Werkstoff und Werkstück für die Kerntechnik sowie entsprechende Herstellung
Die Erfindung betrifft einen austenitischen Stahl zum Einsatz in der Strahlungszone eines Kernreaktors und ein Werkstück aus diesem austenitischen Stahl. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieses Stahls bzw. Werkstücks.
Ausgangspunkt sind austenitische Stahlqualitäten, deren Legierungsbestandteile weitgehend genormt sind, z.B. der Stahl mit der deutschen Werkstof fnummer 1.4550, für den ein Kohlenstoffgehalt unter 0,1 Gew.%, ein über dem achtfachen Kohlenstoffgehalt liegender Niob-Gehalt sowie ein Chromgehalt von 17 bis 19 Gew.% und ein Nickel-Gehalt von 9 bis 11,5 Gew.% vorgeschrieben sind. Für weitere Verunreinigungen sind für Mn 2,0, Si 1,0, P 0,045, S 0,03 Gew.Sέ angegeben.
Die Eigenschaften des Basismetalls Eisen werden dabei durch die vorgeschriebenen Mengen der zulegierten Bestandteile und die Obergrenzen bestimmter Verunreinigungen im Hinblick auf die Erfordernisse bestimmter Anwendungsgebiete modifiziert, wobei im allgemeinen die Höchstgrenzen der Verunreinigungen so gewählt sind, daß die Legierung aus standardisierten, billigen Ausgangsmaterialien kommerzieller Reinheit, z.B. bestimmten Schrottqualitäten, rationell herstellbar sind. Die Obergrenzen vieler Verunreinigungen ergeben sich also durch Optimierung der Herstellungsverfahren, während die Konzentrationen anderer Legierungsbestandteile durch Optimierung der Materialeigenschaften festgelegt sind. So enthalten z.B. die Stahlqualitäten 1.4301 und 1.4401 Niob nur als Verunreinigung, stimmen aber hinsichtlich der übrigen Verunreinigungen praktisch mit dem Stahl 1.4550 überein. In USA tragen die ungefähr entsprechenden Stahlqualitäten die Bezeichnungen AISI 348, 304 und 316.
Das Gefüge eines derartigen Werkstoffs ist sowohl von seinen Bestandteilen als auch der Temperaturbehandlung und anderen Verfahrensschritten bei seiner Herstellung abhängig. Wird z.B. das Material lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt, so bilden sich große Körner. Verunreinigungen und/oder die Verwendung niedrigerer Temperaturen bei der Herstellung hemmen das Kornwachstum. Grobverformungen, wie z.B. Strangpressen, Walzen oder Schmieden mit hohen Kräften, deformieren die Körner, wobei große Körner, die ggf. beim Erstarren der Schmelze gebildet werden, auch durch Rekristallisation aufgebrochen werden können. Die Kornstruktur im fertigen Werkstoff kann bestimmte Materialeigenschaften, wie z.B. Festigkeit oder Duktilität, beeinflussen. Eine hohe Duktilität kann erforderlich werden, wenn der Werkstoff praktisch punktförmig mit hohen Spannungen beaufschlagt wird, die vom Material aufgenommen und ausgeglichen werden müssen. Auch hohe thermische Leitfähigkeit, mechanische Stabilität und Elastizität oder Korrosionsbeständigkeit werden häufig gefordert.
Austenitische Stähle zeichnen sich gegenüber anderen Stählen durch ihre günstigen mechanischen Eigenschaften und gleichzeitig hohe Beständigkeit gegenüber gleichmäßiger Korrosion aus, wie sie unter normalen korrosiven Bedingungen auftritt. Bei dieser Korrosion wird die Oberfläche des Werkstücks gleichmäßig abgetragen. Sie fanden deshalb schon frühzeitig als Werkstoff für hochbelastete Strukturteile im Inneren eines Kernreaktors Verwendung. Die Betriebserfahrung und spezielle Versuche zeigen, daß diese Werkstoffe schon bei geringen Dehnungen versagen, was auf eine selektive Korrosion an den Korngrenzen ("interkristalline Korrosion", IK) zurückgeführt wird. Dieser selektive Angriff auf die Korngrenzen kann außerhalb des Reaktors in
Laborversuchen ("outpile-test") durch Korrosionsversuche unter speziellen, aggressiven Bedingungen untersucht werden. Dabei zeigt sich aber, daß austenitische Stähle, die ohne Strahleneinwirkung resistent gegen IK sind, trotzdem unter der Strah
leneinwirkung im Reaktor versagen. Dieser reaktortypische
Versagungsmechanismus wird daher "strahleninduzierte Spannungsrißkorrosion" (irradiation assisted stress crack corrosion, IASCC) genannt. Es wird vermutet, daß Phosphor und Silicium an den Korngrenzen ausgeschieden werden und dort zu einer lokalen Versprödung und Korrosionsanfälligkeit führen. Gestützt auf
Outpile-IK-Tests wird im Beitrag "Behaviour of Water Reactor Core Materials with Respect to Corrosion Attack" von Garzarolli, Rubel und Steinberg, "Proceedings of the International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors", Myrtle Beach, South Carolina, 22.-25. August 1983, Seiten 1 bis 23 empfohlen, den Siliciumgehalt unter 0,1 Gew.-% und den Phosphor-Gehalt unter 0,01 Gew.-% zu halten, gleichzeitig aber darauf hingewiesen, daß sich durch Bestrahlung im Reaktor die Anfälligkeit auf selektive Korrosion erhöht.
