EP0576366B1 - Revêtements métalliques à base d'alliages amorphes résistant à l'usure et à la corrosion, procédé d'obtention et applications aux revêtements anti-usure pour matériel hydraulique - Google Patents

Revêtements métalliques à base d'alliages amorphes résistant à l'usure et à la corrosion, procédé d'obtention et applications aux revêtements anti-usure pour matériel hydraulique Download PDF

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EP0576366B1
EP0576366B1 EP93420202A EP93420202A EP0576366B1 EP 0576366 B1 EP0576366 B1 EP 0576366B1 EP 93420202 A EP93420202 A EP 93420202A EP 93420202 A EP93420202 A EP 93420202A EP 0576366 B1 EP0576366 B1 EP 0576366B1
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EP
European Patent Office
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resistant
wear
corrosion
alloys
amorphous metal
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EP93420202A
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EP0576366A1 (fr
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Jean-Marie Dubois
Philippe Plaindoux
Jean-Pierre Houin
Jean-Marie Roman
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GE Hydro France SAS
Original Assignee
GEC Alsthom Neyrpic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/008—Amorphous alloys with Fe, Co or Ni as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/073—Metallic material containing MCrAl or MCrAlY alloys, where M is nickel, cobalt or iron, with or without non-metal elements

Definitions

  • the present invention relates to metallic coatings based on wear-resistant and corrosion-resistant amorphous alloys, the processes for obtaining these coatings and their applications to the production of anti-wear coatings, in particular for hydraulic equipment.
  • One of the solutions for obtaining materials having a satisfactory compromise between these contradictory properties consists in using metal alloys of amorphous structure obtained by rapid cooling.
  • the amorphous alloys used to date are essentially in the form of small ribbons obtained by a casting method or in the form of very thin deposits obtained by electrochemical methods.
  • the thermal projection methods and for example that of the blown arc plasma have not so far made it possible to obtain completely amorphous alloys at the level of X-ray diffraction in the form of very thick powder deposits (> 0.5 mm) on surfaces up to several square meters.
  • the object of the present invention is to provide amorphous metallic coatings combining with high mechanical characteristics a certain ductility, a high crystallization temperature, a good ability to be released from the residual manufacturing constraints by means of a heat treatment of stress relaxation without causing a significant change in structure and brittleness, good corrosion resistance, including in the presence of halogens, made from alloys capable of being amorphizable for cooling rates of the around 105K / sec., these coatings can be obtained in thicknesses from 0.03 to 1.5 mm on large surfaces.
  • the inventors have discovered that the ease of amorphization can be obtained by combining the action of the different states of positive or negative size of certain constituent elements with respect to the basic constituent elements, and in particular by playing on the combined action of B and Zr on a matrix of Fe - Ni and and / or Co.
  • the powders of these alloys are obtained by atomization and, for grain sizes ⁇ 100 ⁇ m, the grains have a completely amorphous structure by X-ray diffraction.
  • the thermal spray deposition method allows reproducibility of deposition and structural conditions.
  • the alloys used for the amorphous metallic coatings resistant to wear and erosion according to the invention have many advantages compared to the alloys of the prior art. First of all, these are easily amorphizable alloys due to the simultaneous presence of boron, an element whose atomic dimension is smaller than that of T atoms, and of Zr, larger than T atoms.
  • the crystallization temperature of these alloys is remarkably high, when compared to that of alloys of the prior art, such as Fe-B alloys and derived alloys (such as Fe - B - C, Fe - B - Si ).
  • This effect which can be attributed to the presence of zirconium, can be further increased by the addition of refractory elements (such as Mo, Ti, V, Nb, Rh ...) or metalloids.
  • refractory elements such as Mo, Ti, V, Nb, Rh .
  • chromium and zirconium make it possible to obtain excellent resistance to corrosion, an effect which can be further reinforced by the addition of various elements, in particular Rh, Nb, Ti, rare earths and phosphorus.
  • these are essentially ductile metallic glasses in a sufficiently low metalloid concentration range, namely: b + g ⁇ 24 at%.
  • the alloys obtained then resist satisfactorily the embrittlement which usually follows in other alloys the heat treatments at the crystallization temperature.
  • Example 1 Elaboration of alloys corresponding to the general formulation of family (II)
