EP0593469A1 - Werkstoff und werkstück für die kerntechnik sowie entsprechende herstellung - Google Patents

Werkstoff und werkstück für die kerntechnik sowie entsprechende herstellung

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EP0593469A1
EP0593469A1 EP91912416A EP91912416A EP0593469A1 EP 0593469 A1 EP0593469 A1 EP 0593469A1 EP 91912416 A EP91912416 A EP 91912416A EP 91912416 A EP91912416 A EP 91912416A EP 0593469 A1 EP0593469 A1 EP 0593469A1
Authority
EP
European Patent Office
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steel
niobium
phosphorus
sulfur
Prior art date
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Ceased
Application number
EP91912416A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietrich Alter
Peter Dewes
Friedrich Garzarolli
Roland Hahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP0593469A1 publication Critical patent/EP0593469A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C21/00—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of reactors or parts thereof
    • G21C21/18—Manufacture of control elements covered by group G21C7/00
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C7/00—Control of nuclear reaction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to an austenitic steel for use in the radiation zone of a nuclear reactor and a workpiece made of this austenitic steel.
  • the invention further relates to the production of this steel or workpiece.
  • the starting point is austenitic steel grades, the alloy components of which are largely standardized, e.g. steel with the German material number 1.4550, for which a carbon content of less than 0.1% by weight, a niobium content above eight times the carbon content, a chromium content of 17 to 19% by weight and a nickel content of 9 to 11, 5% by weight are prescribed.
  • Mn 2.0, Si 1.0, P 0.045, S 0.03% by weight are given.
  • the properties of the base metal iron are modified by the prescribed amounts of the alloyed constituents and the upper limits of certain impurities with regard to the requirements of certain areas of application, the maximum limits of the impurities generally being chosen so that the alloy is made from standardized, cheap starting materials of commercial purity, Eg certain types of scrap can be produced efficiently.
  • the upper limits of many impurities result from optimization of the manufacturing process, while the concentrations of other alloy components are determined by optimization of the material properties.
  • steel grades 1.4301 and 1.4401 only contain niobium as an impurity, but are practically the same as steel 1.4550 in terms of other impurities. In the United States, roughly equivalent steel grades are AISI 348, 304 and 316.
  • the structure of such a material depends on its components as well as the temperature treatment and other process steps in its manufacture. For example, if the material is exposed to high temperatures for a long time, large grains form. Impurities and / or the use of lower temperatures during production inhibit grain growth. Coarse deformations, such as extrusion, rolling or forging with high forces, deform the grains, whereby large grains, which may be formed when the melt solidifies, can also be broken up by recrystallization.
  • the grain structure in the finished material can influence certain material properties, such as strength or ductility. A high ductility may be required if the material is subjected to high stresses in a point-like manner, which must be absorbed and compensated for by the material. High thermal conductivity, mechanical stability and elasticity or corrosion resistance are also often required.
  • Austenitic steels are distinguished from other steels by their favorable mechanical properties and, at the same time, high resistance to uniform corrosion, as occurs under normal corrosive conditions. This corrosion removes the surface of the workpiece evenly. They were therefore used early on as a material for highly stressed structural parts inside a nuclear reactor. Operating experience and special tests show that these materials fail even at low elongations, which is attributed to selective corrosion at the grain boundaries ("intergranular corrosion", IK). This selective attack on the grain boundaries can occur outside of the reactor
  • IASCC radiation-assisted stress crack corrosion
  • austenitic steel suspected a significant influence of the nitrogen content and proposed an austenitic steel with 0.025% to 0.067% carbon and 1.5 to 2% by weight manganese, which has a maximum content of 0.03% by weight N, 0.005% by weight P,
  • Reactor operation can be suspended.
  • the present invention serves to achieve this object.
  • the aim is to reliably reproduce a one-off and randomly produced material with favorable mechanical and corrosive properties with regard to the parameters important for these properties. But it is already impossible with a reasonable effort
  • a controlled setting is not for other parameters required; they can arise, for example, from the requirements of further mechanical processing or also accidentally.
  • the material or the corresponding workpiece produced according to the invention differs from that
  • the invention is based on the assumption that, above all, contamination by phosphorus, sulfur and silicon
  • the content of these impurities can be reduced compared to conventional steel grades by appropriate cleaning measures, but a practically complete purity is not possible.
  • the average grain diameter of such a material increases the lower the concentration of these impurities; this reduces the number of grains and the total of the grain interfaces, so that despite the increased purity, impermissibly high concentrations of these contaminants can occur at the reduced interfaces.
  • the invention therefore also assumes that larger, disruptive segregations of these contaminants can be avoided if there are sufficient collection points in the material at which these contaminants are collected. However, since this happens at the grain boundaries, an increased grain boundary density is provided, which can be adjusted according to the mean grain diameter by thermal treatment of the material. This effect is reinforced by carbides that are finely dispersed in the material.
  • the invention therefore provides an austenitic steel for workpieces in the radiation area of nuclear reactors, which has a reduced content of contaminating silicon, phosphorus and sulfur and a structure compared to commercial steel grades with their technical purity and structure with fine grains, the mean grain diameter of which can be adjusted by the controlled thermal treatment of the steel - optically determined from electronically microscopic images of high magnification determined as "intercept length", defined, for example by the US standard ASTM E 112 - below about 20 ⁇ m, preferably less than about 18 microns. This corresponds to a total area of the grain sizes above about 500 cm 2 / cm 3 .
  • the diameters are determined in accordance with the US standard ASTM E 112 by optical determination of the intercept lengths in high-magnification images obtained by electron microscopy.
  • An advantageous upper limit for the silicon content is 0.1% by weight, with tests with a maximum silicon content below about 0.08% by weight showing good results.
  • the total content of phosphorus and sulfur should be less than 0.03% by weight, preferably less than 0.02% by weight. Good results are achieved if the phosphorus and sulfur contents are each below 0.008% by weight.
  • Total area of the grain boundaries is less critical if in
  • Carbide is included.
  • the carbide is preferably obtained by alloying with niobium, in particular a niobium content of up to 0.9% by weight and a carbon content of up to about 0.06% by weight. is provided.
  • the ratio of niobium to carbon is preferably between about 10: 1 and 30: 1.
  • the invention provides for steel parts and workpieces to be produced from such austenitic steel as steel, which are to be used in the radiation area of nuclear reactors.
  • the invention further provides for producing stenitic steel, which is to be used in the radiation zone of nuclear reactors, in that a solidifying melt formed from the alloy constituents, with a correspondingly reduced content of impurities in silicon, phosphorus and sulfur, although possibly a rough deformation is subjected, which requires a temporary application of high temperatures, but that in any case after this rough deformation the solidified melt is only subjected to temperature treatments whose temperatures are below about 950 ° C.
  • the desired grain size is set by carrying out such temperature treatments at temperatures below 950 ° C, preferably at 850 ° C. If higher temperatures are required for these intermediate treatments (annealing or heat deformation) for other reasons, e.g.
  • the invention provides for more than 0.4% by weight of a carbide former in steel, for example between 0.4% by weight (preferably over 0.43% by weight) and 0.9 To add% by weight of niobium, since such an addition reduces the grain growth.
  • a blank (possibly by rough deformation) is produced from a solidified melt from starting materials with the reduced content of P, S and Si, and the Blank through fine processing at temperatures, which do not exceed about 950o C, is further processed to the workpiece.
  • the blank can be further processed into the workpiece by means of fine processing at temperatures up to approximately 1075 ° C.
  • the production of corresponding semifinished products usually starts from a blank, the production of which has already reached temperatures above about 1100 ° C.