In "Deformability of Austenitic Stainless Steel and Ni-Base
Alloys in the Core of a Boiling and a Pressurized Water Reactor", Proceedings of the 2nd International Symposium on Environmental
Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactor Monterey/California, 9.- 12. Sept. 1985, Seiten 131 bis 138, berichten Garzarolli, Alter und Dewes über Outpile- und InpileIK-Versuche zum Einfluß von Verunreinigungen durch Phosphor, Silicium und Schwefel. Dabei wurden handelsübliche Stahlqualitäten der Werkstoffnummer 1.4541 und AISI 316 und 348, die nach der Grobverformung Glühungen bei 1050º C und einer Kaltverformung von etwa 10% unterworfen waren, hinsichtlich ihrer Legierungsbestanndteile analysiert. Dabei wurde einem Stahl AISI
348 eine Probe gegenübergestellt, deren Gehalt an Silicium und Phosphor (0,59 Gew.-% und 0,017 Gew.-%) durch ein besonderes Reinigungsverfahren auf 0,01 Gew.-% bzw. 0,008 Gew.-% abgesenkt wurde. Der Schwefel-Gehalt wurde nicht analysiert. Die weitere Zusammensetzung dieses hochreinen Stahls betrug 0,041 Gew.-% C, 11,1 Gew.-% Ni, 17,7 Gew.-% Ch, 1,65 Gew.-% Mn , 0,76 Gew.-% Nb + Ta. Die Temperaturen für die an die Grobverformung
anschließenden Glühungen waren nicht streng kontrolliert und lagen jedenfalls nicht über 1040º C, wobei sich eine Korngröße der ASTM-Nummer 9 ergab. Die hochreine Probe zeigte bereits im Outpile-Test eine
deutlich verringerte Korrosionsgeschwindigkeit, und Inpile- Tests mit entsprechenden Hüllrohren, die mit einer unter Bestrahlung schwellenden Keramik gefüllt waren, zeigten, daß allein das hochreine Material nach einer Bestrahlung noch eine relative Durchmesseränderung von 0,7 % und sogar noch 1,4 % unbeschadet überstand.
In der Folgezeit zeigte sich jedoch bei Versuchen mit neu hergestellten Rohren, daß dieses positive Ergebnis zufällig und nicht reproduzierbar war. Vielmehr sind für die strahleninduzierte Spannungsrißkorrosion (IASCC) offensichtlich Faktoren und Parameter verantwortlich, die bei dem erwähnten erfolgreichen Versuch zufällig erhalten und nicht erfaßt oder kontrolliert wurden. So ist z.B. aus Untersuchungen an Zirkonlegierungen für die Kerntechnik bekannt, daß Stickstoff zu einer Versprö- dung und erhöhten Korrosion führt. Daher wurde auch bei
austenitischem Stahl ein wesentlicher Einfluß des Stickstoffgehalts vermutet und ein austenitischer Stahl mit 0,025 % bis 0,067 % Kohlenstoff und 1,5 bis 2 Gew. -% Mangan vorgeschlagen, der einen Maximalgehalt von 0,03 Gew.-% N, 0,005 GEw.-% P,
0,05 Gew.-% Si und 0,005 Gew.-% S aufweist (US-PS 4,836,976).
Langzeitversuche im Reaktor zeigten jedoch, daß mit diesen und ähnlichen, bezüglich P, S, N und Si hochreinen Materialen die Duktilität und Resistenz gegenüber IASCC des erwähnten, singulären Versuchs nicht wieder erreicht werden konnten. Auch
konnte bei systematischer Variation des N-Gehalts kein wesentlicher Einfluß dieser Verunreinigung nachgewiesen werden. Alle hochreinen Varianten versagten bei Inpile-Tests, so daß die früher gefundene hohe Resistenz des erwähnten, einmalig
erzeugten Werkstoffs als Zufallserfolg anzusehen ist, dessen
Ursache in zufälligen, nicht vermeidbaren Variationen der
Zusammensetzung und/oder des Herstellungsprozesses liegen.
Da also die genauen Vorgänge bei diesem IASCC-Verhalten sowie geeignete Maßnahmen zur deren Vermeidung weitgehend unbekannt sind und da ferner die Zahl der möglichen Einflüsse sehr groß und entsprechende Versuchsreihen, die stets einen längeren
Einsatz im Reaktor erfordern, äußerst langwierig und aufwendig sind, ist es eine bisher nicht gelöste Aufgabe, z.B. Hüllrohre für Absorberelemente oder andere Strukturteile in der Strahlungszone eines Kernreaktors und einen hierfür geeigneten Werkstoff aus einem austenitischen Stahl herzustellen, die gegen
bestrahlungsinduzierte Spannungsrißkorrosion hinreichend
resistent sind und über längere Zeit den Belastungen eines
Reaktorbetriebs ausgesetzt werden können.