  • Alloys corresponding to the formulation of family (II) have been prepared in the liquid state from the constituents, taken separately. For this, fragments of the elements, of commercial purity, were alloyed in the liquid state in a cold hearth furnace placed under helium. The components were heated by high frequency currents. After melting, these alloys are introduced into the inductor of a tape casting machine consisting of a copper wheel 250 mm in diameter having a tangential speed of 35 m / sec. The enclosure containing the wheel is in a helium atmosphere. The crucible is made of quartz with an orifice 0.8 mm in diameter. The injection pressure of the liquid metal is 0.5 bar. The temperature of the liquid metal is measured by optical pyrometry on the upper face of the liquid.
  • the concentration, in atom%, of the chemical elements is as follows: 50 ⁇ Ni ⁇ 75 0 ⁇ Mo ⁇ 5 5 ⁇ Cr ⁇ 25 0 ⁇ Hf ⁇ 5 5 ⁇ Zr ⁇ 15 0 ⁇ If ⁇ 5 5 ⁇ B ⁇ 15 0 ⁇ La ⁇ 4
  • the concentration, in atom%, of the chemical elements is as follows: 10 ⁇ Fe ⁇ 75 5 ⁇ Zr ⁇ 15 0 ⁇ Hf ⁇ 4 10 ⁇ Ni ⁇ 60 5 ⁇ B ⁇ 15 0 ⁇ Nb ⁇ 4 5 ⁇ Cr ⁇ 15 0 ⁇ Mo ⁇ 12 0 ⁇ La ⁇ 4 O ⁇ Ti ⁇ 10
  • Alloys corresponding to the formulation of family (IV) were developed and obtained in the form of ribbons in an identical manner to that which was done for obtaining the alloys of the preceding examples.
  • the concentration, in atom%, of the chemical elements is as follows: 50 ⁇ Co ⁇ 82 5 ⁇ B ⁇ 15 3 ⁇ Ni ⁇ 35 0 ⁇ Mo ⁇ 12 5 ⁇ Zr ⁇ 15 5 ⁇ Cr ⁇ 15 0 ⁇ La ⁇ 4
  • Alloys corresponding to the formulation of family (V) were developed and obtained in the form of ribbons in an identical manner to that which was done for obtaining the alloys of the preceding examples.
  • the concentration, in atom%, of the chemical elements is as follows: 10 ⁇ Fe ⁇ 65 5 ⁇ Cr ⁇ 15 10 ⁇ Co ⁇ 65 5 ⁇ B ⁇ 15 5 ⁇ Zr ⁇ 15 10 ⁇ Ni ⁇ 65 1 ⁇ C ⁇ 5 O ⁇ If ⁇ 5 1 ⁇ P ⁇ 9
  • Example 5 Elaboration of alloys corresponding to the general formulation of the family (V)
  • Alloys corresponding to the formulation of family (V) were developed and obtained in the form of ribbons in an identical manner to that which was done for obtaining the alloys of the preceding examples.
  • the concentration, in atom%, of the chemical elements is as follows: 10 ⁇ Fe ⁇ 50 5 ⁇ Cr ⁇ 15 10 ⁇ Co ⁇ 50 5 ⁇ B ⁇ 15 5 ⁇ Zr ⁇ 15 10 ⁇ Ni ⁇ 50 0 ⁇ C ⁇ 5 O ⁇ If ⁇ 17 0 ⁇ P ⁇ 9
  • the alloys powders of families (II) to (V) were deposited on various metallic substrates such as structural steel, stainless steels, copper-based alloys, by a thermal spraying method, and for example by the method of arc plasma blown under controlled atmosphere and temperature.
  • These projected powders have a particle size between 30 and 100 ⁇ m.
  • the thicknesses, deposited on a sanded substrate, are between 0.03 and 1.5 mm.
  • the coated surfaces are covered over several square meters.
  • the deposits are made under the conditions described in Example 9. However, according to one embodiment of the method according to the invention, instead of working in a controlled atmosphere, in order to prevent any oxidation during the spraying of the molten powders, the only path of the molten particles is protected by an annular jet of nitrogen, concentric with the jet of plasma carrying the particles, and of dimensions slightly greater than this. The deposits can then be carried out in the open air, under partial nitrogen protection.
  • the thermal mass of the part may be sufficient to provide cooling allowing the deposit to have an amorphous structure. This avoids the cryogenic cooling step.
  • the curves represented in FIG. 8 correspond to a composition in at%: Fe20; Ni28; Co20; Cr12; Zr10; B10.
  • Isothermal anneals define the stability domains of amorphous (A) and crystallized (C) structures for a given time and temperature.
  • the curve represented in FIG. 9 illustrates the results for the anisothermal anneals which define the start of the crystallization temperature as a function of the heating rate.
  • the deposits of thickness of the order of 0.5 mm obtained by the thermal spraying method according to the invention have, in the raw state of deposition, a percentage of porosity of the order of 8% measured by treatment d 'picture.
  • This porosity rate can be reduced to close to 0 by a shot peening of the deposit from carbon steel or stainless steel balls with a diameter between 1 and 1.6 mm for a defined peening intensity (Halmen de la Sté Metal Improvment) from 16 to 18 and a recovery rate (Metal Improvment method) of 600%.
  • the deposits were tested under conditions of wear by abrasive erosion identical to that occurring on the materials of hydraulic machines operating in an aqueous medium loaded with fine particles of solid material such as quartz.
  • the wear measured at room temperature for deposition is equivalent to ceramic wear such as, for example, Cr2O3 and is significantly lower than metal alloys such as stellite, stainless steels such as dupleix or martensito-ferritic, as well as commercial steels known as resistant to abrasion.
  • Dry abrasive erosion tests at angles of incidence ranging from 0 to 90 ° give better behavior of the amorphous alloys according to the invention compared to ceramics and other metal alloys.

