EP0572353B1 - Verfahren zum Färben von Leder - Google Patents

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EP0572353B1
EP0572353B1 EP19930810365 EP93810365A EP0572353B1 EP 0572353 B1 EP0572353 B1 EP 0572353B1 EP 19930810365 EP19930810365 EP 19930810365 EP 93810365 A EP93810365 A EP 93810365A EP 0572353 B1 EP0572353 B1 EP 0572353B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
dye
weight
methyl
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19930810365
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP0572353B2 (de
EP0572353A1 (de
Inventor
Campbell Thomas Dr. Page
Ernst Dr. Tempel
Alois Dr. Püntener
Roberto Dr. Galli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0572353A1 publication Critical patent/EP0572353A1/de
Publication of EP0572353B1 publication Critical patent/EP0572353B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0572353B2 publication Critical patent/EP0572353B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
    • D06P3/3206—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using acid dyes
    • D06P3/3226—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using acid dyes dis-polyazo

Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing leather with anionic dyes and to the leather dyed by the method.
  • the dyes are usually used in the form of solid or liquid commercial forms which contain more or less large amounts of alkali halide which has been added as a coupage to adjust a certain color strength or which is present due to the production process. As a result, the dyeing liquors also contain alkali halide.
  • the invention thus relates to a process for dyeing leather with anionic dyes, characterized in that an aqueous solution is used for dyeing, comprising a polyazo dye with at least 2 sulfo groups and less than 1.5% by weight, based on the weight of the dye , Alkali halide.
  • the diazo residue A leads e.g. from a heterocyclic or carbocyclic aromatic amine, preferably from 1- or 2-naphthylamine or aminobenzene, it being possible for the aromatic amines mentioned to be further substituted by one or more identical or different radicals.
  • Suitable substituents on the phenyl or naphthyl radical A are, for example, C 1 -C 4 -alkyl, which here and in general comprises methyl, ethyl, n- or iso-propyl or n-, iso-, sec.- or tert-butyl ; C 1 -C 4 alkoxy, which generally means methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy or n-, iso-, sec- or tert-butoxy; Halogen, for example fluorine, bromine and especially chlorine; Trifluoromethyl; C 1 -C 4 alkylsulfonyl, especially methyl or ethylsulfonyl; Sulfamoyl; N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 alkylsulfamoyl; Carbamoyl; N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 alkylcar
  • Preferred diazo components are compounds of the formula wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, nitro, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, acetylamino, hydroxyacetylamino, propionylamino, sulfamoyl, carbamoyl , Cyano, carboxy or phenoxy mean.
  • radical R 1 or R 2 is C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, it is, for example, ethylsulfonyl and in particular methylsulfonyl.
  • R 1 and R 2 are independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, nitro, trifluoromethyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, sulfamoyl, carbamoyl, cyano, acetylamino and phenoxy.
  • R 1 and R 2 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, methyl, methoxy, nitro or chlorine.
  • Examples of preferred compounds of the formula (3) are: Aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 2-, 3- or 4-methoxyaniline, 2-, 3- or 4-chloroaniline, 2-, 3- or 4-nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline or 2-methoxy-5-methylaniline.
  • X is OH and it is also preferred that the group X is not on the same ring as the NH 2 group.
  • B denotes the rest of a coupling component, in particular a coupling component from the benzene or naphthalene series.
  • B is preferably a radical of the formula in which R 3 is hydroxy, amino, N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamino, phenylamino or o-, m- or p-methylphenylamino and R 4 and R 5 each independently of one another have the meaning of R 3 have or represent hydrogen, benzoylamino, C 1 -C 4 alkanoylamino, carboxymethylamino, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, phenoxy, carboxy, halogen, nitro or sulfo.
  • R 3 as N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamino is, for example, methyl-, ethyl-, n- or iso-propyl- or n-, iso-, sec.- or tert.
  • R 3 are hydroxy, amino, N-methyl- and N-ethylamino, N, N-dimethyl- and N, N-diethylamino and phenylamino.
  • R 3 particularly preferably represents hydroxy or amino.
  • R 4 and / or R 5 as well as the variables below as C 1 -C 4 alkyl are generally methyl, ethyl, n- or iso-propyl or n-, iso-, sec.- or tert-butyl.