  • further annealing which is carried out at approximately 1050 ° C. ("standard annealing"), is considered necessary for the further processing of the blank in order to compensate for inhomogeneities in the blank or other structural defects which become one during subsequent drawing, extrusion or similar mechanical further processing could tear or burst.
  • standard annealing is considered necessary for the further processing of the blank in order to compensate for inhomogeneities in the blank or other structural defects which become one during subsequent drawing, extrusion or similar mechanical further processing could tear or burst.
  • the desired structure of the material limits the temperatures available for this further processing, and a reduction in the temperatures used in the intermediate annealing can be compensated for by a correspondingly longer annealing time.
  • the reduced content of silicon, phosphorus and sulfur is advantageously reduced by a cleaning process for the starting materials or the melt formed from the starting materials.
  • the cleaning can be done in particular by a single or multiple melting or remelting
  • Vacuum The use of a protective gas (e.g. argon) may also be possible and is particularly advantageous for intermediate annealing.
  • a protective gas e.g. argon
  • a silicon content below 0.1% by weight and a common content of phosphorus and sulfur below 0.03% by weight are advantageous.
  • the C content should not exceed about 0.06% by weight; C contents between 0.03 and 0.05% by weight are generally permitted.
  • Niobium with a content of up to 0.9% by weight is advantageously used as the alloyed carbide former and a ratio of niobium to carbon is set approximately in the ratio 10: 1 to 30: 1.
  • FIG. 1 shows a pipe made of these materials and made for the test series and filled with swellable material
  • FIG. 2 to 4 the dependence of the grain size on the temperature treatment for materials of the same composition
  • FIG. 5 the relationship between grain size and grain interface
  • FIG. 6 the ductility achieved after various temperature treatments
  • FIG. 7 and 8 the change in grain size compared to FIG. 4
  • FIG. 9 to 11 the formation of non-metallic precipitates and precipitates of intermetallic compounds in the structures of FIGS. 4, 7 and 8,
  • FIG. 12 to 14 the precipitations of niobium carbides occurring in the structures of FIGS. 9 to 11,
  • FIG. 15 the ductility
  • FIG. 16 the dependence of ductility on the grain size.
  • a tube shown in FIG. 1 was used, the wall 10 of which consists of one of the materials described below and which is filled with tablets made of an Al 1 O 3 / B 4 C mixture.
  • the mixing ratio is selected differently, so that these mixtures show different volume increases after they have been exposed to a predetermined neutron flow.
  • the fluence at this neutron exposure was between 1.33 and 2.5 10 21 cm -2 ver changes, whereby different, up to 1.7% increasing relative diameter changes are achieved, the pipes survive these expansions without damage, in particular without stress corrosion cracking, if they have passed the test, on the other hand, if such damage occurs, they fail and become after the maximum Strain classified, at which no damage can yet be observed.
  • materials are obtained from materials that are sourced as high-purity materials and that contain little or no scrap
  • melts in the arc are remelted several times under vacuum in order to achieve the lowest possible silicon, phosphorus and sulfur content.
  • the electrode blocks obtained in this way are forged when they cool and are extruded into blanks with an internal diameter of approximately 19 cm and an external diameter of 22 cm with a temporary annealing in the resistance furnace. This rough deformation is followed by a fine deformation in which the tubes are drawn to the tube section shown in FIG. 1 with repeated intermediate annealing.
  • the intermediate annealing takes place in an induction furnace under an argon atmosphere at controlled annealing temperatures.
  • sample cross sections in the unetched and etched state are examined optically and in a electron microscope using various conventional methods.
  • the composition of the respective metal content is also determined for different grain areas and inclusions.
  • the chemical compositions for various blanks are given in Table 1 and identified by corresponding alloy numbers. Except for the differently set The niobium content corresponds to the alloys of numbers 460, 463, 480, 964, 965 and 966 to steel 1.4550 or AISI 348, while alloy no.491 corresponds to steel 1.4306 or AISI 304.
  • the blanks formed from these alloys and identified by the corresponding alloy numbers are processed into cladding tubes, which differ essentially in the different annealing temperatures and annealing times between the individual processing steps of the fine forming and are identified in capital letters in Table 2.
  • the samples obtained in a low temperature process are listed and sorted to the right according to the decreasing niobium content.
  • Low-temperature processes are carried out after rough shaping three to five intermediate anneals at temperatures of about 850 ° C and annealing times of 240 minutes and the finished
  • Cladding tube is subjected to a final anneal at 850 ° C for 60 minutes.
  • the next line gives samples for some alloys obtained in a standard process, with all intermediate annealing after coarse deformation at 1065 ° C for 10 minutes. A higher temperature (1,025 ° C) and a duration of 5 minutes were also used for the final annealing.
  • Sample Q given in the next line is a transition to a high temperature process.
  • Four intermediate anneals with temperatures between 1,068o and 1,100o C and 2 minutes annealing time and a final annealing for 2 minutes at 1,100o C are carried out.
  • Sample H below uses a high temperature process for fine forming (2 minute intermediate annealing at temperatures between 1,138 ° and 1,189 ° C) and a stable anneal at the end which is carried out at a temperature of 748 "C for 100 hours.
  • niobium carbide acts as collection points for these impurities (i.e. the remaining basic substance can be considered largely highly pure and homogeneous) and inhibit grain growth, i.e. the rest of these interfering contaminants spread over a larger area and can no longer reach high concentrations there.
  • the invention therefore leads to a material with high
  • grain growth increases from top left to bottom right, i.e. grain growth is less hindered with decreasing niobium content and is promoted by increasing annealing temperatures.
  • the grain diameters show a distribution around an average value of 7 ⁇ m (FIG. 2) and also the sample G produced in the low-temperature process (FIG. 4) shows approximately the same average value, the grain sizes - especially with longer annealing times - Have a relatively small spread.
  • Sample H shows clearly enlarged grains, whose average diameter is 26 ⁇ m and which are formed by the high-temperature process.
  • FIG. 5 shows the relationship between the grain diameter ⁇ in ⁇ m and the total area of the grain boundaries contained in one cubic centimeter of the sample or the corresponding ASTM number.
  • FIG. 6 shows the influence of the grain size set by changing the Nb content in different samples, but produced with the same temperature treatment, using the expansion test in the reactor.
  • the broken line R indicates that conventional steel grades not cleaned for Si, P and S show an IASCC susceptibility even with relative diameter changes dD of about 0.2%, which mean that the workpiece is unusable.
  • Figure 8 (Sample L).
  • Figure 9 (sample G), Figure 10 (sample J) and Figure 11 (sample L) show micrographs of these materials obtained in low-temperature treatment on a scale of 1000: 1.
  • non-metallic inclusions e.g. oxides and sulfides
  • the islands FE made of delta-ferrite arranged in cells
  • Figures 12 (sample F), 13 (sample H) and 14 (sample G) for alloys with a high niobium content show a more detailed examination of these precipitations and their dependence on the temperature treatment.
  • the temperature of the standard annealing sets a statistically random distribution of precipitates, the maximum diameters of which are between approximately 40 and 560 nm and which are chemically homogeneously composed.
  • the maximum diameters of which are between approximately 40 and 560 nm and which are chemically homogeneously composed.
  • niobium carbides Metal content of over 90% from niobium. These are niobium carbides, while practically no precipitation of intermetallic compounds of niobium and iron (or chromium or nickel) can be observed. This finely dispersed state of precipitation, which mainly consists of niobium-rich (and low-chromium) metal carbides, is typical of the material and its chemical composition.