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Description

  • La présente invention concerne des revêtements métalliques à base d'alliages amorphes résistant à l'usure et à la corrosion, les procédés d'obtention de ces revêtements et leurs applications à la réalisation de revêtements antiusure notamment pour matériel hydraulique.
  • Dans la description qui va suivre, ces revêtements seront principalement étudiés dans leurs applications sur des substrats métalliques. Il est bien évident que, sans sortir du cadre de la présente invention, ils présentent également un intérêt tout particulier quand ils sont appliqués à des substrats non métalliques tels que le bois, le papier et les substrats synthétiques.
  • On recherche dans de nombreux domaines à résoudre les problèmes posés par les phénomènes d'usure par érosion abrasive, les rayures et les frottements dans des milieux agressifs et les phénomènes de cavitation. Ces problèmes se posent avec une spéciale acuité lorsqu'il s'agit de matériel hydraulique tel que les turbines.
  • D'une façon générale, les matériaux actuellement utilisés sont durs mais en contre-partie ils sont fragiles et les utilisateurs recherchent des matériaux réunissant les propriétés suivantes :
    • Dureté élevée leur permettant de résister aux phénomènes d'érosion, de frottement et de rayures
    • Bonne ductilité leur permettant de résister aux chocs et aux faibles déformations.
    • Structure homogène leur assurant un bon comportement à la corrosion.
  • A l'heure actuelle, les matériaux dont on dispose, qu'il s'agisse d'aciers à hautes caractéristiques mécaniques, de stellite, de céramiques... ne possédent pas toutes ces propriétés. Notamment, s'ils résistent bien à la corrosion, ils ne possèdent pas de propriétés mécaniques suffisament élevées.
  • Une des solutions pour obtenir des matériaux présentant un compromis satisfaisant entre ces propriétés contradictoires consiste à utiliser des alliages métalliques de structure amorphe obtenus par refroidissement rapide.
  • Les alliages amorphes utilisés à ce jour se trouvent essentiellement sous forme de rubans de faibles dimensions obtenus par une méthode de coulage ou sous forme de dépôts de très faible épaisseur obtenus par des méthodes électrochimiques.
  • Les méthodes de projection thermique et par exemple celle du plasma d'arc soufflé n'ont pas permis jusqu'à présent d'obtenir des alliages totalement amorphes au niveau de la diffraction des rayons X sous forme de dépôts de poudres de forte épaisseur (>0,5 mm) sur des surfaces pouvant atteindre plusieurs mètres carrés.
  • Parmi les différents alliages amorphes actuellement connus, ce sont les alliages métaux-métalloïdes à base de fer (alliages Fe-B ou Fe-Cr-P-B) qui donnent les meilleurs résultats au point de vue des caractéristiques mécaniques. Aucun de ces alliages ne permet toutefois de satisfaire aux exigences contradictoires recherchées de résistance mécanique élevée, de résistance à la corrosion et de ductilité.
  • Des alliages résistant à l'usure et à la corrosion présentant des teneurs en Fer inférieure à 2 (en poids%) et en Zirconium inférieure à 7 (en poids %) sont décrits dans EP A 0 224 724 et EP A 0 223 135.
  • La présente invention s'est donné pour objet de proposer des revêtements métalliques amorphes associant à des caractéristiques mécaniques élevées une certaine ductilité, une température de cristallisation élevée, une bonne aptitude à être libérés des contraintes résiduelles de fabrication au moyen d'un traitement thermique de relaxation de contraintes sans provoquer pour autant un changement notable de structure et de fragilité, une bonne résistance à la corrosion, y compris en présence d'halogènes, réalisés à partir d'alliages capables d'être amorphisables pour des vitesses de refroidissement de l'ordre de 10⁵K/sec., ces revêtements pouvant être obtenus sur des épaisseurs de 0,03 à 1,5 mm sur de grandes surfaces.
  • Les inventeurs ont découvert que la facilité d'amorphisation peut être obtenue en conjugant l'action des différents états de taille positive ou négative de certains éléments constitutifs par rapport aux éléments constitutifs de base, et notamment en jouant sur l'action combinée du B et du Zr sur une matrice de Fe - Ni et et/ou Co.
  • D'autre part une faible concentration en métalloïdes et l'absence de composés intermétalliques à haut point de fusion permet d'obtenir une ductilité satisfaisante. La présence de Zr permet l'obtention d'une température de cristallisation élevée. Enfin, un dosage convenable de Cr et de Zr permet de lutter contre la corrosion.
  • Les revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion appliqués sur un substrat selon l'invention sont donc caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués d'alliages présentant la formule générale suivante :