  • R 4 and / or R 5 or the following variables stand for C 1 -C 4 alkoxy, then methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy or n-, iso-, sec.- or tert.- Butoxy includes.
  • R 4 and / or R 5 as halogen is generally, for example, fluorine, bromine and in particular chlorine, as in the following.
  • R 4 and / or R 5 with the meaning C 1 -C 4 alkanoylamino are, for example, propionylamino, hydroxyacetylamino and in particular acetylamino.
  • Sulfo generally includes the free acid form (-SO 3 H) as well as the salt form, alkali metal salts (Li, Na, K) or ammonium salts being particularly suitable.
  • R 4 and R 5 independently of one another preferably represent hydrogen, sulfo, acetylamino, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, carboxy, hydroxy, amino, N-methyl- or N-ethylamino, N, N-dimethyl- or N, N-diethylamino or phenylamino and particularly preferably for hydrogen, amino, hydroxy, methyl, methoxy, phenylamino or N, N-dimethyl- or N, N-diethylamino.
  • R 3 is hydroxyl, amino, N-methyl- or N-ethylamino, N, N-dimethyl- or N, N-diethylamino or phenylamino
  • R 4 and R 5 each independently represent hydrogen, acetylamino, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, carboxy, hydroxy, amino, N-methyl- or N-ethylamino, N, N-dimethyl- or N, N-diethylamino or phenylamino.
  • Suitable compounds of the formula (4) are: phenol, 4-methylphenol, 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 3-aminophenol, 1,3-phenylenediamine, 3-N, N-diethylaminophenol, 3-phenylaminophenol, 2, 5-dimethylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, salicylic acid, 2- or 3-methylaniline, 2-methoxyaniline, 1,3-diamino-4-methylbenzene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene and 1,3-diamino -4-methoxybenzene.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to the use of 3-aminophenol, resorcinol or 1,3-phenylenediamine as the coupling component.
  • n is preferably 2 and m is preferably 1.
  • the dyes of the formula (1) and (2) are known or can be prepared in a known manner.
  • the dyes of the formula (1) or (2) prepared in the customary manner normally contain about 5 to 30% by weight of alkali metal halide, based on the weight of the dye.
  • This alkali halide is formed in the synthesis of the dye and / or added to the dye solution obtained for the deposition of the dye.
  • the solid or liquid commercial form of the dye is often adjusted to the desired color strength by adding alkali halide.
  • an aqueous solution containing a dye with less than 1.5% by weight, based on the weight of the dye, of alkali metal halide is used.
  • the dyes which are commercially available or prepared in the customary manner must therefore be largely freed from the alkali halide before they are used in the dyeing process according to the invention. This is done in a manner known per se, for example by reverse osmosis, ultrafiltration or dialysis. Such desalination processes are known, e.g. from EP-A 0 059782. Also known are the membranes used in these processes, e.g. from EP-A 0 061 424.
  • the process conditions for this desalination are selected so that dye solutions are obtained which contain less than 1.5% by weight, based on the weight of the dye, of alkali metal halide.
  • Dye salts and salts with higher molecular weight cations and / or anions are not or only slightly removed.
  • alkali halide is to be understood as meaning lithium, sodium and potassium fluoride, chloride, bromide and iodide.
  • the dye is in the form of an aqueous solution, which, if desired, can be concentrated or evaporated to dryness, for example by spray drying.
  • a preferred embodiment of the dyeing process according to the invention is characterized in that an aqueous solution is used for dyeing, containing a polyazo dye of the formula (2) and less than 1.0% by weight, based on the weight of the dye, of alkali metal halide.
  • the dyes are preferably used as aqueous dye preparations. These preparations preferably contain 5 to 40% by weight of dye, 65 to 95% by weight of water, 0 to 20% by weight of further additives and less than 1.5% by weight, based on the weight of the dye, of alkali halide.
  • Dye preparations used with preference contain 10 to 25% by weight of dye, 70 to 90% by weight of water, 0 to 20% by weight of further additives and less than 1.0% by weight, based on the weight of the dye, of alkali metal halide.
