EP0546914A1 - Bain et procédé électrolytique de dépot d'un revetement-flash d'un alliage fer-zinc à haut pourcentage en fer sur un substrat galvanisé-allié - Google Patents

Bain et procédé électrolytique de dépot d'un revetement-flash d'un alliage fer-zinc à haut pourcentage en fer sur un substrat galvanisé-allié Download PDF

Info

Publication number
EP0546914A1
EP0546914A1 EP92403307A EP92403307A EP0546914A1 EP 0546914 A1 EP0546914 A1 EP 0546914A1 EP 92403307 A EP92403307 A EP 92403307A EP 92403307 A EP92403307 A EP 92403307A EP 0546914 A1 EP0546914 A1 EP 0546914A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
bath
coating
galvanized
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP92403307A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0546914B1 (fr
Inventor
Franco Delfrate
Régis Doucet
Jacques Keller
Alain Popadenec
Isabelle Souedet
Sylviane Wajda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sollac SA, Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC filed Critical Sollac SA
Publication of EP0546914A1 publication Critical patent/EP0546914A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0546914B1 publication Critical patent/EP0546914B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt

Definitions

  • the invention relates to a bath as well as to a method for depositing a flash coating of iron-zinc alloy on a substrate of alloyed galvanized steel, in particular a sheet of alloyed galvanized steel, known as "galvannealed" sheet.
  • “Galvanized-alloyed” sheets are coated steel sheets obtained by immersing the sheet in a pot of molten zinc and heat treatment of the coated sheet. Following the heat treatment, part of the iron in the substrate diffuses into the zinc coating layer so that it contains, after treatment, around 10% of iron.
  • These sheets however have several drawbacks, the most important being the production of a craterization phenomenon during the cataphoresis operation which makes the sheet unsuitable for certain uses such as the automotive industry where it tends to have an irregular surface after application. paint.
  • the means currently used to remedy these drawbacks consists in applying a coating of an iron-zinc alloy with a thickness of less than 1 ⁇ m, called a flash coating.
  • flash coatings are deposited industrially by means of baths containing Fe2+ and Zn2+ ions in sulfate medium, in a system with an insoluble anode.
  • JP-57/31504 describes an iron-zinc electroplating bath having the following composition: ZnSO4, 7H2: 150 g / l FeSO4, 7H2O: 300 g / l (NH4) 2 SO4: 30 g / l the pH of this bath being 1, 2.
  • the concentration of Fe3+ ions is controlled by passing the bath through a bed lined with zinc or iron particles.
  • the present invention aims to provide an electrolytic coating bath of an iron-zinc alloy intended to provide on a galvanized-alloy steel substrate, a flash coating having a high iron content and providing a high yield.
  • This bath is characterized in that it consists of an aqueous medium which comprises from 60 to 120 g / l of Fe2+ ions in the form of chlorides, from 20 to 60 g / l of Zn2+ ions in the form of chlorides, from 200 to 280 g / l of KCl, from 0.5 to 10 g / l of ascorbic acid and from 0 to 2 g / l of KOH and has a pH of approximately 1.5 to approximately 2 , 5, and preferably about 2.
  • KCl also promotes the conductivity of the electrolytic bath and therefore makes it possible to reduce the energy cost of depositing the iron-zinc flash coating.
  • the presence of KOH has the effect of decreasing the aggressiveness of the bath by increasing the pH, thereby limiting the aggression of the galvanized-alloy steel sheet during the coating operation.
  • the Fe2+ / Fe2+ + Zn2+ ratio is between 60 and 80%, by weight.
  • the subject of the invention is also a process for the electrolytic deposition of a flash coating of an iron-zinc alloy on a galvanized-alloy steel substrate, in particular a galvanized-alloy sheet, consisting in bringing the substrate forming cathode into contact. with an electrolytic bath according to the invention, with a current density between 20 and 200 A / dm2, at a temperature between 55 and 65 ° C, in a soluble anode system, to obtain an iron-zinc coating, having an iron content greater than 60% by weight, preferably about 80% by weight.
  • the galvanized-alloy steel sheets have an iron-zinc flash coating with a thickness of between 0.1 and 1 ⁇ m, and preferably equal to 0.5 ⁇ m.
  • the current density is around 100 A / dm2.
  • the galvanized-alloy steel substrate is for example a galvanized-alloy steel sheet, called "galvannealed" sheet, the speed of travel in the electrolytic bath is advantageously from about 20 to about 200 m / min, preferably 100 m / min.
  • the soluble anode preferably consists of iron, but can also consist of zinc, for example in the form of ingot, sheet, particles or powder, or any other suitable form.
  • ascorbic acid is to control the amount of Fe3+ ions that form, by reducing the Fe3+ ions to Fe2 ions ions according to the equation: 2 Fe3+ + C6H8O6 ⁇ 2Fe2+ + C6H6O6 + 2H+
  • the pH of the bath is around 2.
  • An iron-zinc alloy flash coating is deposited on a "galvannealed" sheet comprising a zinc-iron coating containing 10% iron with a layer weight of 50 g / m2.
  • the flash coating according to the invention is produced with an iron anode, the sheet to be coated forming a cathode.
  • the temperature of the bath is 60 ° C.
  • the current density is 100 A / dm2.
  • the running speed of the steel strip is 100 m / min.
  • the flash coating obtained has a thickness of 0.5 ⁇ m with an iron percentage of 80%.
  • the yield of the deposit is 90%.
  • the Applicant has surprisingly and unexpectedly shown in the tests which follow that the process of the invention using a particular electrolytic bath to deposit an iron-zinc flash coating on a galvanized-alloy steel sheet provided the galvanized-alloy steel sheet thus coated, on the one hand, a great ease of implementation shape, and on the other hand an improvement in its appearance after painting by eliminating the phenomenon of craterization at the cataphoresis tensions commonly used.
  • This test aims to illustrate, through a friction test, the ease of implementation of a galvanized-alloy steel sheet coated with an iron-zinc flash coating according to the method of the invention.
  • the test is carried out on two samples of galvanized-alloy steel sheet marked 1 and 2, the coating of which is made of iron-zinc alloy is obtained in a conventional manner by immersion of said sheet in a pot of molten zinc and by heat treatment of the sheet thus coated.
  • the coating thus formed of iron-zinc alloy has an iron content close to 10% and has for the two samples a thickness of the order of 8 ⁇ m, the thickness of the metallic substrate constituted by galvanized steel sheet- ally having a thickness of the order of 0.7 mm.
  • Each sample measures 40 cm long by 4 cm wide.
  • the sample 2 is brought into contact with an electrolytic coating bath according to the present invention and the composition of which is as follows:
  • the pH of the bath is around 2.
  • the friction test consists in placing each of the samples vertically between a tool and a cylinder, for example hydraulic, which applies to the sample a variable pressure corresponding to the drawing pressure usually used, while the sample is drawn vertically towards the top at constant speed equal to 0.1 m / min and with a force proportional to the drawing pressure.
  • Figure 2 clearly shows that a galvanized-alloy steel sheet coated with an iron-zinc flash is perfectly suited to shaping, given that for a drawing pressure of 700 bars, the coefficient friction is only 0.1083.
  • the purpose of this test is to show the resistance to craterization of galvanized-alloy steel sheets coated with an iron-zinc flash according to the invention during the cataphoresis operation.
  • test is carried out on two samples of galvanized-alloy steel sheet marked 1 and 2 as described in test 1.
  • Each of the samples is subjected to a cataphoresis of the PPG CORONA BLACK ED 3002 type, making it possible to apply a first layer of paint with a thickness of approximately 15 ⁇ m, which is subsequently fired.
  • the test consists in applying different electrical voltages to the electrolyte during the cataphoresis operation and recording for each voltage applied to the two samples the number of punctures per cm2 of surface.