            T a Crb Zrc Bd M e M' f Xg I h     (I)

    • dans laquelle a + b + c + d + e + f + g + h = 100 % en nombre d'atomes
    • T est Ni, Co, Ni + Co ou tout choix de plus de l'un de ces éléments associé à Fe avec : 3 <Fe<82 % at. et 3 < a < 85 % at.
    • M est un ou plusieurs éléments d'addition pris parmi la liste : Mn, Cu, V, Ti, Mo, Ru, Hf, Ta, W, Nb, Rh avec : 0≤e<12 % at.
    • M' est une ou plusieurs terres rares, Y inclus, avec : 0 ≤ f <4 % at.
    • X est un ou plusieurs métalloïdes choisis parmi C, P, Ge et Si avec : 0 ≤g <17 % at.
      Figure imgb0001
    • et I représente les impuretés d'élaboration inévitables avec : h < 1% at. On a de plus : 5 ≤ b ≤ 25 % at.
      Figure imgb0002
       5 ≤ c ≤15 % at.
      Figure imgb0003
       5 ≤ d < 18 % at.
      Figure imgb0004
  • Les poudres de ces alliages sont obtenues par atomisation et, pour des granulométries < 100 µm, les grains ont une structure totalement amorphe par diffraction aux rayons X.
  • La méthode de dépôt par projection thermique permet une reproductibilité des conditions de dépôt et de structure.
  • Les alliages utilisés pour les revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à l'érosion selon l'invention présentent de nombreux avantages par rapport aux alliages de l'art antérieur. Tout d'abord il s'agit d'alliages facilement amorphisables en raison de la présence simultanée de bore, élément dont la dimension atomique est plus faible que celle des atomes T , et de Zr, plus gros que les atomes T.
  • On notera aussi l'introduction d'autres éléments favorisant la tendance à l'amorphisation, tels que les terres rares et / ou les métalloïdes.
  • De plus la température de cristallisation de ces alliages est remarquablement élevée, si on la compare à celle des alliages de la technique antérieure, comme les alliages Fe - B et les alliages dérivés (tels que Fe - B - C, Fe - B - Si).
  • Cet effet, que l'on peut imputer à la présence de zirconium, peut encore être augmenté par addition d'éléments réfractaires (tels que Mo, Ti, V, Nb, Rh... ) ou de métalloïdes.
  • Les effets conjoints du chrome et du zirconium permettent d'obtenir une excellente résistance à la corrosion, effet qui peut encore être renforcé par addition de divers éléments, en particulier Rh, Nb, Ti, les terres rares et le phosphore.
  • Enfin il s'agit de verres métalliques essentiellement ductiles dans un domaine de concentration en métalloïde suffisamment faible, à savoir :
       b + g ≤ 24 at %. Les alliages obtenus résistent alors de façon satisfaisante à la fragilisation qui suit habituellement dans les autres alliages les traitements thermiques à la température de cristallisation.
  • Dans la formule générale (I) indiquée ci-avant, le choix de l'élément T permet de distinguer différentes familles d'alliages satisfaisant aux critères de la présente invention.
  • Si T est le nickel, on peut tout d'abord distinguer la famille (Il) qui répond à la formulation :

            Nia Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (II)

    • dans laquelle a + b + c + d + e + f + g + h = 100 % en nombre d'atomes.
    • M, M', X, I représentent les mêmes éléments que ceux mentionnés précédemment pour la formule (I), les compositions étant celles indiquées ci-dessus.
  • Une autre famille d'alliages (III) selon l'invention est constituée d'alliages de la famille (Il) ci-dessus dans lesquels une partie des atomes de nickel a été remplacée par du fer, à savoir :

            Nia Fea'Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (III)

    • dans laquelle : 3 < a + a' ≤ 85 at %
    • tous les autres symboles présentant la même signification que précédemment.
  • La substitution d'une partie du nickel de la famille (Il) ci-dessus par du cobalt permet d'obtenir les alliages de formule générale (IV) :

            Nia Coa" Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (IV)

    • dans laquelle : 3 < a + a" ≤ 85 at %, les autres symboles ayant la même signification que dans la formule (I).
  • On peut enfin distinguer une dernière famille de formule générale (V):