  • Nb 2 Fe and Nb 2 Fe 6 fluctuates, with small ones instead of iron Traces of Cr and Ni are detectable, which indicates an intermetallic phase. They are irregularly shaped and between 0.25 and 1.5 ⁇ m in size (up to 3 ⁇ m), while the maximum diameter of the finely dispersed carbides is only between 20 and 250 nm.
  • FIG. 15 repeats the results from FIG. 6, but contains on the left of the dash-dotted line X further results and materials which have been obtained by a temperature treatment varied within the scope of the present invention, while on the right of the line X comparison results with other materials are shown.
  • FIG. 16 shows a summary of results in a pressurized water reactor.
  • the expansions which have survived without damage are indicated by the symbol "o"
  • the symbol "x" is used for relative diameter changes which led to destruction in comparison materials.
  • Resistance to radiation-induced stress corrosion cracking is therefore not only due to the chemical composition of the material, in particular the high purity to Si, P and S (if largely independent of other impurities such as N), but also its structure generated by the heat treatment.

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Description

Werkstoff und Werkstück für die Kerntechnik sowie entsprechende Herstellung
Die Erfindung betrifft einen austenitischen Stahl zum Einsatz in der Strahlungszone eines Kernreaktors und ein Werkstück aus diesem austenitischen Stahl. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieses Stahls bzw. Werkstücks.
Ausgangspunkt sind austenitische Stahlqualitäten, deren Legierungsbestandteile weitgehend genormt sind, z.B. der Stahl mit der deutschen Werkstof fnummer 1.4550, für den ein Kohlenstoffgehalt unter 0,1 Gew.%, ein über dem achtfachen Kohlenstoffgehalt liegender Niob-Gehalt sowie ein Chromgehalt von 17 bis 19 Gew.% und ein Nickel-Gehalt von 9 bis 11,5 Gew.% vorgeschrieben sind. Für weitere Verunreinigungen sind für Mn 2,0, Si 1,0, P 0,045, S 0,03 Gew.Sέ angegeben.
Die Eigenschaften des Basismetalls Eisen werden dabei durch die vorgeschriebenen Mengen der zulegierten Bestandteile und die Obergrenzen bestimmter Verunreinigungen im Hinblick auf die Erfordernisse bestimmter Anwendungsgebiete modifiziert, wobei im allgemeinen die Höchstgrenzen der Verunreinigungen so gewählt sind, daß die Legierung aus standardisierten, billigen Ausgangsmaterialien kommerzieller Reinheit, z.B. bestimmten Schrottqualitäten, rationell herstellbar sind. Die Obergrenzen vieler Verunreinigungen ergeben sich also durch Optimierung der Herstellungsverfahren, während die Konzentrationen anderer Legierungsbestandteile durch Optimierung der Materialeigenschaften festgelegt sind. So enthalten z.B. die Stahlqualitäten 1.4301 und 1.4401 Niob nur als Verunreinigung, stimmen aber hinsichtlich der übrigen Verunreinigungen praktisch mit dem Stahl 1.4550 überein. In USA tragen die ungefähr entsprechenden Stahlqualitäten die Bezeichnungen AISI 348, 304 und 316. Das Gefüge eines derartigen Werkstoffs ist sowohl von seinen Bestandteilen als auch der Temperaturbehandlung und anderen Verfahrensschritten bei seiner Herstellung abhängig. Wird z.B. das Material lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt, so bilden sich große Körner. Verunreinigungen und/oder die Verwendung niedrigerer Temperaturen bei der Herstellung hemmen das Kornwachstum. Grobverformungen, wie z.B. Strangpressen, Walzen oder Schmieden mit hohen Kräften, deformieren die Körner, wobei große Körner, die ggf. beim Erstarren der Schmelze gebildet werden, auch durch Rekristallisation aufgebrochen werden können. Die Kornstruktur im fertigen Werkstoff kann bestimmte Materialeigenschaften, wie z.B. Festigkeit oder Duktilität, beeinflussen. Eine hohe Duktilität kann erforderlich werden, wenn der Werkstoff praktisch punktförmig mit hohen Spannungen beaufschlagt wird, die vom Material aufgenommen und ausgeglichen werden müssen. Auch hohe thermische Leitfähigkeit, mechanische Stabilität und Elastizität oder Korrosionsbeständigkeit werden häufig gefordert.
Austenitische Stähle zeichnen sich gegenüber anderen Stählen durch ihre günstigen mechanischen Eigenschaften und gleichzeitig hohe Beständigkeit gegenüber gleichmäßiger Korrosion aus, wie sie unter normalen korrosiven Bedingungen auftritt. Bei dieser Korrosion wird die Oberfläche des Werkstücks gleichmäßig abgetragen. Sie fanden deshalb schon frühzeitig als Werkstoff für hochbelastete Strukturteile im Inneren eines Kernreaktors Verwendung. Die Betriebserfahrung und spezielle Versuche zeigen, daß diese Werkstoffe schon bei geringen Dehnungen versagen, was auf eine selektive Korrosion an den Korngrenzen ("interkristalline Korrosion", IK) zurückgeführt wird. Dieser selektive Angriff auf die Korngrenzen kann außerhalb des Reaktors in
Laborversuchen ("outpile-test") durch Korrosionsversuche unter speziellen, aggressiven Bedingungen untersucht werden. Dabei zeigt sich aber, daß austenitische Stähle, die ohne Strahleneinwirkung resistent gegen IK sind, trotzdem unter der Strah leneinwirkung im Reaktor versagen. Dieser reaktortypische
Versagungsmechanismus wird daher "strahleninduzierte Spannungsrißkorrosion" (irradiation assisted stress crack corrosion, IASCC) genannt. Es wird vermutet, daß Phosphor und Silicium an den Korngrenzen ausgeschieden werden und dort zu einer lokalen Versprödung und Korrosionsanfälligkeit führen. Gestützt auf
Outpile-IK-Tests wird im Beitrag "Behaviour of Water Reactor Core Materials with Respect to Corrosion Attack" von Garzarolli, Rubel und Steinberg, "Proceedings of the International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors", Myrtle Beach, South Carolina, 22.-25. August 1983, Seiten 1 bis 23 empfohlen, den Siliciumgehalt unter 0,1 Gew.-% und den Phosphor-Gehalt unter 0,01 Gew.-% zu halten, gleichzeitig aber darauf hingewiesen, daß sich durch Bestrahlung im Reaktor die Anfälligkeit auf selektive Korrosion erhöht.
In "Deformability of Austenitic Stainless Steel and Ni-Base
Alloys in the Core of a Boiling and a Pressurized Water Reactor", Proceedings of the 2nd International Symposium on Environmental
Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactor Monterey/California, 9.- 12. Sept. 1985, Seiten 131 bis 138, berichten Garzarolli, Alter und Dewes über Outpile- und InpileIK-Versuche zum Einfluß von Verunreinigungen durch Phosphor, Silicium und Schwefel. Dabei wurden handelsübliche Stahlqualitäten der Werkstoffnummer 1.4541 und AISI 316 und 348, die nach der Grobverformung Glühungen bei 1050º C und einer Kaltverformung von etwa 10% unterworfen waren, hinsichtlich ihrer Legierungsbestanndteile analysiert. Dabei wurde einem Stahl AISI
348 eine Probe gegenübergestellt, deren Gehalt an Silicium und Phosphor (0,59 Gew.-% und 0,017 Gew.-%) durch ein besonderes Reinigungsverfahren auf 0,01 Gew.-% bzw. 0,008 Gew.-% abgesenkt wurde. Der Schwefel-Gehalt wurde nicht analysiert. Die weitere Zusammensetzung dieses hochreinen Stahls betrug 0,041 Gew.-% C, 11,1 Gew.-% Ni, 17,7 Gew.-% Ch, 1,65 Gew.-% Mn , 0,76 Gew.-% Nb + Ta. Die Temperaturen für die an die Grobverformung anschließenden Glühungen waren nicht streng kontrolliert und lagen jedenfalls nicht über 1040º C, wobei sich eine Korngröße der ASTM-Nummer 9 ergab. Die hochreine Probe zeigte bereits im Outpile-Test eine
deutlich verringerte Korrosionsgeschwindigkeit, und Inpile- Tests mit entsprechenden Hüllrohren, die mit einer unter Bestrahlung schwellenden Keramik gefüllt waren, zeigten, daß allein das hochreine Material nach einer Bestrahlung noch eine relative Durchmesseränderung von 0,7 % und sogar noch 1,4 % unbeschadet überstand.