Der Lösung dieser Aufgabe dient die vorliegende Erfindung.
Letztendlich geht es also darum, einen einmalig und zufällig hergestellten Werkstoff mit günstigen mechanischen und korrosiven Eigenschaften hinsichtlich der für diese Eigenschaften wichtigen Parameter zuverlässig zu reproduzieren. Es ist aber bereits unmöglich, mit einem vertretbaren Aufwand die
bekannten Parameter dieses Werkstoffs (austenitischer Stahl mit folgenden Bestandteilen: 11,1 % Ni, 17,7 % Cr, 1,65 % Mn , 0,76 % Nb + Ta, 0,01 % Si, 0,08 % P, hergestellt durch thermische Behandlung eines grobverformten Rohlings mit Temperaturen bis zu 1040º C, und mit einer ASTM-Nummer 9 für die Teilchengröße) exakt zu reproduzieren. Darüber hinaus ist unbekannt, ob weitere, bei dem bekannten Werkstoff nicht erfaßte Parameter für die beobachteten, positiven Ergebnisse verantwortlich sind. Gemäß der Erfindung werden bestimmte Parameter, die für diese positiven Ergebnisse hinreichend sind und teils bereits früher erfaßte, teils unerfaßte Werkstoffparameter umfassen können, ausgewählt, kontrolliert und eingestellt.
Für andere Parameter ist eine kontrollierte Einstellung nicht
vorgeschrieben; sie können sich z.B. aus den Erfordernissen der weiteren mechanischen Bearbeitung oder auch zufällig ergeben. Der gemäß der Erfindung hergestellte Werkstoff bzw. das entsprechende Werkstück unterscheidet sich von dem
einmalig und zufällig hergestellten Werkstoff durch eine reproduzierbare Resistenz gegen IASCC.
Die Erfindung geht von der Vermutung aus, daß vor allem Verunreinigungen durch Phosphor, Schwefel und Silizium die
bestrahlungsinduzierte Spannungsrißkorrosion fördern, wenn sie als Segregation an den Korngrößen des Werkstoffs vorliegen.
Der Gehalt dieser Verunreinigungen kann gegenüber herkömmlichen Stahlqualitäten zwar durch entsprechende Reinigungsmaßnahmen vermindert werden, eine praktisch vollständige Reinheit ist aber nicht möglich. Andererseits nimmt der mittlere Korndurchmesser eines derartigen Werkstoffs zu, je geringer die Konzentration dieser Verunreinigungen ist; damit sinkt die Zahl der Körner und die Gesamtsumme der Korn-Grenzflächen, so daß es trotz der erhöhten Reinheit zu unzulässig hohen Ansammlungen dieser Verunreinigungen an den verminderten Grenzflächen kommen kann.
Die Erfindung geht daher ferner davon aus, daß größere, störende Segregationen dieser Verunreinigungen dann vermeidbar sind, wenn im Werkstoff genügend Sammelstellen vorhanden sind, an denen diese Verunreinigungen aufgefangen werden. Da dies aber an den Korngrenzen geschieht, ist eine erhöhte Korngrenzen-Dichte vorgesehen, die entsprechend dem mittleren Korndurchmesser durch eine thermische Behandlung des Werkstoffs einstellbar sind. Diese Wirkung wird verstärkt durch im Werkstoff feindispers-verteilte Karbide.
Die Erfindung sieht daher einen austenitischen Stahl für Werkstücke im Strahlungsbereich von Kernreaktoren vor, der gegenüber kommerziellen Stahlqualitäten mit ihrer technischen Reinheit und ihrer Struktur einen verminderten Gehalt an verunreinigendem Silizium, Phosphor und Schwefel sowie ein Gefüge
mit feinen Körnern aufweist, deren durch die kontrollierte thermische Behandlung des Stahls einstellbarer mittlerer Korndurchmesser - optisch aus elektronenmikroskopisch gewonnenen Bildern hoher Vergrößerung bestimmt als "Intercept-Länge", definiert, z.B. durch die US-Norm ASTM E 112 - unter etwa 20 μm, vorzugsweise unter etwa 18 μm, liegt. Dies entspricht einer Flächensumme der Korngrößen über etwa 500 cm2 /cm3. Die Durchmesser sind dabei nach der US-Norm ASTM E 112 durch optische Bestimmung der Intercept-Längen in elektronenmikroskopisch gewonnenen Bildern hoher Vergrößerung bestimmt.
Eine vorteilhafte Obergrenze für den Gehalt an Silizium liegt bei 0,1 Gew.%, wobei Versuche mit einem maximalen Siliziumgehalt unter etwa 0,08 Gew.% gute Ergebnisse zeigten.
Der Gesamtgehalt an Phosphor und Schwefel sollte unter 0,03 Gew.%, vorzugsweise unter 0,02 Gew.% liegen. Gute Ergebnisse werden erreicht, wenn der Gehalt an Phosphor und Schwefel jeweils unter 0,008 Gew.% liegt.
Es zeigt sich, daß der Durchmesser der Korngrößen bzw. die
Flächensumme der Korngrenzen weniger kritisch ist, wenn im
Stahl ein durch Zulegieren eines Karbidbildners erzeugtes
Karbid enthalten ist.