  • the dye preparations can e.g. contain surface-active substances, buffer substances, foam-suppressing aids, antifreezing agents and substances that inhibit fungal and / or bacterial growth.
  • the amounts in which the dyes are used in the dye baths can vary within wide limits depending on the desired depth of color. In general, amounts of dye of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 4,% by weight, based on the weight of the leather to be colored, are advantageous.
  • the dye liquor can also contain other additives, e.g. Acids or bases for setting the desired pH value, as well as auxiliaries such as Wetting agents, greasing agents, color-deepening aids, leveling agents, and / or anti-foaming agents.
  • additives e.g. Acids or bases for setting the desired pH value
  • auxiliaries such as Wetting agents, greasing agents, color-deepening aids, leveling agents, and / or anti-foaming agents.
  • the process according to the invention has the great advantage that less dye is required to achieve a certain depth of color than when using dyeing liquors which contain larger amounts of alkali metal halides, since the dyestuff capacity is greater.
  • the method according to the invention is not only suitable for a certain type of leather, but can also be applied to the different types of leather, for example chrome leather. retanned leather or suede from goat, beef or pork.
  • the dyeing is preferably carried out by the exhaust process, e.g. at a liquor ratio of 1: 1.5 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10, and at temperatures of 20 to 100 ° C, preferably 30 to 60 ° C.
  • the leather can be pretreated be subjected, for example, to a neutralization or roll.
  • the dyeing time varies depending on the type of leather and the desired depth of color, but is generally between 30 and 180 minutes. After the dyeing, the leather is rinsed and finished as usual.
  • the process according to the invention gives leather dyeings in the same shades and fastness properties as when dyeing with dye liquors which are richer in alkali halide.
  • This solution is desalinated in a laboratory reverse osmosis system under the following conditions: polysulfone membrane, approx. 40 ° C, feed: 12 l / h, 25 bar, flux 1289 l / m 2 d (average). After 4.5 hours, 1.9 kg of a solution with a dye content of 18.0% by weight and a sodium chloride content of 0.05% by weight (0.9% by weight, based on dye) are obtained. This desalted and concentrated solution is adjusted to a dye content of 15% after filtration through a 10 ⁇ m sieve with water.
  • the leather is dyed in a float of 1000 parts of water, 2 parts of 24% ammonia and 13.33 parts of the dye solution described above at 50 ° C.
  • the mixture After a dyeing time of 60 minutes, the mixture is acidified with 4 parts of 85% formic acid and then dyeing is continued for 20 minutes.
  • the dyed leather is finished after treatment in a fresh bath with 1000 parts of water, 2.5 parts of a condensation product of formaldehyde, dicyandiamide, ammonium chloride and ethylenediamine and 0.5 part of 85% strength Formic acid for 45 minutes at 50 ° C.
  • the leather obtained is dyed black. It has good fastness properties and good hiding power.
  • 100 parts of chrome-tanned cowhide with a fold thickness of 1.4 mm are drummed in a fleet consisting of 200 parts of water, 1 part of sodium bicarbonate and 1 part of sodium formate for 45 minutes at 30 ° C. and then washed twice with 300 parts of water at the same temperature.
  • the leather neutralized in this way is then dyed in a liquor composed of 1000 parts of water, 2 parts of 24% ammonia and 15 parts of the dye solution described in Example 1 at 50 ° C.
  • the dyeing liquor is 3 parts of a synthetic fatliquor (mixture of alkylbenzenes, aliphatic hydrocarbons, alkanesulfonic acids and surfactants) and, after a further 30 minutes, 0.5 part of 85% formic acid, diluted with 5 parts of water, is added. Thereafter, the treatment is continued at 50 ° C. for 20 minutes
  • the result is leather of any color black with excellent fastness properties, in particular good diffusion fastness to soft PVC.
  • the color matches the color obtained in Example 1.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Farben von Leder mit anionischen Farbstoffen sowie das nach dem Verfahren gefärbte Leder.