In der Folgezeit zeigte sich jedoch bei Versuchen mit neu hergestellten Rohren, daß dieses positive Ergebnis zufällig und nicht reproduzierbar war. Vielmehr sind für die strahleninduzierte Spannungsrißkorrosion (IASCC) offensichtlich Faktoren und Parameter verantwortlich, die bei dem erwähnten erfolgreichen Versuch zufällig erhalten und nicht erfaßt oder kontrolliert wurden. So ist z.B. aus Untersuchungen an Zirkonlegierungen für die Kerntechnik bekannt, daß Stickstoff zu einer Versprö- dung und erhöhten Korrosion führt. Daher wurde auch bei
austenitischem Stahl ein wesentlicher Einfluß des Stickstoffgehalts vermutet und ein austenitischer Stahl mit 0,025 % bis 0,067 % Kohlenstoff und 1,5 bis 2 Gew. -% Mangan vorgeschlagen, der einen Maximalgehalt von 0,03 Gew.-% N, 0,005 GEw.-% P,
0,05 Gew.-% Si und 0,005 Gew.-% S aufweist (US-PS 4,836,976).
Langzeitversuche im Reaktor zeigten jedoch, daß mit diesen und ähnlichen, bezüglich P, S, N und Si hochreinen Materialen die Duktilität und Resistenz gegenüber IASCC des erwähnten, singulären Versuchs nicht wieder erreicht werden konnten. Auch
konnte bei systematischer Variation des N-Gehalts kein wesentlicher Einfluß dieser Verunreinigung nachgewiesen werden. Alle hochreinen Varianten versagten bei Inpile-Tests, so daß die früher gefundene hohe Resistenz des erwähnten, einmalig
erzeugten Werkstoffs als Zufallserfolg anzusehen ist, dessen Ursache in zufälligen, nicht vermeidbaren Variationen der
Zusammensetzung und/oder des Herstellungsprozesses liegen.
Da also die genauen Vorgänge bei diesem IASCC-Verhalten sowie geeignete Maßnahmen zur deren Vermeidung weitgehend unbekannt sind und da ferner die Zahl der möglichen Einflüsse sehr groß und entsprechende Versuchsreihen, die stets einen längeren
Einsatz im Reaktor erfordern, äußerst langwierig und aufwendig sind, ist es eine bisher nicht gelöste Aufgabe, z.B. Hüllrohre für Absorberelemente oder andere Strukturteile in der Strahlungszone eines Kernreaktors und einen hierfür geeigneten Werkstoff aus einem austenitischen Stahl herzustellen, die gegen
bestrahlungsinduzierte Spannungsrißkorrosion hinreichend
resistent sind und über längere Zeit den Belastungen eines
Reaktorbetriebs ausgesetzt werden können.
Der Lösung dieser Aufgabe dient die vorliegende Erfindung.
Letztendlich geht es also darum, einen einmalig und zufällig hergestellten Werkstoff mit günstigen mechanischen und korrosiven Eigenschaften hinsichtlich der für diese Eigenschaften wichtigen Parameter zuverlässig zu reproduzieren. Es ist aber bereits unmöglich, mit einem vertretbaren Aufwand die
bekannten Parameter dieses Werkstoffs (austenitischer Stahl mit folgenden Bestandteilen: 11,1 % Ni, 17,7 % Cr, 1,65 % Mn , 0,76 % Nb + Ta, 0,01 % Si, 0,08 % P, hergestellt durch thermische Behandlung eines grobverformten Rohlings mit Temperaturen bis zu 1040º C, und mit einer ASTM-Nummer 9 für die Teilchengröße) exakt zu reproduzieren. Darüber hinaus ist unbekannt, ob weitere, bei dem bekannten Werkstoff nicht erfaßte Parameter für die beobachteten, positiven Ergebnisse verantwortlich sind. Gemäß der Erfindung werden bestimmte Parameter, die für diese positiven Ergebnisse hinreichend sind und teils bereits früher erfaßte, teils unerfaßte Werkstoffparameter umfassen können, ausgewählt, kontrolliert und eingestellt.
Für andere Parameter ist eine kontrollierte Einstellung nicht vorgeschrieben; sie können sich z.B. aus den Erfordernissen der weiteren mechanischen Bearbeitung oder auch zufällig ergeben. Der gemäß der Erfindung hergestellte Werkstoff bzw. das entsprechende Werkstück unterscheidet sich von dem
einmalig und zufällig hergestellten Werkstoff durch eine reproduzierbare Resistenz gegen IASCC.
Die Erfindung geht von der Vermutung aus, daß vor allem Verunreinigungen durch Phosphor, Schwefel und Silizium die
bestrahlungsinduzierte Spannungsrißkorrosion fördern, wenn sie als Segregation an den Korngrößen des Werkstoffs vorliegen.
Der Gehalt dieser Verunreinigungen kann gegenüber herkömmlichen Stahlqualitäten zwar durch entsprechende Reinigungsmaßnahmen vermindert werden, eine praktisch vollständige Reinheit ist aber nicht möglich. Andererseits nimmt der mittlere Korndurchmesser eines derartigen Werkstoffs zu, je geringer die Konzentration dieser Verunreinigungen ist; damit sinkt die Zahl der Körner und die Gesamtsumme der Korn-Grenzflächen, so daß es trotz der erhöhten Reinheit zu unzulässig hohen Ansammlungen dieser Verunreinigungen an den verminderten Grenzflächen kommen kann.
Die Erfindung geht daher ferner davon aus, daß größere, störende Segregationen dieser Verunreinigungen dann vermeidbar sind, wenn im Werkstoff genügend Sammelstellen vorhanden sind, an denen diese Verunreinigungen aufgefangen werden. Da dies aber an den Korngrenzen geschieht, ist eine erhöhte Korngrenzen-Dichte vorgesehen, die entsprechend dem mittleren Korndurchmesser durch eine thermische Behandlung des Werkstoffs einstellbar sind. Diese Wirkung wird verstärkt durch im Werkstoff feindispers-verteilte Karbide.
Die Erfindung sieht daher einen austenitischen Stahl für Werkstücke im Strahlungsbereich von Kernreaktoren vor, der gegenüber kommerziellen Stahlqualitäten mit ihrer technischen Reinheit und ihrer Struktur einen verminderten Gehalt an verunreinigendem Silizium, Phosphor und Schwefel sowie ein Gefüge mit feinen Körnern aufweist, deren durch die kontrollierte thermische Behandlung des Stahls einstellbarer mittlerer Korndurchmesser - optisch aus elektronenmikroskopisch gewonnenen Bildern hoher Vergrößerung bestimmt als "Intercept-Länge", definiert, z.B. durch die US-Norm ASTM E 112 - unter etwa 20 μm, vorzugsweise unter etwa 18 μm, liegt. Dies entspricht einer Flächensumme der Korngrößen über etwa 500 cm2 /cm3. Die Durchmesser sind dabei nach der US-Norm ASTM E 112 durch optische Bestimmung der Intercept-Längen in elektronenmikroskopisch gewonnenen Bildern hoher Vergrößerung bestimmt.