Bevorzugt ist das Karbid durch Zulegieren von Niob erhalten, wobei insbesondere ein Niob-Gehalt bis zu 0,9 Gew.% und ein Kohlenstoffgehalt bis etwa 0,06 Gew.9. vorgesehen ist. Das Verhältnis von Niob zu Kohlenstoff liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 : 1 und 30 : 1.
Die Erfindung sieht vor, Stahlteile und Werkstücke als Stahl, die im Strahlungsbereich von Kernreaktoren eingesetzt werden sollen, aus derartigem austenitischen Stahl herzustellen.
Die Erfindung sieht ferner vor, au stenitischen Stahl, der in der Strahlungszone von Kernreaktoren eingesetzt werden soll, dadurch herzustellen, daß eine aus den Legierungsbestandteilen gebildete, erstarrende Schmelze mit einem entsprechend verringerten Gehalt an Verunreinigungen von Silizium, Phosphor und Schwefel zwar ggf. einer Grobverformung unterworfen wird, die eine vorübergehende Anwendung hoher Temperaturen erfordert, daß aber jedenfalls nach dieser Grobverformung die erstarrte Schmelze nur noch Temperaturbehandlungen unterworfen wird, deren Temperaturen unter etwa 950º C liegen.
Für die Weiterverarbeitung von Rohlingen, die durch die erwähnte Grobverformung gebildet sind, z.B. für ein Ziehen oder Pilgern des Rohlings, sind häufig Zwischenbehandlungen bei erhöhten Temperaturen erforderlich, um Strukturstörungen, die zwischen den einzelnen Bearbeitungsschritten entstehen und eine Weiterverarbeitung erschweren, auszuheilen. Häufig - vor allem bei dickeren Blechteilen - werden auch Warmverformungen vorgenommen, z.B. ein Walzen des glühenden Rohlings. Gemäß der Erfindung wird die gewünschte Korngröße dadurch eingestellt, daß derartige Temperaturbehandlungen bei Temperaturen unter 950º C, vorzugsweise bei 850º C, vorgenommen werden. Sollten aus anderen Gründen höhere Temperaturen für diese Zwischenbehandlungen (Glühungen oder Wärmeverformungen) erforderlich sein, z.B. Standardgluhungen bei 1050" C, so sieht die Erfindung vor, im Stahl mehr als 0,4 Gew,-% eines Karbidbildners, z.B. zwischen 0,4 Gew.-% (vorzugsweise über 0,43 Gew.-%) und 0,9 Gew.-% Niob zuzulegieren, da ein derartiger Zusatz das Kornwachstum verringert.
Für die Herstellung eines Werkstücks aus austenitischem Stahl für den Einsatz im Strahlungsbereich eines Kernreaktors ergibt sich daher ein Verfahren, bei dem aus einer erstarrten Schmelze aus Ausgangsstoffen mit dem verringerten Gehalt an P, S und Si ein Rohling (gegebenenfalls durch Grobverformung) hergestellt wird und der Rohling durch Feinverarbeitung bei Temperaturen,
die etwa 950º C nicht übersteigen, zum Werkstück weiterverarbeitet wird. Ähnlich kann aber auch bei einer Schmelze, die zusätzlich einen Niobgehalt zwischen etwa 0,4 und 0,9 Gew.-% enthält, der Rohling durch eine Feinverarbeitung bei Temperaturen bis zu etwa 1075º C zum Werkstück weiterverarbeitet werden.
Die Fertigung von entsprechendem Halbzeug geht üblicherweise von einem Rohling aus, bei dessen Herstellung bereits Temperaturen über etwa 1100º C aufgetreten sind. Im Stand der Technik werden für die Weiterverarbeitung des Rohlings weitere Glühungen für erforderlich gehalten, die bei etwa 1050º C durchgeführt werden ("Standardglühung"), um Inhomogenitäten im Rohling oder andere Strukturfehler auszugleichen, die beim anschließenden Ziehen, Strangpressen oder ähnlichen mechanischen Weiterverarbeitung zu einem Reißen oder Platzen führen könnten. Die angestrebte Struktur des Werkstoffs beschränkt die für diese Weiterverarbeitung zur Verfügung stehenden Temperaturen, wobei eine Senkung der bei den Zwischenglühungen verwendeten Temperaturen durch eine entsprechend längere Glühdauer ausgeglichen werden kann.
Vorteilhaft wird der verringerte Gehalt an Silizium, Phosphor und Schwefel durch ein Reinigungsverfahren für die Ausgangsstoffe oder die aus den Ausgangsstoffen gebildete Schmelze herabgesetzt. Die Reinigung kann insbesondere durch ein einfaches oder mehrfaches Erschmelzen oder Umschmelzen unter
Vakuum erfolgen. Auch die Verwendung eines Schutzgases (z.B. Argon) kann möglich sein und ist insbesondere für die Zwischenglühungen vorteilhaft.
Für die Reinheit sind ein Siliziumgehalt unter 0,1 Gew. % und ein gemeinsamer Gehalt an Phosphor und Schwefel unter 0,03 Gew.% vorteilhaft. Der C-Gehalt sollte etwa 0,06 Gew.-% nicht überschreiten; in der Regel sind C-Gehalte zwischen 0,03 und 0,05 Gew.-% zugelassen.