            Nia Fea' Coa" Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (V)

    • dans laquelle : 3 < a +a' + a" ≤ 85 at %.
  • Les exemples suivants permettront de mieux comprendre la présente invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer.
    • Exemple 1: Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille (II)
  • Des alliages répondant à la formulation de la famille (Il) ont été élaborés à l'état liquide à partir des constituants, pris séparément. Pour cela, des fragments des éléments, de pureté commerciale, ont été alliés à l'état liquide dans un four à sole froide placé sous hélium. Le chauffage des constituants a été obtenu par courants haute fréquence. Après fusion, ces alliages sont introduits dans l'inducteur d'une machine de coulage des rubans constituée d'une roue en cuivre de 250 mm de diamètre ayant une vitesse tangentielle de 35 m / sec. L'enceinte contenant la roue est en ambiance d'hélium. Le creuset est en quartz percé d'un orifice de 0,8 mm de diamètre. La pression d'injection du métal liquide est de 0,5 bar. La température du métal liquide est mesurée par pyrométrie optique sur la face supérieure du liquide.
  • La concentration , en atomes %, des éléments chimiques est la suivante :
    50 ≤ Ni ≤ 75 0 ≤ Mo ≤ 5
    5 ≤ Cr ≤ 25 0 ≤ Hf ≤ 5
    5 ≤ Zr ≤ 15 0 ≤ Si ≤ 5
    5 ≤ B ≤ 15 0 ≤ La ≤ 4
  • Une analyse chimique plus précise donne:
  • Ni₅₈ ; Cr₂₀ Zr₁₀ ; B₁₀ ; Mo₂, alliage qui a une température de fusion (Tf₀) mesurée par pyrométrie optique de 1127°C et une dureté Hv₃₀ de l'ordre de 480.
    • Exemple 2 : Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille (III)
  • Des alliages répondant à la formulation de la famille (III) ont été élaborés et obtenus sous forme de rubans de façon identique à ce qui a été fait pour l'obtention des alliages de l'exemple 1.
  • La concentration, en atomes %, des éléments chimiques est la suivante :
    10 ≤ Fe ≤ 75 5 ≤ Zr ≤ 15 0 ≤ Hf ≤ 4
    10 ≤ Ni ≤ 60 5 ≤ B ≤ 15 0 ≤ Nb ≤ 4
    5 ≤ Cr ≤ 15 0 ≤ Mo ≤ 12 0 ≤ La ≤ 4
    O ≤ Ti ≤ 10
  • Une analyse chimique plus précise donne
    • Fe₅₁ ; Ni₁₈ ; Cr₈ ; Zr₁₀ ; B₁₂ ; Mo0,3 ; Si0,5 ; Hf0,2, alliage qui a une température de fusion (Tf₀) mesurée par pyrométrie optique de 1100°C et une dureté Hv₃₀ de 585.
    • Ou encore:
    • Fe₆₅ ; Ni₁₀ Cr₅ ; Zr₈ ; B₁₀ ; Ti₂, alliage qui a une température de fusion (Tf₀) mesurée par pyrométrie optique de 1080°C et une dureté Hv₃₀ de 870.
    Exemple 3 : Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille (IV)
  • Des alliages répondant à la formulation de la famille (IV) ont été élaborés et obtenus sous forme de rubans de façon identique à ce qui a été fait pour l'obtention des alliages des exemples précédents.
  • La concentration , en atomes %, des éléments chimiques est la suivante :
    50 ≤ Co ≤ 82 5 ≤ B ≤ 15
    3 ≤ Ni ≤ 35 0 ≤ Mo ≤ 12 5 ≤ Zr ≤15
    5 ≤ Cr ≤ 15 0 ≤ La ≤ 4
  • Une analyse chimique plus précise donne :
    • Co₆₅; Ni₁₀ ; Cr₅ ; Zr₁₂ ; B₈, alliage qui a une température de fusion (Tf₀) mesurée par pyrométrie optique de 1020°C et une dureté Hv₃₀ de 550.
    Exemple 4 : Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille (V)
  • Des alliages répondant à la formulation de la famille (V) ont été élaborés et obtenus sous forme de rubans de façon identique à ce qui a été fait pour l'obtention des alliages des exemples précédents.
  • La concentration , en atomes %, des éléments chimiques est la suivante :
    10 ≤ Fe ≤ 65 5 ≤ Cr ≤ 15
    10 ≤ Co ≤ 65 5 ≤ B ≤ 15 5 ≤ Zr ≤ 15
    10 ≤ Ni ≤ 65 1 ≤ C ≤ 5 O ≤ Si < 5 1 ≤ P ≤ 9
  • Une analyse chimique plus précise donne :
    • Fe₃₆ ; Co₁₄ ; Ni₁₇ ; Cr₁₃ ; Zr₇ ; B₇ ; C₃ ; Si0,3 ; P2,7 ,alliage qui a une température de fusion (Tf₀) de 1065°C et une dureté Hv₃₀ de 685.
    Exemple 5 : Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille (V)
  • Des alliages répondant à la formulation de la famille (V) ont été élaborés et obtenus sous forme de rubans de façon identique à ce qui a été fait pour l'obtention des alliages des exemples précédents.
  • La concentration , en atomes %, des éléments chimiques est la suivante :
    10 ≤ Fe ≤ 50 5 ≤ Cr ≤ 15
    10 ≤ Co ≤ 50 5 ≤ B ≤ 15 5 ≤ Zr ≤ 15
    10 ≤ Ni ≤ 50 0 ≤ C ≤ 5 O ≤ Si < 17 0 ≤ P ≤ 9
  • Une analyse chimique plus précise donne :
    • Fe₁₆ ; Co₁₆ ; Ni₂₀ ; Cr₁₀ ; Zr₁₀; B₁₄ ; Si₁₄ ,alliage qui a une température de fusion (Tf₀) de 1080°C et une dureté Hv₃₀ de 1430.