Eine vorteilhafte Obergrenze für den Gehalt an Silizium liegt bei 0,1 Gew.%, wobei Versuche mit einem maximalen Siliziumgehalt unter etwa 0,08 Gew.% gute Ergebnisse zeigten.
Der Gesamtgehalt an Phosphor und Schwefel sollte unter 0,03 Gew.%, vorzugsweise unter 0,02 Gew.% liegen. Gute Ergebnisse werden erreicht, wenn der Gehalt an Phosphor und Schwefel jeweils unter 0,008 Gew.% liegt.
Es zeigt sich, daß der Durchmesser der Korngrößen bzw. die
Flächensumme der Korngrenzen weniger kritisch ist, wenn im
Stahl ein durch Zulegieren eines Karbidbildners erzeugtes
Karbid enthalten ist.
Bevorzugt ist das Karbid durch Zulegieren von Niob erhalten, wobei insbesondere ein Niob-Gehalt bis zu 0,9 Gew.% und ein Kohlenstoffgehalt bis etwa 0,06 Gew.9. vorgesehen ist. Das Verhältnis von Niob zu Kohlenstoff liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 : 1 und 30 : 1.
Die Erfindung sieht vor, Stahlteile und Werkstücke als Stahl, die im Strahlungsbereich von Kernreaktoren eingesetzt werden sollen, aus derartigem austenitischen Stahl herzustellen. Die Erfindung sieht ferner vor, au stenitischen Stahl, der in der Strahlungszone von Kernreaktoren eingesetzt werden soll, dadurch herzustellen, daß eine aus den Legierungsbestandteilen gebildete, erstarrende Schmelze mit einem entsprechend verringerten Gehalt an Verunreinigungen von Silizium, Phosphor und Schwefel zwar ggf. einer Grobverformung unterworfen wird, die eine vorübergehende Anwendung hoher Temperaturen erfordert, daß aber jedenfalls nach dieser Grobverformung die erstarrte Schmelze nur noch Temperaturbehandlungen unterworfen wird, deren Temperaturen unter etwa 950º C liegen.
Für die Weiterverarbeitung von Rohlingen, die durch die erwähnte Grobverformung gebildet sind, z.B. für ein Ziehen oder Pilgern des Rohlings, sind häufig Zwischenbehandlungen bei erhöhten Temperaturen erforderlich, um Strukturstörungen, die zwischen den einzelnen Bearbeitungsschritten entstehen und eine Weiterverarbeitung erschweren, auszuheilen. Häufig - vor allem bei dickeren Blechteilen - werden auch Warmverformungen vorgenommen, z.B. ein Walzen des glühenden Rohlings. Gemäß der Erfindung wird die gewünschte Korngröße dadurch eingestellt, daß derartige Temperaturbehandlungen bei Temperaturen unter 950º C, vorzugsweise bei 850º C, vorgenommen werden. Sollten aus anderen Gründen höhere Temperaturen für diese Zwischenbehandlungen (Glühungen oder Wärmeverformungen) erforderlich sein, z.B. Standardgluhungen bei 1050" C, so sieht die Erfindung vor, im Stahl mehr als 0,4 Gew,-% eines Karbidbildners, z.B. zwischen 0,4 Gew.-% (vorzugsweise über 0,43 Gew.-%) und 0,9 Gew.-% Niob zuzulegieren, da ein derartiger Zusatz das Kornwachstum verringert.
Für die Herstellung eines Werkstücks aus austenitischem Stahl für den Einsatz im Strahlungsbereich eines Kernreaktors ergibt sich daher ein Verfahren, bei dem aus einer erstarrten Schmelze aus Ausgangsstoffen mit dem verringerten Gehalt an P, S und Si ein Rohling (gegebenenfalls durch Grobverformung) hergestellt wird und der Rohling durch Feinverarbeitung bei Temperaturen, die etwa 950º C nicht übersteigen, zum Werkstück weiterverarbeitet wird. Ähnlich kann aber auch bei einer Schmelze, die zusätzlich einen Niobgehalt zwischen etwa 0,4 und 0,9 Gew.-% enthält, der Rohling durch eine Feinverarbeitung bei Temperaturen bis zu etwa 1075º C zum Werkstück weiterverarbeitet werden.
Die Fertigung von entsprechendem Halbzeug geht üblicherweise von einem Rohling aus, bei dessen Herstellung bereits Temperaturen über etwa 1100º C aufgetreten sind. Im Stand der Technik werden für die Weiterverarbeitung des Rohlings weitere Glühungen für erforderlich gehalten, die bei etwa 1050º C durchgeführt werden ("Standardglühung"), um Inhomogenitäten im Rohling oder andere Strukturfehler auszugleichen, die beim anschließenden Ziehen, Strangpressen oder ähnlichen mechanischen Weiterverarbeitung zu einem Reißen oder Platzen führen könnten. Die angestrebte Struktur des Werkstoffs beschränkt die für diese Weiterverarbeitung zur Verfügung stehenden Temperaturen, wobei eine Senkung der bei den Zwischenglühungen verwendeten Temperaturen durch eine entsprechend längere Glühdauer ausgeglichen werden kann.
Vorteilhaft wird der verringerte Gehalt an Silizium, Phosphor und Schwefel durch ein Reinigungsverfahren für die Ausgangsstoffe oder die aus den Ausgangsstoffen gebildete Schmelze herabgesetzt. Die Reinigung kann insbesondere durch ein einfaches oder mehrfaches Erschmelzen oder Umschmelzen unter
Vakuum erfolgen. Auch die Verwendung eines Schutzgases (z.B. Argon) kann möglich sein und ist insbesondere für die Zwischenglühungen vorteilhaft.
Für die Reinheit sind ein Siliziumgehalt unter 0,1 Gew. % und ein gemeinsamer Gehalt an Phosphor und Schwefel unter 0,03 Gew.% vorteilhaft. Der C-Gehalt sollte etwa 0,06 Gew.-% nicht überschreiten; in der Regel sind C-Gehalte zwischen 0,03 und 0,05 Gew.-% zugelassen. Als zulegierter Karbidbildner wird vorteilhaft Niob mit einem Gehalt bis zu 0,9 Gew.-% verwendet und ein Verhältnis von Niob zu Kohlenstoff etwa im Verhältnis 10 : 1 bis 30 : 1 eingestellt. Bei kommerziellen austenitischen Stahlqualitäten, wie sie z.B. eingangs erwähnt wurden, tritt meist eine Kornstruktur mit
Korndurchmessern auf, die auf Werte von 50 μm und darüber ansteigen, je besser sie von Si, P und S gereinigt sind. Im unbestrahlten Zustand sind sie nicht nur gegen gleichmäßige
(abtragende) Korrosion beständig, sondern wegen ihrer hohen Duktilität auch gegen Spannungsrißkorrosion. Sie überstehen im unbestrahlten Zustand z.B. relative Längendehnungen dL bis zu 30 % ohne Beschädigung. Daher können z.B. geschlossene Rohre durch Erhöhung ihres Innendruckes um eine erhebliche relative Durchmesseränderung dD ausgeweitet werden. Dies tritt z.B.
auf, wenn die Füllung dieser Rohre schwillt und von innen gegen die Rohre drückt, wie dies bei Hüllrohren gegeben ist, die z.B. mit Kernbrennstoff oder Absorbermaterial gefüllt sind. Nachdem dieses Material aber über längere Zeit einem höheren Neutronenfluß ausgesetzt ist, sinken die Grenzwerte der relativen Längsdehnung bzw. der relativen Durchmesseränderung dD, die noch unbeschadet überstanden werden. Typisch sind dabei Grenzwerte dD von nur noch etwa 0,5 %, wobei diese Werte streuen. Die Gründe dieser Streuung können innerhalb der vorgegebenen Maximalwerte liegende, unkontrollierte Verunreinigungen oder Abweichungen in der Kornstruktur sein, die auf Zufälligkeiten im jeweiligen Herstellungsvorgang beruhen und unbekannt sind. Die beobachtete Abnahme der Duktilität ist von einer wachsenden Anfälligkeit für bestrahlungsinduzierte Spannungsrißkorrosion verursacht und führt dazu, daß bisher austenitischer Stahl nur begrenzt in Kernreaktoren einsetzbar ist.