Als zulegierter Karbidbildner wird vorteilhaft Niob mit einem Gehalt bis zu 0,9 Gew.-% verwendet und ein Verhältnis von Niob zu Kohlenstoff etwa im Verhältnis 10 : 1 bis 30 : 1 eingestellt. Bei kommerziellen austenitischen Stahlqualitäten, wie sie z.B. eingangs erwähnt wurden, tritt meist eine Kornstruktur mit
Korndurchmessern auf, die auf Werte von 50 μm und darüber ansteigen, je besser sie von Si, P und S gereinigt sind. Im unbestrahlten Zustand sind sie nicht nur gegen gleichmäßige
(abtragende) Korrosion beständig, sondern wegen ihrer hohen Duktilität auch gegen Spannungsrißkorrosion. Sie überstehen im unbestrahlten Zustand z.B. relative Längendehnungen dL bis zu 30 % ohne Beschädigung. Daher können z.B. geschlossene Rohre durch Erhöhung ihres Innendruckes um eine erhebliche relative Durchmesseränderung dD ausgeweitet werden. Dies tritt z.B.
auf, wenn die Füllung dieser Rohre schwillt und von innen gegen die Rohre drückt, wie dies bei Hüllrohren gegeben ist, die z.B. mit Kernbrennstoff oder Absorbermaterial gefüllt sind. Nachdem dieses Material aber über längere Zeit einem höheren Neutronenfluß ausgesetzt ist, sinken die Grenzwerte der relativen Längsdehnung bzw. der relativen Durchmesseränderung dD, die noch unbeschadet überstanden werden. Typisch sind dabei Grenzwerte dD von nur noch etwa 0,5 %, wobei diese Werte streuen. Die Gründe dieser Streuung können innerhalb der vorgegebenen Maximalwerte liegende, unkontrollierte Verunreinigungen oder Abweichungen in der Kornstruktur sein, die auf Zufälligkeiten im jeweiligen Herstellungsvorgang beruhen und unbekannt sind. Die beobachtete Abnahme der Duktilität ist von einer wachsenden Anfälligkeit für bestrahlungsinduzierte Spannungsrißkorrosion verursacht und führt dazu, daß bisher austenitischer Stahl nur begrenzt in Kernreaktoren einsetzbar ist.
Der erfindungsgemäße Werkstoff hingegen weist auch nach einer Neutronenbelastung noch ausreichende Duktilität auf. Z.B. kann erreicht werden, daß Werte dD = 1,5 % oder höher noch zuverlässig ohne Zerstörung des Werkstücks überstanden werden.
Anhand einer ausgedehnten Versuchsreihe mit Werkstoffen, die in den Tabellen 1, 2 und 3 angegeben sind, sowie 16 Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen Tabelle 1 die chemischen Zusammensetzungen verschiedener
Legierungen der Versuchsreihe,
Tabelle 2 die Temperaturbehandlungen und Korngrößen dieser
Werkstoffe,
Tabelle 3 die chemische Zusammensetzung weiterer erfolgreich
getesteter Stähle,
FIG. 1 ein für die Versuchsreihe gefertigtes, mit schwellfähigem Material gefülltes Rohr aus diesen Werkstoffen, FIG. 2 bis 4 die Abhängigkeit der Korngröße von der Temperaturbehandlung bei Werkstoffen gleicher Zusammensetzung, FIG. 5 den Zusammenhang zwischen Korngröße und Korngrenzfläche, FIG. 6 die nach verschiedenen Temperaturbehandlungen erreichten Duktilitäten,
FIG. 7 und 8 die Veränderung der Korngröße gegenüber Figur 4
bei gleicher Temperaturbehandlung, aber unterschiedliehern Niob-Gehalt,
FIG. 9 bis 11 die Bildung von nichtmetallischen Ausscheidungen und Ausscheidungen intermetallischer Verbindungen bei den Strukturen der Figuren 4, 7 und 8,
FIG. 12 bis 14 die in den Strukturen der Figuren 9 bis 11 auftretenden Ausscheidungen an Niob-Karbiden,
FIG. 15 die dabei erhaltenen Duktilitäten und
FIG. 16 die Abhängigkeit der Duktilität von der Korngröße.
In der Versuchsreihe wurde ein in Figur 1 dargestelltes Rohr verwendet, dessen Wand 10 aus einem der im folgenden beschriebenen Materialien besteht und das mit Tabletten aus einer Al1O3/B4C -Mischung gefüllt ist. Das Mischungsverhältnis ist dabei unterschiedlich gewählt, so daß diese Mischungen unterschiedliche Volumenvergrößerungen zeigen, nachdem sie einen vorgegebenen Neutronenfluß ausgesetzt waren. Die Fluenz bei dieser Neutronenbelastung wurde zwischen 1,33 und 2,5 1021 cm-2 ver
ändert, wodurch unterschiedliche, bis zu 1,7 % anwachsende relative Durchmesserveränderungen erreicht werden, überstehen die Rohre diese Dehnungen ohne Beschädigung, insbesondere ohne Spannungsrißkorrosion, so haben sie den Test bestanden, treten hingegen derartige Schäden auf, so versagen sie und werden nach der maximalen Dehnung klassifiziert, bei der noch keine Schäden beobachtbar sind.