  • Verfahren zum Färben von Leder mit anionischen Farbstoffen sind bereits bekannt und werden auch in der Praxis mit grossem Erfolg angewendet. Die Farbstoffe werden dabei üblicherweise in Form fester oder flüssiger Handelsformen eingesetzt, die mehr oder weniger grosse Mengen an Alkalihalogenid enthalten, das als Coupage zur Einstellung einer bestimmten Farbstarke zugesetzt wurde oder aufgrund des Herstellungsverfahrens anwesend ist. Infolgedessen enthalten auch die Färbeflotten Alkalihalogenid.
  • Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise beim Färben von Leder mit speziellen anionischen Farbstoffen das Ausziehvermögen der Farbstoffe erheblich grösser ist, wenn die Färbeflotte wenig oder kein Alkalihalogenid enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von Leder mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Farben eine wassrige Lösung verwendet, enthaltend einen Polyazofarbstoff mit mindestens 2 Sulfogruppen sowie weniger als 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zum Farben eine wässrige Lösung verwendet, welche einen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0001
     worin
    • A
    den Rest einer aromatischen Diazokomponente,
    B
    den Rest einer Kupplungskomponente,
    X
    OH oder NH2,
    Y
    NH, O oder SO2NH,
    n
    1 oder 2 und
    m
    0, 1 oder 2 bedeuten, enthält.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zum Färben eine wässrige Lösung verwendet, welche einen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0002
     worin
    • A
    den Rest einer aromatischen Diazokomponente,
    B
    den Rest einer Kupplungskomponente,
    X
    OH oder NH2,
    n
    1 oder 2 und
    m
    0, 1 oder 2 bedeutet, enthält.
  • Der Diazorest A leitet sich z.B. von einem heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Amin ab, vorzugsweise von 1- oder 2-Naphthylamin oder Aminobenzol, wobei die genannten aromatischen Amine durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste weitersubstituiert sein können.
  • Geeignete Substituenten am Phenyl- oder Naphthylrest A sind z.B. C1-C4-Alkyl, welches hier und im weiteren generell Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl umfasst; C1-C4-Alkoxy, worunter generell Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy zu verstehen ist; Halogen, z.B. Fluor, Brom und insbesondere Chlor; Trifluormethyl; C1-C4-Alkylsulfonyl, besonders Methyl- oder Ethylsulfonyl; Sulfamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylsulfamoyl; Carbamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl, Sulfo; Nitro; Cyano; Carboxy; Phenoxy; C1-C4-Alkanoylamino, besonders Acetylamino oder Propionylamino; Benzoylamino; C1-C4-Alkoxycarbonyl, z.B. Methoxy- oder Ethoxycarbonyl.
  • Bevorzugte Diazokomponenten sind Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
     worin R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Acetylamino, Hydroxyacetylamino, Propionylamino, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, Carboxy oder Phenoxy bedeuten.
  • Steht der Rest R1 oder R2 für C1-C4-Alkylsulfonyl, handelt es sich z.B. um Ethylsulfonyl und insbesondere um Methylsulfonyl.
  • Bevorzugte Bedeutungen von R1 und R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Nitro, Trifluormethyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, Acetylamino und Phenoxy. R1 und R2 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Nitro oder Chlor.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (3) sind:
    Anilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin, 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 2-, 3- oder 4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2,5-Dichloranilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin oder 2-Methoxy-5-methylanilin.
  • Die bevorzugte Bedeutung von X ist OH und es ist ausserdem bevorzugt, dass sich die Gruppe X nicht am gleichen Ring befindet wie die NH2-Gruppe.
  • B bedeutet den Rest einer Kupplungskomponente, insbesondere einer Kupplungskomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe. Vorzugsweise bedeutet B einen Rest der Formel
    Figure imgb0004
     worin R3 Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino oder o-, m- oder p-Methylphenylamino bedeutet und R4 und R5 unabhängig voneinander je die Bedeutung von R3 haben oder für Wasserstoff, Benzoylamino, C1-C4 -Alkanoylamino, Carboxymethylamino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, Carboxy, Halogen, Nitro oder Sulfo stehen.
  • R3 steht als N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4 -Alkylamino z.B. für Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butylamino oder N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N,N-Di-n- oder -iso-Propyl- oder N,N-Di-n-, -iso-, -sec.- oder -tert.-Butylamino und vorzugsweise für N-Methylamino, N-Ethylamino, N,N-Dimethylamino oder N,N-Diethylamino.