Der erfindungsgemäße Werkstoff hingegen weist auch nach einer Neutronenbelastung noch ausreichende Duktilität auf. Z.B. kann erreicht werden, daß Werte dD = 1,5 % oder höher noch zuverlässig ohne Zerstörung des Werkstücks überstanden werden. Anhand einer ausgedehnten Versuchsreihe mit Werkstoffen, die in den Tabellen 1, 2 und 3 angegeben sind, sowie 16 Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen Tabelle 1 die chemischen Zusammensetzungen verschiedener
Legierungen der Versuchsreihe,
Tabelle 2 die Temperaturbehandlungen und Korngrößen dieser
Werkstoffe,
Tabelle 3 die chemische Zusammensetzung weiterer erfolgreich
getesteter Stähle,
FIG. 1 ein für die Versuchsreihe gefertigtes, mit schwellfähigem Material gefülltes Rohr aus diesen Werkstoffen, FIG. 2 bis 4 die Abhängigkeit der Korngröße von der Temperaturbehandlung bei Werkstoffen gleicher Zusammensetzung, FIG. 5 den Zusammenhang zwischen Korngröße und Korngrenzfläche, FIG. 6 die nach verschiedenen Temperaturbehandlungen erreichten Duktilitäten,
FIG. 7 und 8 die Veränderung der Korngröße gegenüber Figur 4
bei gleicher Temperaturbehandlung, aber unterschiedliehern Niob-Gehalt,
FIG. 9 bis 11 die Bildung von nichtmetallischen Ausscheidungen und Ausscheidungen intermetallischer Verbindungen bei den Strukturen der Figuren 4, 7 und 8,
FIG. 12 bis 14 die in den Strukturen der Figuren 9 bis 11 auftretenden Ausscheidungen an Niob-Karbiden,
FIG. 15 die dabei erhaltenen Duktilitäten und
FIG. 16 die Abhängigkeit der Duktilität von der Korngröße.
In der Versuchsreihe wurde ein in Figur 1 dargestelltes Rohr verwendet, dessen Wand 10 aus einem der im folgenden beschriebenen Materialien besteht und das mit Tabletten aus einer Al1O3/B4C -Mischung gefüllt ist. Das Mischungsverhältnis ist dabei unterschiedlich gewählt, so daß diese Mischungen unterschiedliche Volumenvergrößerungen zeigen, nachdem sie einen vorgegebenen Neutronenfluß ausgesetzt waren. Die Fluenz bei dieser Neutronenbelastung wurde zwischen 1,33 und 2,5 1021 cm-2 ver ändert, wodurch unterschiedliche, bis zu 1,7 % anwachsende relative Durchmesserveränderungen erreicht werden, überstehen die Rohre diese Dehnungen ohne Beschädigung, insbesondere ohne Spannungsrißkorrosion, so haben sie den Test bestanden, treten hingegen derartige Schäden auf, so versagen sie und werden nach der maximalen Dehnung klassifiziert, bei der noch keine Schäden beobachtbar sind.
Zur Herstellung dieser Rohre wird aus Materialien, die als hochreine Materialien bezogen sind und keinen oder nur einen sehr geringen Anteil von Schrott enthalten, entsprechende
Schmelzen hergestellt. Vorteilhaft und vor allem bei höherem Schrottanteil weren die Schmelzen im Lichtbogen unter Vakuum mehrmals umgeschmolzen werden, um einen möglichst geringen Gehalt an Silizium, Phosphor und Schwefel zu erreichen.
Die dabei gewonnen Elektrodenblöcke werden beim Erkalten geschmiedet und unter vorübergehendem Glühen im Wiederstandsofen zu Rohlingen von etwa 19 cm Innendurchmesser und 22 cm Außendurchmesser stranggepreßt. An diese Grobverformung schließt sich eine Feinverformung an, bei der die Rohre unter mehrmaligem Zwischenglühen zu dem in Figur 1 gezeigten Rohrstück gezogen werden. Die Zwischenglühungen finden in einem Induktionsofen unter Argonatmosphäre bei kontrollierten Glühtemperaturen statt.
Von dem auf diese Weise hergestelltem Material werden Probenquerschnitte im ungeätzten und geätzten Zustand nach verschiedenen, herkömmlichen Methoden optisch und im Elektronenmikroskop untersucht. Dabei wird auch für verschiedene Kornbereiche und Einschlüsse die Zusammensetzung des jeweiligen Metallgehalts ermittelt.
In Tabelle 1 sind für verschiedene Rohlinge die chemischen Zusammensetzungen angegeben und durch entsprechende Legierungsnummern gekennzeichnet. Bis auf den unterschiedlich eingestell ten Niob-Gehalt entsprechen dabei die Legierungen der Nummern 460, 463, 480, 964, 965 und 966 dem Stahl 1.4550 bzw. AISI 348, während die Legierung Nr. 491 dem Stahl 1.4306 bzw. AISI 304 entspricht.
Die aus diesen Legierungen gebildeten und durch die entsprechenden Legierungsnummern gekennzeichneten Rohlinge sind zu Hüllrohren verarbeitet, die sich im wesentlichen durch ihre unterschiedlichen Glühtemperaturen und Glühdauern zwischen den einzelnen Verarbeitungsschritten der Feinverformung unterscheiden und in Tabelle 2 durch Großbuchstaben gekennzeichnet sind. Dabei sind in der ersten Zeile die in einem Niedrigtemperaturprozeß ("LTP") gewonnenen Proben aufgeführt und nach rechts nach abfallenden Niob-Gehalt geordnet. Bei diesem
Niedrigtemperaturprozeß sind nach der Grobverformung drei bis fünf Zwischenglühungen bei Temperaturen von etwa 850º C und Glühdauern von 240 Minuten durchgeführt und das fertige
Hüllrohr ist für 60 Minuten einer Abschlußglühung bei 850º C unterworfen.
Die nächste Zeile gibt für einige Legierungen Proben an, die in einem Standardprozeß gewonnen wurden, wobei alle Zwischenglühungen nach der Grobverformung bei 1.065º C für die Dauer von 10 Minuten vorgenommen wurden. Für die Abschlußglühung wurde ebenfalls eine höhere Temperatur (1.025º C) und eine Dauer von 5 Minuten verwendet.
Darunter sind weitere Proben aufgeführt, bei denen die Zwischenglühungen bei mehreren Temperaturen erfolgte, die in den angegebenen Temperaturbereichen liegen. Ebenfalls ist dabei die Glühdauer (2 Minuten bei diesen Zwischenglühungen) angegeben. Ferner ist für diese Proben die Temperatur der Abschlußglühung (zwischen 1.075º und 1.079º C) und die Dauer (2 bzw. 3 Minuten) aufgeführt. Bei den Proben handelt es sich also praktisch auch um einen Standard-Glühprozeß, dessen Temperaturen aber geringfügig über der üblichen Glühtemperatur von
1.050º C erhöht. Bei der in der nächsten Zeile angegebenen Probe Q handelt es sich um einen Übergang zu einem Hochtemperaturprozeß. Dabei sind vier Zwischenglühungen mit Temperaturen zwischen 1.068º und 1.100º C und 2 Minuten Glühdauer sowie eine Abschlußglühung für 2 Minuten bei 1.100º C vorgenommen.