Zur Herstellung dieser Rohre wird aus Materialien, die als hochreine Materialien bezogen sind und keinen oder nur einen sehr geringen Anteil von Schrott enthalten, entsprechende
Schmelzen hergestellt. Vorteilhaft und vor allem bei höherem Schrottanteil weren die Schmelzen im Lichtbogen unter Vakuum mehrmals umgeschmolzen werden, um einen möglichst geringen Gehalt an Silizium, Phosphor und Schwefel zu erreichen.
Die dabei gewonnen Elektrodenblöcke werden beim Erkalten geschmiedet und unter vorübergehendem Glühen im Wiederstandsofen zu Rohlingen von etwa 19 cm Innendurchmesser und 22 cm Außendurchmesser stranggepreßt. An diese Grobverformung schließt sich eine Feinverformung an, bei der die Rohre unter mehrmaligem Zwischenglühen zu dem in Figur 1 gezeigten Rohrstück gezogen werden. Die Zwischenglühungen finden in einem Induktionsofen unter Argonatmosphäre bei kontrollierten Glühtemperaturen statt.
Von dem auf diese Weise hergestelltem Material werden Probenquerschnitte im ungeätzten und geätzten Zustand nach verschiedenen, herkömmlichen Methoden optisch und im Elektronenmikroskop untersucht. Dabei wird auch für verschiedene Kornbereiche und Einschlüsse die Zusammensetzung des jeweiligen Metallgehalts ermittelt.
In Tabelle 1 sind für verschiedene Rohlinge die chemischen Zusammensetzungen angegeben und durch entsprechende Legierungsnummern gekennzeichnet. Bis auf den unterschiedlich eingestell
ten Niob-Gehalt entsprechen dabei die Legierungen der Nummern 460, 463, 480, 964, 965 und 966 dem Stahl 1.4550 bzw. AISI 348, während die Legierung Nr. 491 dem Stahl 1.4306 bzw. AISI 304 entspricht.
Die aus diesen Legierungen gebildeten und durch die entsprechenden Legierungsnummern gekennzeichneten Rohlinge sind zu Hüllrohren verarbeitet, die sich im wesentlichen durch ihre unterschiedlichen Glühtemperaturen und Glühdauern zwischen den einzelnen Verarbeitungsschritten der Feinverformung unterscheiden und in Tabelle 2 durch Großbuchstaben gekennzeichnet sind. Dabei sind in der ersten Zeile die in einem Niedrigtemperaturprozeß ("LTP") gewonnenen Proben aufgeführt und nach rechts nach abfallenden Niob-Gehalt geordnet. Bei diesem
Niedrigtemperaturprozeß sind nach der Grobverformung drei bis fünf Zwischenglühungen bei Temperaturen von etwa 850º C und Glühdauern von 240 Minuten durchgeführt und das fertige
Hüllrohr ist für 60 Minuten einer Abschlußglühung bei 850º C unterworfen.
Die nächste Zeile gibt für einige Legierungen Proben an, die in einem Standardprozeß gewonnen wurden, wobei alle Zwischenglühungen nach der Grobverformung bei 1.065º C für die Dauer von 10 Minuten vorgenommen wurden. Für die Abschlußglühung wurde ebenfalls eine höhere Temperatur (1.025º C) und eine Dauer von 5 Minuten verwendet.
Darunter sind weitere Proben aufgeführt, bei denen die Zwischenglühungen bei mehreren Temperaturen erfolgte, die in den angegebenen Temperaturbereichen liegen. Ebenfalls ist dabei die Glühdauer (2 Minuten bei diesen Zwischenglühungen) angegeben. Ferner ist für diese Proben die Temperatur der Abschlußglühung (zwischen 1.075º und 1.079º C) und die Dauer (2 bzw. 3 Minuten) aufgeführt. Bei den Proben handelt es sich also praktisch auch um einen Standard-Glühprozeß, dessen Temperaturen aber geringfügig über der üblichen Glühtemperatur von
1.050º C erhöht.
Bei der in der nächsten Zeile angegebenen Probe Q handelt es sich um einen Übergang zu einem Hochtemperaturprozeß. Dabei sind vier Zwischenglühungen mit Temperaturen zwischen 1.068º und 1.100º C und 2 Minuten Glühdauer sowie eine Abschlußglühung für 2 Minuten bei 1.100º C vorgenommen.
Die unten angegebene Probe H benutzt einen Hochtemperaturprozeß für die Feinverformung (2-minütige Zwischenglühungen bei Temperaturen zwischen 1.138º und 1.189º C) und eine Stabilglühung zum Abschluß, die bei einer Temperatur von 748" C für die Dauer von 100 Stunden erfolgt.