  • Bevorzugte Bedeutungen von R3 sind Hydroxy, Amino, N-Methyl- und N-Ethylamino, N,N-Dimethyl- und N,N-Diethylamino und Phenylamino.
  • R3 steht besonders bevorzugt für Hydroxy oder Amino.
  • Bei R4 und/oder R5 wie auch bei den weiter unten folgenden Variablen als C1-C4 -Alkyl handelt es sich generell um Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl.
  • Stehen R4 und/oder R5 oder weiter unten folgende Variablen für C1-C4-Alkoxy, so ist damit generell Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy umfasst.
  • Bei R4 und/oder R5 als Halogen handelt es sich wie im folgenden generell z.B. um Fluor, Brom und insbesondere um Chlor.
  • Bei R4 und/oder R5 in der Bedeutung C1-C4-Alkanoylamino handelt es sich z.B. um Propionylamino, Hydroxyacetylamino und insbesondere um Acetylamino.
  • Sulfo umfasst generell die freie Säureform (-SO3H) als auch die Salzform, wobei insbesondere Alkalimetallsalze (Li, Na, K) oder Ammoniumsalze in Frage kommen.
  • R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Sulfo, Acetylamino, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Carboxy, Hydroxy, Amino, N-Methyl- oder N-Ethylamino, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino oder Phenylamino und besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Phenylamino oder N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino.
  • Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel (4), worin R3 Hydroxy, Amino, N-Methyl- oder N-Ethylamino, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino oder Phenylamino bedeutet und R4 und R5 unabhängig voneinander je für Wasserstoff, Acetylamino, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Carboxy, Hydroxy, Amino, N-Methyl- oder N-Ethylamino, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino oder Phenylamino stehen.
  • Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (4) sind: Phenol, 4-Methylphenol, 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin), 3-Aminophenol, 1,3-Phenylendiamin, 3-N,N-Diethylaminophenol, 3-Phenylaminophenol, 2,5-Dimethylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, Salicylsäure, 2- oder 3-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol und 1,3-Diamino-4-methoxybenzol.
  • Besonders bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel
    Figure imgb0005
     worin R3' Amino oder Hydroxy, R4' Amino, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Phenylamino oder N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino und R5' Wasserstoff, Methyl oder Methoxy sind.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Aminophenol, Resorcin oder 1,3-Phenylendiamin als Kupplungskomponente.
  • Bei den Farbstoffen der Formel (1) und (2) bedeutet n vorzugsweise 2 und m vorzugsweise 1.
  • Die Farbstoffe der Formel (1) und (2) sind bekannt oder können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung solcher Farbstoffe der Formel (1), die in der DE-A-41 24 437 beschrieben sind.
  • Die auf übliche Weise hergestellten Farbstoffe der Formel (1) oder (2) enthalten normalerweise ca. 5 bis 30 Gew.% Alkalihalogenid, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes. Dieses Alkalihalogenid wird bei der Synthese des Farbstoffes gebildet und/oder der erhaltenen Farbstofflösung zur Abscheidung des Farbstoffes zugesetzt. Zusätzlich wird oft die feste oder flüssige Handelsform des Farbstoffes durch Zugabe von Alkalihalogenid auf die gewünschte Farbstärke eingestellt.
  • Im erfindungsgemässen Färbeverfahren verwendet man dagegen eine wässrige Lösung, enthaltend einen Farbstoff mit weniger als 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
  • Die im Handel erhältlichen oder auf übliche Weise hergestellten Farbstoffe müssen daher vor ihrer Verwendung im erfindungsgemässen Färbeverfahren weitgehend vom Alkalihalogenid befreit werden. Dies geschieht auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Umkehrosmose, Ultrafiltration oder Dialyse. Solche Entsalzungsverfahren sind bekannt, z.B. aus der EP-A 0 059782. Ebenfalls bekannt sind die in diesen Verfahren verwendeten Membranen, z.B. aus der EP-A 0 061 424.
  • Die Verfahrensbedingungen bei dieser Entsalzung werden so gewählt, dass man Farbstofflösungen erhält, welche weniger als 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid enthalten. Farbstoffsalze sowie Salze mit höhermolekularen Kationen und/oder Anionen werden nicht oder nur wenig entfernt.