Die unten angegebene Probe H benutzt einen Hochtemperaturprozeß für die Feinverformung (2-minütige Zwischenglühungen bei Temperaturen zwischen 1.138º und 1.189º C) und eine Stabilglühung zum Abschluß, die bei einer Temperatur von 748" C für die Dauer von 100 Stunden erfolgt.
Zur nachfolgend beschriebenen Wirkung der Temperatur und des Nb-Gehalts auf das Gefüge und die Korrosionsbeständigkeit ist zu vermuten, daß bei zunehmender Temperatur und zunehmender Homogenität ein Gefüge mit gröberen Körnern, also einer
geringeren Gesamtfläche der Korngrenzen, erhalten wird. Die störenden Verunreinigungen durch Si, P und S konzentrieren sich an diesen wenigen Korngrenzen und begünstigen dort - trotz eines geringen Brutto-Gehalts der Legierung an diesen Verunreinigungen - die selektive Korrosion. Ähnliches gilt für Kohlenstoff, der an diesen Korngrenzen zu einer Bildung von Chrom-Karbid und dadurch zu einer lokalen Verarmung des
korrosionshemmenden gelösten Chroms führen kann. Segregationen von Niobkarbid, insbesondere in feindisperser Verteilung, wirken jedoch als Sammelstellen für diese Verunreinigungen (d.h. die verbleibende Grundsubstanz kann als weitgehend hochrein und homogen betrachtet werden) und hemmen das Kornwachstum, d.h. der Rest dieser störenden Verunreinigungen verteilt sich auf eine größere Fläche und kann dort keine hohen Konzentrationen mehr erreichen.
Die Erfindung führt daher zu einem Werkstoff mit hoher
Reinheit und unerwartet kleinen Körnern, an deren Grenzen korrosionshemmende Bedingungen vorliegen. In Tabelle 2 sind neben den Großbuchstaben zur Bezeichnung der Proben in Klammern die Mittelwerte der Korndurchmesser angegeben, die durch optische Ausmessung und Auszählung der Intercept-Längen einer repräsentativen Kornpopulation gewonnen wurden. Für die Proben D, C und E fehlen entsprechende, zuverlässige Angaben, da die Korngrößen nach Methoden, die bei kommerziellen Anbietern von Halbzeug üblich sind, bestimmt wurden und sich nicht als konsistent mit der als zuverlässiger angesehenen Durchmesserbestimmung durch optische Ausmessung am
Schliffbild erwiesen.
Man erkennt, daß der Korndurchmesser von links oben nach rechts unten zunimmt, d.h. das Kornwachstum wird mit abnehmendem Gehalt an Niob weniger behindert und durch zunehmende Glühtemperaturen gefördert.
Zunächst sei die Legierung Nr. 964 betrachtet, d.h. die Proben F, G und H. Die Kornstruktur dieser Proben ist in den Figuren 2 bis 4 dargestellt, die ebenso wie die Figuren 7 und 8 im Maßstab 200 : 1 aufgenommen sind.
Bei der im Standardprozeß erhaltenen Probe F zeigen die Korndurchmesser eine Verteilung um einen mittleren Wert von 7 μm (Figur 2) und auch die im Niedertemperaturprozeß hergestellte Probe G (Figur 4) zeigt ungefähr den gleichen Mittelwert, wobei die Korngrößen - vor allem bei längeren Glühdauern - eine verhältnismäßig geringe Streubreite aufweisen. Die Probe H hingegen (Figur 3) zeigt deutlich vergrößerte Körner, deren mittlerer Durchmesser bei 26 μm liegt und die durch den Hochtemperaturprozeß gebildet sind.
Mit wachsender Korngröße wächst zwar die Grenzfläche des einzelnen Kornes, jedoch nimmt die Zahl der Körner ab und damit insgesamt die Summe der Grenzflächen aller Körner. Figur 5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Korndurchmesser∅ in μm und der in einem Kubizentimeter der Probe enthaltenen Gesamtfläche der Korngrenzen bzw. der entsprechenden ASTM-Nummer. Den Einfluß der durch Veränderung des Nb-Gehalts eingestellten Korngröße bei verschiedenen, aber etwa mit der gleichen Temperaturbehandlung hergestellten Proben zeigt Figur 6 anhand des Dehnungsversuchs im Reaktor. Dabei ist mit der durchbrochenen Linie R angedeutet, daß übliche, nicht auf Si, P und S gereinigte Stahlqualitäten bereits bei relativen Durchmesseränderungen dD von etwa 0,2 % eine IASCC-Anfälligkeit zeigen, die die Unbrauchbarkeit des Werkstücks bedeuten. Die in Figur 6 angegebenen Proben sind nach steigendem Korndurchmesser geordnet, wobei das Symbol "o" anzeigt, daß die entsprechende Dehnung unversehrt überstanden wurde, während das Symbol "(x)" leichte Defekte und das Symbol "x" schwerwiegende, die Unbrauchbarkeit bewirkende Defekte kennzeichnet. Aus Figur 6 und Tabelle 2 ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Proben einen mittleren Korndurchmesser von etwa 20 μm aufweisen und relative Dehnungen bis zu 1,5 % überstehen. Den in Tabelle 2 angegebenen Einfluß des Nb-Gehalts auf die Korngrößen zeigen Figur 4 (Probe G), Figur 7 (Probe J) und
Figur 8 (Probe L). Im Maßstab 1000 : 1 aufgenommene Schliffbilder dieser bei Niedertemperaturbehandlung erhaltenen Werkstoffe zeigen Figur 9 (Probe G), Figur 10 (Probe J) und Figur 11 (Probe L). Neben gelegentlich auftretenden, als Produktionsfehler zu betrachtenden nicht-metallischen Einschlüssen (z.B. Oxide und Sulfide) und zellenförmig angeordneten Inseln FE aus Delta-Ferrit liegt eine statistische Verteilung kleiner niobhaltiger Ausscheidungen vor, deren Häufigkeit mit abnehmendem Niob-Gehalt der Legierung abnimmt.
Eine genauere Untersuchung dieser Ausscheidungen und ihrer Abhängigkeit von der Temperaturbehandlung zeigen die im Maßstab 15.000 : 1 aufgenommenen Figuren 12 (Probe F), 13 (Probe H) und 14 (Probe G) für Legierungen mit hohem Niob-Gehalt. Bei der Probe F ist durch die Temperatur der Standard-Glühungen eine statistisch regellose Verteilung von Ausscheidungen eingestellt, deren maximale Durchmesser zwischen etwa 40 und 560 nm liegen und die chemisch homogen zusammengesetzt sind. Neben den Spuren von Eisen, Chrom und Nickel besteht ihr
Metallgehalt zu über 90 % aus Niob. Es handelt sich um Niob-Karbide, während praktisch keine Ausscheidungen intermetallischer Verbindungen von Niob und Eisen (bzw. Chrom oder Nickel) beobachtet werden können. Dieser feindisperse Ausscheidungszustand, der überwiegend aus niob-reichen (und chrom-armen) Metall-Karbiden besteht, ist für den Werkstoff und seine chemische Zusammensetzung typisch.
