Flüssigwaschmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Waschen und Vorbehandeln von textilen Geweben.
  18. Herstellung des Flüssigwaschmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 durch Mischen und Homogenisieren von optischem Aufheller, Tensiden, Hilfs- und Aufbaustoffen, gegebenenfalls einem Bleichsystem, und Wasser.
  19. Verwenden des Flüssigwaschmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Waschen von Textilgeweben.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH684485A5 (de) * 1992-11-17 1994-09-30 Ciba Geigy Ag Flüssigwaschmittel.
US5776878A (en) * 1994-01-13 1998-07-07 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions containing brighteners and polymers for preventing fabric spotting
CN1145093A (zh) * 1994-03-30 1997-03-12 普罗格特-甘布尔公司 具有改进的增白和染料转移抑制效果的洗衣用洗涤剂条
GB9409465D0 (en) * 1994-05-12 1994-06-29 Ciba Geigy Ag Protective use
EP0682145B1 (de) * 1994-05-12 2004-08-25 Ciba SC Holding AG Textilbehandlungen
EP0736594A1 (de) * 1995-04-03 1996-10-09 The Procter & Gamble Company Zusammensetzungen zum Einweichen
US5922083A (en) * 1995-04-03 1999-07-13 Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a mutant amylase enzyme and oxygen bleaching agent
EP0756000A1 (de) * 1995-07-24 1997-01-29 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen enthaltend eine spezifische Amylase und lineares Alkylbenzolsulfonattensid
DE19751860C1 (de) * 1997-11-22 1999-08-19 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Waschverfahren und Zubereitung zu seiner Durchführung
JP5396707B2 (ja) * 2007-11-07 2014-01-22 ライオンハイジーン株式会社 洗浄剤組成物
ES2704102T5 (es) † 2012-09-25 2022-06-20 Miele & Cie Detergente y procedimiento para la dosificación de un detergente
EP3277784A1 (de) 2015-04-02 2018-02-07 Unilever Plc. Zusammensetzung

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3000830A (en) * 1952-12-05 1961-09-19 Fong Willie Use of polyvinylpyrrolidone as a soil-suspending agent
DE1114606B (de) * 1956-04-10 1961-10-05 Willi Maurer K G Waschmittel fuer Weiss- und Buntwaesche
US4002423A (en) * 1971-08-13 1977-01-11 Hoechst Aktiengesellschaft Benzofuran derivatives process for their preparation and their use as optical brighteners
DE2437090A1 (de) * 1974-08-01 1976-02-19 Hoechst Ag Reinigungsmittel
BE7T1 (fr) * 1977-06-29 1979-12-07 Procter & Gamble Compositions detergentes
DE3063434D1 (en) * 1979-05-16 1983-07-07 Procter & Gamble Europ Highly concentrated fatty acid containing liquid detergent compositions
US4284532A (en) * 1979-10-11 1981-08-18 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
GB8316760D0 (en) * 1983-06-20 1983-07-20 Unilever Plc Detergent bleach compositions
US4507219A (en) * 1983-08-12 1985-03-26 The Proctor & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
DE3585565D1 (de) * 1984-07-03 1992-04-16 Procter & Gamble Stabile fluessige reinigungsmittel, die ein anionisches tensid und einen monosulfonierten optischen aufheller enthalten.
US4970029A (en) * 1984-07-03 1990-11-13 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent containing anionic surfactant and monosulfonated brightener
GB8712430D0 (en) * 1987-05-27 1987-07-01 Procter & Gamble Liquid detergent
CH678585B5 (de) * 1988-01-14 1992-04-15 Ciba Geigy Ag
US5139695A (en) * 1988-01-14 1992-08-18 Ciba-Geigy Corporation Stable bleaching compositions containing fluorescent whitening agents
EP0350449A3 (de) * 1988-07-08 1990-10-24 Ciba-Geigy Ag Optische Aufheller enthaltende Flüssigwaschmittel
GB8824108D0 (en) * 1988-10-14 1988-11-23 Unilever Plc Bleaching & detergent compositions
DE59007420D1 (de) * 1989-04-25 1994-11-17 Mueller Weingarten Maschf Vorrichtung zur Schmierung eines Gie kolbens an einer Druckgie maschine.
US5279772A (en) * 1989-04-28 1994-01-18 Ciba-Geigy Corporation Liquid detergents containing specifically disulfonated dibenzofuranyl-biphenyls as flourescent whitening agents
ES2085296T3 (es) * 1989-04-28 1996-06-01 Ciba Geigy Ag Detergentes liquidos.
US5106523A (en) * 1989-06-16 1992-04-21 The Clorox Company Thickened acidic liquid composition with amine fwa useful as a bleaching agent vehicle
US5174927A (en) * 1990-09-28 1992-12-29 The Procter & Gamble Company Process for preparing brightener-containing liquid detergent compositions with polyhydroxy fatty acid amines
MX9207050A (es) * 1991-12-19 1993-06-01 Ciba Geigy Ag Dispersion de blanqueador estable durante el almacenamiento
US5234617A (en) * 1992-04-20 1993-08-10 Kathleen B. Hunter Aqueous liquid bleach compositions with fluorescent whitening agent and polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl alcohol
GB9224052D0 (en) * 1992-11-17 1993-01-06 Unilever Plc Non aqueous liquid detergent compositions
CH684485A5 (de) * 1992-11-17 1994-09-30 Ciba Geigy Ag Flüssigwaschmittel.

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