Zur nachfolgend beschriebenen Wirkung der Temperatur und des Nb-Gehalts auf das Gefüge und die Korrosionsbeständigkeit ist zu vermuten, daß bei zunehmender Temperatur und zunehmender Homogenität ein Gefüge mit gröberen Körnern, also einer
geringeren Gesamtfläche der Korngrenzen, erhalten wird. Die störenden Verunreinigungen durch Si, P und S konzentrieren sich an diesen wenigen Korngrenzen und begünstigen dort - trotz eines geringen Brutto-Gehalts der Legierung an diesen Verunreinigungen - die selektive Korrosion. Ähnliches gilt für Kohlenstoff, der an diesen Korngrenzen zu einer Bildung von Chrom-Karbid und dadurch zu einer lokalen Verarmung des
korrosionshemmenden gelösten Chroms führen kann. Segregationen von Niobkarbid, insbesondere in feindisperser Verteilung, wirken jedoch als Sammelstellen für diese Verunreinigungen (d.h. die verbleibende Grundsubstanz kann als weitgehend hochrein und homogen betrachtet werden) und hemmen das Kornwachstum, d.h. der Rest dieser störenden Verunreinigungen verteilt sich auf eine größere Fläche und kann dort keine hohen Konzentrationen mehr erreichen.
Die Erfindung führt daher zu einem Werkstoff mit hoher
Reinheit und unerwartet kleinen Körnern, an deren Grenzen korrosionshemmende Bedingungen vorliegen.
In Tabelle 2 sind neben den Großbuchstaben zur Bezeichnung der Proben in Klammern die Mittelwerte der Korndurchmesser angegeben, die durch optische Ausmessung und Auszählung der Intercept-Längen einer repräsentativen Kornpopulation gewonnen wurden. Für die Proben D, C und E fehlen entsprechende, zuverlässige Angaben, da die Korngrößen nach Methoden, die bei kommerziellen Anbietern von Halbzeug üblich sind, bestimmt wurden und sich nicht als konsistent mit der als zuverlässiger angesehenen Durchmesserbestimmung durch optische Ausmessung am
Schliffbild erwiesen.
Man erkennt, daß der Korndurchmesser von links oben nach rechts unten zunimmt, d.h. das Kornwachstum wird mit abnehmendem Gehalt an Niob weniger behindert und durch zunehmende Glühtemperaturen gefördert.
Zunächst sei die Legierung Nr. 964 betrachtet, d.h. die Proben F, G und H. Die Kornstruktur dieser Proben ist in den Figuren 2 bis 4 dargestellt, die ebenso wie die Figuren 7 und 8 im Maßstab 200 : 1 aufgenommen sind.
Bei der im Standardprozeß erhaltenen Probe F zeigen die Korndurchmesser eine Verteilung um einen mittleren Wert von 7 μm (Figur 2) und auch die im Niedertemperaturprozeß hergestellte Probe G (Figur 4) zeigt ungefähr den gleichen Mittelwert, wobei die Korngrößen - vor allem bei längeren Glühdauern - eine verhältnismäßig geringe Streubreite aufweisen. Die Probe H hingegen (Figur 3) zeigt deutlich vergrößerte Körner, deren mittlerer Durchmesser bei 26 μm liegt und die durch den Hochtemperaturprozeß gebildet sind.
Mit wachsender Korngröße wächst zwar die Grenzfläche des einzelnen Kornes, jedoch nimmt die Zahl der Körner ab und damit insgesamt die Summe der Grenzflächen aller Körner. Figur 5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Korndurchmesser∅ in μm und der in einem Kubizentimeter der Probe enthaltenen Gesamtfläche der Korngrenzen bzw. der entsprechenden ASTM-Nummer.
Den Einfluß der durch Veränderung des Nb-Gehalts eingestellten Korngröße bei verschiedenen, aber etwa mit der gleichen Temperaturbehandlung hergestellten Proben zeigt Figur 6 anhand des Dehnungsversuchs im Reaktor. Dabei ist mit der durchbrochenen Linie R angedeutet, daß übliche, nicht auf Si, P und S gereinigte Stahlqualitäten bereits bei relativen Durchmesseränderungen dD von etwa 0,2 % eine IASCC-Anfälligkeit zeigen, die die Unbrauchbarkeit des Werkstücks bedeuten. Die in Figur 6 angegebenen Proben sind nach steigendem Korndurchmesser geordnet, wobei das Symbol "o" anzeigt, daß die entsprechende Dehnung unversehrt überstanden wurde, während das Symbol "(x)" leichte Defekte und das Symbol "x" schwerwiegende, die Unbrauchbarkeit bewirkende Defekte kennzeichnet. Aus Figur 6 und Tabelle 2 ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Proben einen mittleren Korndurchmesser von etwa 20 μm aufweisen und relative Dehnungen bis zu 1,5 % überstehen. Den in Tabelle 2 angegebenen Einfluß des Nb-Gehalts auf die Korngrößen zeigen Figur 4 (Probe G), Figur 7 (Probe J) und
Figur 8 (Probe L). Im Maßstab 1000 : 1 aufgenommene Schliffbilder dieser bei Niedertemperaturbehandlung erhaltenen Werkstoffe zeigen Figur 9 (Probe G), Figur 10 (Probe J) und Figur 11 (Probe L). Neben gelegentlich auftretenden, als Produktionsfehler zu betrachtenden nicht-metallischen Einschlüssen (z.B. Oxide und Sulfide) und zellenförmig angeordneten Inseln FE aus Delta-Ferrit liegt eine statistische Verteilung kleiner niobhaltiger Ausscheidungen vor, deren Häufigkeit mit abnehmendem Niob-Gehalt der Legierung abnimmt.