Durch weitere Temperatursteigerung bei den Zwischenglühungen (Hochtemperatur-Prozeß) werden gröbere Karbid-Ausscheidungen teilweise gelöst und die entsprechenden Karbid-Ausscheidungen haben etwa kugelförmige Gestalt mit Teilchendurchmessern zwischen 20 und 50 nm. Bei der Probe H (Figur 13) treten daneben großflächige, zeilenartige Gefügebereiche mit einer weiteren feindispersen Ausscheidungsart auf, die aus sehr zahlreichen, überwiegend nadeiförmigen Ausscheidungen mit maximalen Durchmessern von 20 bis 750 nm besteht. Ihr Metallgehalt besteht zu über 95 % aus Niob mit Resten von Eisen, Chrom und Nickel, geht also praktisch
ebenfalls auf Niob-Karbid zurück.
Bei der Probe G (Figur 14) tritt eine gröbere Niob-reiche Ausscheidungsart 1 neben den feindispersen Niob-Karbid-Ausscheidüngen 2 auf, die wahrscheinlich auf Überreste von Gebilden zurückgeht, die während der Herstellung des Rohlings entstanden, überschüssiges Niob binden und beim Niedertemperaturprozeß nicht vollständig in das feindispers verteilte Karbid überführt werden. Diese Ausscheidungen haben eine stöchiometrische Zusammensetzung ihres Metallgehalts, die zwischen
Nb2Fe, und Nb2Fe6 schwankt, wobei statt Eisen auch geringe Spuren von Cr und Ni nachweisbar sind, was auf eine intermetallische Phase deutet. Sie sind unregelmäßig geformt und zwischen 0,25 und 1,5 μm groß (bis zu 3 μm), während die maximalen Durchmesser der feindispers verteilten Karbide nur zwischen 20 und 250 nm liegen.
Die unterschiedliche Temperaturbehandlung führt auch zu unterschiedlichen Ergebnissen beim Dehnungstest unter Bestrahlung. Figur 15 wiederholt die Ergebnisse der Figur 6, enthält aber links der strichpunktierten Linie X weitere Ergebnisse und Werkstoffe, die durch eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung variierte Temperaturbehandlung erhalten wurden, während rechts der Linie X Vergleichsergebnisse mit anderen Werkstoffen wiedergegeben sind.
Die chemischen Vorgänge und Bedingungen im Kühlmittelstrom von Druckwasser-Reaktoren und Siedewasser-Reaktoren weichen voneinander ab. Während in den Figuren 6 und 15 nicht zwischen den Reaktortypen unterschieden wurde, zeigt Figur 16 eine Zusammenfassung von Ergebnissen in einem Druckwasserreaktor. Dabei sind für die gemäß der Erfindung hergestellten Werkstoffe die Dehnungen, die unbeschadet überstanden wurden, mit dem Symbol "o" angegeben, während das Symbol "x" für relative Durchmesseränderungen verwendet ist, die bei Vergleichswerk- Stoffen zur Zerstörung führten. Die Symbole "." und "+"
bezeichnen unschädliche und schädliche Durchmesserveränderungen bei einem handelsüblichen Stahl der deutschen Werkstoff-Nr. 1.4981, der ebenfalls zum Vergleich herangezogen wurde. Weitere in Tabelle 3 angegebene Werkstoffe sind ebenfalls nach der Erfindung hergestellt und praktisch mit dem gleichen
Erfolg im Reaktor getestet worden.
Für die Resistenz gegen bestrahlungsinduzierte Spannungsrißkorrosion ist daher nicht nur die chemische Zusammensetzung des Werkstoffs, insbesondere die Hochreinheit gegenüber Si, P und S (bei weitgehender Unabhängigkeit von anderen Verunreinigungen wie z.B. N), sondern auch seine durch die Temperaturbehandlung erzeugte Struktur wesentlich.

Claims

Patentansprüche
1. Austenitischer Stahl für Werkstücke im Strahlungsbereich von Kernreaktoren, mit einem verminderten Gehalt an Silicium, Phosphor und Schwefel und einem Gefüge mit feinen Körnern, deren durch kontrollierte thermische Behandlung des Stahls einstellbare Korndurchmesser einer mittleren Intercept-Länge unter etwa 20 μm, vorzugsweise unter etwa 18 μm, und einer entsprechend erhöhten Flächensumme der Korngrenzen entsprechen,
2. Stahl nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Silicium unter etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 0,08 Gew.-% beträgt.
3. Stahl nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Phosphor und Schwefel zusammen unter 0,03, vorzugsweise unter 0,02 Gew.-% liegt.
4. Stahl nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Phosphor und Schwefel jeweils unter etwa 0,008 Gew.-% liegt.
5. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß im Stahl ein durch Zulegieren eines Karbidbildners erzeugtes Karbid enthalten ist.
6. Stahl nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Karbidbildner Niob zulegiert ist.
7. Stahl nach Anspruch 6, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Niob-Gehalt bis zu 0,9 Gew.-% und einen Kohlenstoffgehalt bis zu etwa 0,06 Gew.-%.
8. Stahl nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 und 3, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Niob-Gehalt über etwa 0,4 Gew.-% und vorzugsweise unter etwa 0,9 Gew.-%.
9. Stahl nach Anspruch 6 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Verhältnis von Niob zu Kohlenstoff etwa zwischen 10 : 1 und 30 : 1 liegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines austenitischen Stahls für den Einsatz im Strahlungsbereich von Kernreaktoren, wobei eine erstarrte Schmelze von Ausgangsstoffen mit einem verringerten Gehalt an Verunreinigungen von Silicium, Phosphor und Schwefel gegebenenfalls nach einer Grobverformung nur noch Temperaturbehandlungen unter etwa 950º C, vorzugsweise bei etwa 850º C, oder, falls die Schmelze auch einen Karbid-Bildner mit einem Gehalt zwischen etwa 0,4 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,43 Gew.-%, und etwa 0,9 Gew.-% enthält, nur noch Temperaturbehandlungen unter etwa 1075° C, unterworfen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Silicium, Phosphor und Schwefel durch ein Reinigungsverfahren für die Ausgangsstoffe oder die Schmelze herabgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reinigung durch ein- oder mehrfaches Erschmelzen oder Umschmelzen unter Vakuum oder einem Schutzgas erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Silicium unter 0,1 Gew.-%, an Phosphor und Schwefel
gemeinsam unter 0,03 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der
Schmelze ein Karbidbildner zulegiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Karbid bildner bis zu 0,9 Gew.-% Niob zulegiert und ein Verhältnis von Niob zu Kohlenstoff etwa im Verhältnis 10 : 1 bis 30 : 1 eingestellt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks aus austenitischen, Stahl für den Einsatz im Strahlungsbereich eines
Kernreaktors, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß aus einer erstarrten Schmelze aus Ausgangsstoffen mit einem verringerten Gehalt an Verunreinigungen von Silicium, Phosphor und Schwefel ein Rohling (ggf. durch Grobverformung) hergestellt wird und der Rohling durch Feinverarbeitung bei Temperaturen, die etwa 950 ºC nicht übersteigen, zum Werkstück weiterverarbeitet wird, oder daß aus einer erstarrten Schmelze aus Ausgangsstoffen mit einem Niob-Gehalt zwischen etwa 0,4 und 0,9 Gew.-% und einem verringerten Gehalt an Verunreinigungen von Silicium, Phosphor und Schwefel ein Rohling (gegebenenfalls durch Grobverformung) hergestellt und der Rohling durch Feinverarbeitung bei Temperaturen bis zu etwa 1075º C zum Werkstück weiterverarbeitet wird.
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