  • Unter Alkalihalogenid sind in dieser Anmeldung Lithium-, Natrium- und Kaliumfluorid, -chlorid, -bromid und -iodid zu verstehen.
  • Nach dem Entsalzen liegt der Farbstoff in Form einer wässrigen Lösung vor, welche gewünschtenfalls noch aufkonzentriert oder, z.B. durch Zerstäubungstrocknung, zur Trockne eingedampft werden kann.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Färbeverfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben eine wässrige Lösung verwendet, enthaltend einen Polyazofarbstoff der Formel (2) sowie weniger als 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
  • Im erfindungsgemässen Färbeverfahren werden die Farbstoffe vorzugsweise als wässrige Farbstoffpräparate eingesetzt. Diese Präparate enthalten vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% Farbstoff, 65 bis 95 Gew.% Wasser, 0 bis 20 Gew.% weitere Zusätze und weniger als 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
  • Bevorzugt verwendete Farbstoffpräparate enthalten 10 bis 25 Gew.% Farbstoff, 70 bis 90 Gew.% Wasser, 0 bis 20 Gew.% weitere Zusätze und weniger als 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
  • Als weitere Zusätze können die Farbstoffpräparate z.B. oberflächenaktive Substanzen, Puffersubstanzen, schaumdämpfende Hilfsmittel, Gefrierschutzmittel sowie Pilz- und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe enthalten.
  • Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern eingesetzt werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Farbstoffmengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des zu farbenden Leders, vorteilhaft.
  • Neben Wasser und den Farbstoffen kann die Farbeflotte noch weitere Zusätze enthalten, z.B. Säuren oder Basen zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes, sowie Hilfsmittel, wie z.B. Netzmittel, Fettungsmittel, farbvertiefende Hilfsmittel, Egalisiermittel, und/oder Antischaumittel.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren weist den grossen Vorteil auf, dass weniger Farbstoff benötigt wird, um eine bestimmte Farbtiefe zu erzielen, als bei Verwendung von Färbeflotten, welche grössere Mengen Alkalihalogenide enthalten, da das Ausziehvermögen der Farbstoffe grösser ist.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht nur für einen bestimmten Ledertyp geeignet, sondern auf die verschiedenen Ledertypen anwendbar ist, beispielsweise auf Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Velourleder von Ziege, Rind oder Schwein.
  • Das Färben erfolgt vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren, z.B. bei einem Flottenverhältnis von 1:1,5 bis 1:20, vorzugsweise 1:2 bis 1:10, und bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise 30 bis 60° C. Falls erwünscht oder erforderlich, kann das Leder einer Vorbehandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Neutralisation oder Walke.
  • Die Färbedauer schwankt je nach Art des Leders und der gewünschten Farbtiefe, liegt im allgemeinen jedoch zwischen 30 und 180 Minuten. Im Anschluss an die Färbung wird das Leder gespült und wie üblich fertiggestellt.
  • Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Lederfärbungen in gleichen Farbtönen und Echtheiten wie beim Färben mit alkalihalogenidreicheren Färbeflotten.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Farbstoffe werden in handelsüblicher Pulverform eingesetzt; die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sich auf die coupierte 100%ige Farbstoff-Handelsform.
    • Beispiel1:
  • 1,25 kg Presskuchen des Rohfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0006
     mit einem Trockengehalt von 32 % werden mit 3 kg Wasser (Fabrikwasser) angeschlämmt. Die erhaltene Suspension wird mit 50 %iger Natronlauge auf einen pH von 7 bis 7,5 eingestellt. Man erhält eine dünnflüssige Lösung mit einem Farbstoff-Trockengehalt von 8,0 % und einem Gehalt an Natriumchlorid von 1,3 %.
  • Diese Lösung wird in einer Labor-Umkehrosmose-Anlage unter folgenden Bedingungen entsalzt: Polysulfon-Membran, ca. 40°C, Feed: 12 l/h, 25 bar, Flux 1289 l/m2d (Durchschnitt).