Eine genauere Untersuchung dieser Ausscheidungen und ihrer Abhängigkeit von der Temperaturbehandlung zeigen die im Maßstab 15.000 : 1 aufgenommenen Figuren 12 (Probe F), 13 (Probe H) und 14 (Probe G) für Legierungen mit hohem Niob-Gehalt.
Bei der Probe F ist durch die Temperatur der Standard-Glühungen eine statistisch regellose Verteilung von Ausscheidungen eingestellt, deren maximale Durchmesser zwischen etwa 40 und 560 nm liegen und die chemisch homogen zusammengesetzt sind. Neben den Spuren von Eisen, Chrom und Nickel besteht ihr
Metallgehalt zu über 90 % aus Niob. Es handelt sich um Niob-Karbide, während praktisch keine Ausscheidungen intermetallischer Verbindungen von Niob und Eisen (bzw. Chrom oder Nickel) beobachtet werden können. Dieser feindisperse Ausscheidungszustand, der überwiegend aus niob-reichen (und chrom-armen) Metall-Karbiden besteht, ist für den Werkstoff und seine chemische Zusammensetzung typisch.
Durch weitere Temperatursteigerung bei den Zwischenglühungen (Hochtemperatur-Prozeß) werden gröbere Karbid-Ausscheidungen teilweise gelöst und die entsprechenden Karbid-Ausscheidungen haben etwa kugelförmige Gestalt mit Teilchendurchmessern zwischen 20 und 50 nm. Bei der Probe H (Figur 13) treten daneben großflächige, zeilenartige Gefügebereiche mit einer weiteren feindispersen Ausscheidungsart auf, die aus sehr zahlreichen, überwiegend nadeiförmigen Ausscheidungen mit maximalen Durchmessern von 20 bis 750 nm besteht. Ihr Metallgehalt besteht zu über 95 % aus Niob mit Resten von Eisen, Chrom und Nickel, geht also praktisch
ebenfalls auf Niob-Karbid zurück.
Bei der Probe G (Figur 14) tritt eine gröbere Niob-reiche Ausscheidungsart 1 neben den feindispersen Niob-Karbid-Ausscheidüngen 2 auf, die wahrscheinlich auf Überreste von Gebilden zurückgeht, die während der Herstellung des Rohlings entstanden, überschüssiges Niob binden und beim Niedertemperaturprozeß nicht vollständig in das feindispers verteilte Karbid überführt werden. Diese Ausscheidungen haben eine stöchiometrische Zusammensetzung ihres Metallgehalts, die zwischen
Nb2Fe, und Nb2Fe6 schwankt, wobei statt Eisen auch geringe
Spuren von Cr und Ni nachweisbar sind, was auf eine intermetallische Phase deutet. Sie sind unregelmäßig geformt und zwischen 0,25 und 1,5 μm groß (bis zu 3 μm), während die maximalen Durchmesser der feindispers verteilten Karbide nur zwischen 20 und 250 nm liegen.
Die unterschiedliche Temperaturbehandlung führt auch zu unterschiedlichen Ergebnissen beim Dehnungstest unter Bestrahlung. Figur 15 wiederholt die Ergebnisse der Figur 6, enthält aber links der strichpunktierten Linie X weitere Ergebnisse und Werkstoffe, die durch eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung variierte Temperaturbehandlung erhalten wurden, während rechts der Linie X Vergleichsergebnisse mit anderen Werkstoffen wiedergegeben sind.
Die chemischen Vorgänge und Bedingungen im Kühlmittelstrom von Druckwasser-Reaktoren und Siedewasser-Reaktoren weichen voneinander ab. Während in den Figuren 6 und 15 nicht zwischen den Reaktortypen unterschieden wurde, zeigt Figur 16 eine Zusammenfassung von Ergebnissen in einem Druckwasserreaktor. Dabei sind für die gemäß der Erfindung hergestellten Werkstoffe die Dehnungen, die unbeschadet überstanden wurden, mit dem Symbol "o" angegeben, während das Symbol "x" für relative Durchmesseränderungen verwendet ist, die bei Vergleichswerk- Stoffen zur Zerstörung führten. Die Symbole "." und "+"
bezeichnen unschädliche und schädliche Durchmesserveränderungen bei einem handelsüblichen Stahl der deutschen Werkstoff-Nr. 1.4981, der ebenfalls zum Vergleich herangezogen wurde. Weitere in Tabelle 3 angegebene Werkstoffe sind ebenfalls nach der Erfindung hergestellt und praktisch mit dem gleichen
Erfolg im Reaktor getestet worden.
Für die Resistenz gegen bestrahlungsinduzierte Spannungsrißkorrosion ist daher nicht nur die chemische Zusammensetzung des Werkstoffs, insbesondere die Hochreinheit gegenüber Si, P
und S (bei weitgehender Unabhängigkeit von anderen Verunreinigungen wie z.B. N), sondern auch seine durch die Temperaturbehandlung erzeugte Struktur wesentlich.