  • Les exemples suivants rassemblent les résultats obtenus sur les rubans et les poudres de compositions chimiques décrites dans les exemples précédents, en référence au dessin schématique annexé dans lequel :
    • Fig 1 à 7 sont des courbes de diffraction aux rayons X dans lesquelles les valeurs 2 θ sont portées en abscisse et l'intensité I en ordonnée
    • Fig 8 est une courbe de recuit isotherme dans laquelle le temps (en heures) a été porté en abscisse et la température (en °C) en ordonnée
    • Fig. 9 est une courbe de recuit anisotherme dans laquelle la vitesse de chauffage (en °C.min⁻¹)a été portée en abscisse et la température de début de cristallisation (en °C) en ordonnée.
    Exemple 6
  • Les rubans répondant aux compositions indiquées ci-avant possèdent une stabilité thermique très grande que l'on peut vérifier
    • d'une part par la valeur élevée de la température de cristallisation Tx1 qui est par exemple:
    • pour l'ex. 2 Tx1 = 545°C
    • pour l'ex. 3 Tx1 = 570°C
    • pour l'ex. 4 Tx1 = 560°C
      pour une vitesse de chauffage de 20 K/min.
    • d'autre part, par exemple pour la composition : Fe₂₀ ; Co₂₀ ;Ni₂₈ ;Cr ₁₂; Zr₁₀; B₁₀, par le fait qu'un traitement thermique de 3 heures à 400°C ne fait pas apparaître par diffraction aux rayons X de modification de la structure amorphe initiale.
    Exemple 7 - Résistance à la corrosion d'alliages obtenus sous forme de rubans
  • Pour caractériser cette tenue, on a mesuré les paramètres suivants :
    • Potentiel de dissolution statique et dynamique
    • Résistance de polarisation autour du potentiel de corrosion en mode potentiodynamique et / ou en mode galvanodynamique
    • Intensité du courant de corrosion.
  • Ces paramètres ont été déterminés dans les milieux suivants :
    • H₂SO₄ 0,1 N
    • NaOH 0,1 N
    • NaCI à 3 % de concentration dans l'eau.
  • On a par exemple pour l'alliage : Fe₆₀ ; Ni₁₀ ; Cr₁₀ ; Zr₈ ; B₁₂
    ECorr Mv/ess E Corr dynam. Icorr.Mil.amp/cm Rp K ohm/cm2
    N2SO4 0,1 - 556 - 674 0,69 303
    NaOH 0,1N - 654 - 660 0 3465
    NaCl 3 % - 210 - 90 0
    • Exemple 8
  • Les poudres d'alliages des familles (II) à (V) ont été déposées sur différents substrats métalliques tels que acier de construction, aciers inoxydables, alliages à base de cuivre, par une méthode de projection thermique, et par exemple par la méthode du plasma d'arc soufflé sous atmosphère et température contrôlées.
  • Ces poudres projetées ont une granulométrie comprise entre 30 et 100 µm. Les épaisseurs, déposées sur un substrat sablé, sont comprises entre 0,03 et 1,5 mm. Les surfaces revêtues le sont sur plusieurs mètres carrés.
  • Les clichés de diffraction par rayons X représentés par les courbes des figures 3 (épaisseur 0,1 mm), 4 (épaisseur 0,2 mm), 5 (épaisseur 0,3 mm), 6 (épa!isseur 0,4 mm) et 7 (épaisseur 0,5 mm) , effectués dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 8 mettent en évidence la structure totalement amorphe, en surface et dans l'épaisseur, de ces dépôts.
  • On peut également faire suivre ces dépôts de poudre d'un refroidissement cryogénique dans les conditions décrites par exemple dans le document FR - A 83 07 135.
    • Exemple 9
  • Les dépôts sont effectués dans les conditions décrites dans l'exemple 9. Toutefois, selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, au lieu de travailler en atmosphère contrôlée, afin de prévenir toute oxydation lors de la projection des poudres en fusion, on protège le seul trajet des particules en fusion par un jet annulaire d'azote, concentrique au jet de plasma véhiculant les particules, et de dimensions très légérement supérieures à celui-ci. Les dépôts peuvent alors être effectués à l'air libre, sous protection partielle d'azote.
  • Dans le cas des pièces de fortes épaisseurs, la masse thermique de la pièce peut suffire à assurer le refroidissement permettant au dépôt d'avoir une structure amorphe. On évite ainsi l'étape de refroidissement cryogénique.
    • Exemple 10 - Etude de la stabilité thermique des poudres et des dépôts
  • Sur les dépôts correspondant aux analyses chimiques relatives aux familles (I) à (V) les recuits isothermes et anisothermes montrent l'excellente stabilité thermique des alliages amorphes. Les courbes représentées à la figure 8 correspondent à une composition en at % :