    Nach 4,5 h erhält man 1,9 kg einer Lösung mit einem Farbstoffgehalt von 18,0 Gew.% und einem Gehalt an Natriumchlorid von 0,05 Gew.% (0,9 Gew.%, bezogen auf Farbstoff). Diese entsalzte und aufkonzentrierte Lösung wird nach Filtration über ein 10 µm-Sieb mit Wasser auf einen Farbstoffgehalt von 15 % eingestellt.
  • 100 Teile chromgares Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50°C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen 24 %igem Ammoniak während 60 Minuten aufgewalkt. Danach folgt ein Waschprozess von 15 Minuten Dauer in 1000 Teilen Wasser von 50°C.
  • Nach diesen vorbereitenden Operationen wird das Leder in einer Flotte aus 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 13,33 Teilen der oben beschriebenen Farbstofflösung bei 50°C gefärbt.
  • Nach einer Färbedauer von 60 Minuten wird mit 4 Teilen 85 %iger Ameisensäure angesäuert und hierauf noch 20 Minuten weitergefärbt.
  • Die Fertigstellung des gefärbten Leders erfolgt nach einer Behandlung in frischem Bad mit 1000 Teilen Wasser, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Dicyandiamid, Ammoniumchlorid und Ethylendiamin sowie 0,5 Teilen 85 %iger Ameisensäure während 45 Minuten bei 50°C. Das erhaltene Leder ist schwarz gefärbt Es zeichnet sich durch gute Echtheiten und gutes Deckvermögen aus.
    • Beispiel 2 :
  • 100 Teile chromgegerbtes Rindleder der Falzstärke 1,4 mm werden in einer aus 200 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumbicarbonat sowie 1 Teil Natriumformiat bestehenden Flotte während 45 Minuten bei 30°C gewalkt und dann 2 mal mit 300 Teilen Wasser bei der gleichen Temperatur gewaschen.
  • Das so neutralisierte Leder wird anschliessend in einer Flotte aus 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 15 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Farbstofflösung bei 50°C gefärbt Nach 30 Minuten werden der Färbeflotte 3 Teile eines synthetischen Fettungsmittels (Gemisch aus Alkylbenzolen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkansulfonsäuren und Tensiden) und nach weiteren 30 Minuten 0,5 Teile Ameisensäure 85%ig, verdünnt mit 5 Teilen Wasser, zugesetzt Danach wird noch 20 Minuten bei 50°C weiterbehandelt
  • Nach gutem Spülen in kaltem Wasser und Fertigstellen in üblicher Weise resultiert ein egal schwarz gefärbtes Leder mit ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere einer guten Diffusionsechtheit gegen Weich-PVC. Der Farbton stimmt mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Ausfärbung überein.
  • Um die gleiche Farbtiefe mit einer Lösung des gleichen Farbstoffes, welche jedoch einen Gehalt von 1,3 Gew.% (7,2 Gew.%, bezogen auf Farbstoff) Natriumchlorid aufweist, zu erhalten, muss man etwa ein Drittel mehr Farbstoff einsetzen, wenn man unter ansonsten identischen Färbebedingungen färbt
    • Beispiele 3 bis 8:
  • Arbeitet man wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort eingesetzten Farbstoffes gleiche Teile der in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man ebenfalls schwarz gefärbtes Leder.
    Figure imgb0007

Claims (22)

  1. Verfahren zum Färben von Leder mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben eine wässrige Lösung verwendet, enthaltend einen Polyazofarbstoff mit mindestens 2 Sulfogruppen sowie weniger als 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben eine wässrige Lösung verwendet, welche einen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0008
     worin
    A   den Rest einer aromatischen Diazokomponente,
    B   den Rest einer Kupplungskomponente,
    X   OH oder NH2,
    Y   NH, O oder SO2NH,
    n   1 oder 2 und
    m   0, 1 oder 2 bedeuten, enthält.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben eine wässrige Lösung verwendet, welche einen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0009
     worin
    A   den Rest einer aromatischen Diazokomponente,
    B   den Rest einer Kupplungskomponente,
    X   OH oder NH2,
    n   1 oder 2 und
    m   0, 1 oder 2 bedeuten, enthält.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) oder (2) verwendet, worin sich der Diazorest A von 1- oder 2-Naphthylamin oder Aminobenzol ableitet, wobei die genannten aromatischen Amine durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste weitersubstituiert sein können.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) oder (2) verwendet, worin sich der Diazorest A von einem Amin der Formel
    Figure imgb0010
     ableitet, worin R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Acetylamino, Hydroxyacetylamino, Propionylamino, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, Carboxy oder Phenoxy bedeuten.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Nitro, Trifluormethyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, Acetylamino oder Phenoxy bedeuten.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Nitro oder Chlor bedeuten.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Diazorest A von Anilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin, 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 2-, 3- oder 4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2,5-Dichloranilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin oder 2-Methoxy-5-methylanilin ableitet.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass X OH bedeutet.