            Fe₂₀ ; Ni₂₈ ; Co₂₀ ; Cr₁₂ ; Zr₁₀ ; B₁₀.

  • Le tableau suivant donne la correspondance avec les concentrations en poids.
    at % Masse at. Masse d'éléments dans l'alliage Poids %
    Fe 20 56 1120 20
    Ni 28 58,7 1643 29
    Co 20 59 1180 21
    Cr 12 52 624 11
    Zr 10 91,2 912 16
    B 10 10,8 108 2
    Total 5587
  • Les recuits isothermes définissent les domaines de stabilité des structures amorphes (A) et cristallisées (C) pour un temps et une température donnés.
  • La courbe représentée à la figure 9 illustre les résultats pour les recuits anisothermes qui définissent le début de température de cristallisation en fonction de la vitesse de chauffage.
  • Ces résultats montrent l'excellente stabilité des revêtements amorphes jusqu'à des températures très élevées, ce qui est une caractéristique très importante de l'invention.
    • Exemple 11
  • On a pu déterminer les caractéristiques mécaniques exceptionnelles dont font preuve les dépôts obtenus selon la présente invention, qu'il s'agisse de dureté- ductilité ou de comportement tribologique. Par exemple pour la composition en at % :

            Fe₂₀ ; Ni₂₈ ; Co₂₀ ; Cr₁₂ ; Zn₁₀ ; B₁₀,

    • on a effectué des essais "pion-disc" mesurant le coefficient de frottement moyen entre le matériau et un indenteur en diamant ou en alumine ; on obtient une valeur du coefficient de frottement à sec de l'ordre de 0,11 lorsque le dépôt a subi un revenu de 3 heures à 400°C. L'examen de la trace de l'indenteur dans le dépôt montre que, s'il y a fissures, celles-ci sont du type ductile.
  • Sur un dépôt de même analyse chimique mais cristallisé, le coefficient moyen de frottement est plus élevé d'environ 5 % et on met en évidence, lors de l'examen de la trace de l'indenteur, des fissures de type fragile.
  • Ces observations sont confirmées par l'essai de rayures standard dans lequel, jusqu'à des pressions appliquées de l'ordre de la limite de rupture, on ne met pas en évidence de fissuration.
    • Exemple 12
  • Les dépôts d'épaisseur de l'ordre de 0,5 mm obtenus par la méthode de projection thermique selon l'invention possèdent, à l'état brut de dépôt, un pourcentage de porosité de l'ordre de 8 % mesuré par traitement d'image.
  • Ce taux de porosité peut être ramené au voisinage de 0 par un grenaillage du dépôt à partir de billes d'acier carbone ou d'acier inoxydable de diamètre compris entre 1 et 1,6 mm pour une intensité de grenaillage définie (Halmen de la Sté Metal Improvment) de 16 à 18 et un taux de recouvrement (méthode de Metal Improvment) de 600 %.
  • Ce résultat est confirmé par l'étude de perméabilité du dépôt par méthode électrochimique mettant en évidence, pour des conditions de corrosion sévères telles qu'indiquées précédemment, la non corrosion de l'acier au carbone servant de substrat au dépôt. Le dépôt est imperméable à l'électrolyte.
    • Exemple 13
  • Les dépôts ont été testés dans des conditions d'usure par érosion abrasive identique à celle se produisant sur les matériaux de machines hydrauliques fonctionnant en milieu aqueux chargé en particules fines de matériau solide telles que le quartz.
  • Des essais comparatifs ont été faits avec d'autres matériaux dans les conditions suivantes :
    • Ecoulement tangentiel et aussi avec un angle d'incidence liquide-pièce < 45
    • Vitesse d'écoulement ≥ 48 m/s.
    • Concentration en quartz de granulométrie = 200 µ de 20 g/l.
  • Les usures mesurées à température ambiante pour le dépôt sont équivalentes aux usures de céramiquetelles que, par exemple, Cr₂O₃ et sont nettement inférieures aux alliages métallique type stellite, aciers inoxydables types dupleix ou martensito-ferritique, ainsi qu'aux aciers du commerce dits résistants à l'abrasion.
  • Les essais en érosion abrasive à sec sous des angles d'incidence allant de 0 à 90° donnent un meilleur comportement des alliages amorphes selon l'invention par rapport aux céramiques et autres alliages métalliques.
  • L'examen de la structure par diffraction aux rayons X montre que le dépôt a conservé une stucture amorphe similaire à celle du départ.
  • Enfin on obtient également d'excellents résultats quand les dépôts sont appliqués sur des substrats non métalliques : bois, papier, substrats synthétiques.

Claims (13)

  1. Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion appliqués sur un substrat, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués d'alliages métalliques de formule générale

            T a Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (I)

    dans laquelle a + b + c + d + e + f + g + h = 100 % en nombre d'atomes
    T est Ni, Co, Ni + Co, ou tout choix de plus de l'un de ces éléments associé à Fe avec : 3 <Fe< 82 % at. et 3 <a< 85 % at.
    M est un ou plusieurs éléments d'addition pris parmi la liste : Mn, Cu, V, Ti, Mo, Ru, Hf, Ta, W, Nb, Rh avec : 0 ≤e<12 % at.
    M'est une ou plusieurs terres rares, Y inclus, avec : 0 ≤f<4 % at.
    X est un ou plusieurs métalloïdes choisis parmi C, P, Ge et Si avec : 0 ≤g<17 % at.,
    Figure imgb0005
    I représente les impuretés d'élaboration inévitables avec : h < 1% at. et 5 ≤b≤ 25 % at.
    Figure imgb0006
     5 ≤c<15 % at..
    Figure imgb0007
     5 ≤d<18 % at.
    Figure imgb0008
  2. Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 1, caractérisés en ce que les alliages métalliques présentent la formule générale :

            Nia Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (II)

    dans laquelle a + b + c + d + e + f + g + h = 100 % en nombre d'atomes.
    M, M', X, I représentant les mêmes éléments que ceux mentionnés pour la formule (I), les compositions étant celles indiquées ci-dessus.
  3. Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 1, caractérisés en ce que les alliages métalliques présentent la formule générale :

            Nia Fea' Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (III)

    dans laquelle 3 <a + a'≤ 85 at %
    les autres symboles ayant la même signification que dans la formule (I).
  4. Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 1, caractérisés en ce que les alliages métalliques présentent la formule générale :

            Nia Coa" Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (IV)

    dans laquelle 3<a+a"≤ 85 at %, les autres symboles ayant la même signification que dans la formule (I).
  5. Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 1, caractérisés en ce que les alliages métalliques présentent la formule générale :

            Nia Fea' Coa" Crb Zrc Bd M e M' f X g I h     (V)

    avec : 3<a+a'+a"≤85 at %.
    les autres symboles ayant la même signification que dans la formule (I).
  6. Procédé d'obtention sur un substrat de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits revêtements sont réalisés par dépôt, sur un substrat prévu pour les recevoir, de poudres d'alliage métallique, obtenues par atomisation selon une granulométrie comprise entre 20 et 150 µm
  7. Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 6, caractérisé en ce que les poudres sont déposées par projection thermique sur des substrats métalliques sur une épaisseur comprise entre 0,03 et 1,5 mm et de préférence supérieure à 0,3 mm.
  8. Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt des poudres est effectué par la méthode du plasma d'arc soufflé sous atmosphère et température contrôlées.
  9. Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt des poudres est effectué par la méthode du plasma d'arc soufflé, le trajet des particules en fusion étant protégé de l'oxydation par un jet annulaire d'azote concentrique au jet de plasma véhiculant les particules et de dimensions très légèrement supérieures.
  10. Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon l'une des revendications 7 à revendication 9, caractérisé en ce que le dépôt de poudres est suivi d'une étape de refroidissement cryogénique.
  11. Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'une étape de compactage suit le dépôt de poudres de matériaux par projection thermique sur des substrats.
  12. Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que les poudres sont déposées sur des surfaces pouvant être supérieures à 1 m.
  13. Application des revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 à la réalisation de pièces de machines hydrauliques résistant à l'usure par rayure, par érosion de cavitation et d'abrasion à des températures inférieures à 400°C.
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