  10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass X sich nicht am gleichen Ring befindet wie die NH2-Gruppe.
  11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass B einen Rest der Formel
    Figure imgb0011
     bedeutet, worin R3 Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino oder o-, m- oder p-Methylphenylamino bedeutet und R4 und R5 unabhängig voneinander je die Bedeutung von R3 haben oder für Wasserstoff, Benzoylamino, C1-C4-Alkanoylamino, Carboxymethylamino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, Carboxy, Halogen, Nitro oder Sulfo stehen.
  12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Hydroxy, Amino, N-Methyl- und N-Ethylamino, N,N-Dimethyl- und N,N-Diethylamino oder Phenylamino, insbesondere Hydroxy oder Amino bedeutet.
  13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Sulfo, Acetylamino, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Carboxy, Hydroxy, Amino, N-Methyl- oder N-Ethylamino, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino oder Phenylamino, insbesondere Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Phenylamino oder N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino bedeuten.
  14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass B einen Rest der Formel (4) bedeutet, worin R3 Hydroxy, Amino, N-Methyl- oder N-Ethylamino, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino oder Phenylamino bedeutet und R4 und R5 unabhängig voneinander je für Wasserstoff, Acetylamino, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Carboxy, Hydroxy, Amino, N-Methyl- oder N-Ethylamino, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino oder Phenylamino stehen.
  15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass B den Rest von Phenol, 4-Methylphenol, 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin), 3-Aminophenol, 1,3-Phenylendiamin, 3-N,N-Diethylaminophenol, 3-Phenylaminophenol, 2,5-Dimethylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, Salicylsäure, 2- oder 3-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol oder 1,3-Diamino-4-methoxybenzol bedeutet.
  16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass B einen Rest der Formel
    Figure imgb0012
     bedeutet, worin R3' Amino oder Hydroxy, R4' Amino, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Phenylamino oder N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylamino und R5' Wasserstoff, Methyl oder Methoxy sind.
  17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass B den Rest von 3-Aminophenol, Resorcin oder 1,3-Phenylendiamin bedeutet.
  18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) oder (2) verwendet, worin n 2 bedeutet.
  19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) oder (2) verwendet, worin m 1 bedeutet.
  20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben eine wässrige Lösung verwendet, enthaltend einen Polyazofarbstoff der Formel (1) oder (2) sowie weniger als 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
  21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Farben ein wässriges Farbstoffpräparat einsetzt, enthaltend 5 bis 40 Gew.% Farbstoff, 65 bis 95 Gew.% Wasser, 0 bis 20 Gew.% weitere Zusätze und weniger als 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
  22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben ein wässriges Farbstoffpräparat einsetzt, enthaltend 10 bis 25 Gew.% Farbstoff, 70 bis 90 Gew.% Wasser, 0 bis 20 Gew.% weitere Zusätze und weniger als 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, Alkalihalogenid.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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TWI540186B (zh) * 2015-07-16 2016-07-01 臺灣永光化學工業股份有限公司 黑色染料組成物及其用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2360634A1 (fr) * 1976-08-03 1978-03-03 Ugine Kuhlmann Nouveaux colorants trisazoiques hydrosolubles
EP0433229B1 (de) * 1989-12-11 1994-01-26 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von Leder
DE4124437A1 (de) * 1990-07-26 1992-01-30 Ciba Geigy Ag Polyazofarbstoffe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192791B2 (en) 2006-07-25 2012-06-05 Joseph Mellini Leather-surface repair-composition and the method for surface repair of leather surfaces
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