Abstract

L'invention a pour objet un bain électrolytique de dépôt d'un revêtement-flash, d'un alliage fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé-allié, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un milieu aqueux qui comprend de 60 à 120 g/l d'ions Fe²<+> sous la forme de chlorure de 20 à 60 g/l d'ions Zn²<+>, sous la forme de chlorure, de 200 à 280 g/l de KCl, de 0,5 à 10 g/l d'acide ascorbique et de 0 à 2 g/l de KOH et a un pH d'environ 1,5 à environ 2,5. L'invention a également pour objet un procédé de dépôt électrolytique d'un revêtement d'un alliage fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé-allié, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat formant cathode avec un bain de revêtement électrolytique tel que revendiqué, avec une densité de courant comprise entre 20 et 200 A/dm², à une température comprise entre 55 et 65°C, dans un système à anode soluble, pour obtenir un revêtement fer-zinc, ayant une teneur en fer supérieure à 60% en poids, de préférence d'environ 80% en poids.

Description

  • L'invention concerne un bain ainsi qu'un procédé pour déposer un revêtement flash d'alliage fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé allié, notamment une tôle en acier galvanisé alliée, dite tôle "galvannealed".
  • Les tôles "galvanisées-alliées" sont des tôles en acier revêtues obtenues par immersion de la tôle dans un pot de zinc en fusion et traitement thermique de la tôle revêtue. A la suite du traitement thermique, une partie du fer du substrat diffuse dans la couche de revêtement en zinc de sorte que celle-ci contienne après traitement de l'ordre de 10% de fer. Ces tôles présentent cependant plusieurs inconvénients, le plus important étant la production d'un phénomène de cratérisation lors de l'opération de cataphorèse qui rend la tôle inapte à certaines utilisations comme l'industrie automobile où elle a tendance à présenter une surface irrégulière après application de peinture.
  • Un autre inconvénient est que ces tôles présentent un coefficient de frottement élevé aux hautes pressions d'emboutissage, ce qui les rend inaptes à d'autres utilisations.
  • Le moyen utilisé actuellement pour remédier à ces inconvénients consiste à appliquer un revêtement d'un alliage de fer-zinc d'une épaisseur inférieure à 1 µm, appelé revêtement-flash.
  • Ces revêtements-flash sont déposés industriellement au moyen de bains contenant des ions Fe²⁺ et Zn²⁺ en milieu sulfate, dans un système à anode insoluble.
  • Cependant le rendement de dépôt de tels bains est réduit par la formation d'ions Fe³⁺.
  • Pour éviter la formation de ces ions Fe³⁺, diverses solutions ont été proposées.
  • JP-57/31504 décrit un bain d'électrodéposition de fer-zinc ayant la composition suivante :
       ZnSO₄, 7H₂ : 150 g/l
       FeSO₄, 7H₂O : 300 g/l
       (NH₄)₂ SO₄ : 30 g/l
    le pH de ce bain étant de 1, 2.
  • La concentration en ions Fe³⁺ est contrôlée par passage du bain à travers un lit garni de particules de zinc ou de fer.
  • Les bains connus de l'état de la technique présentent cependant l'inconvénient d'avoir malgré tout des rendements insuffisants.
  • Or, pour augmenter le rendement, il serait logique d'accroître la tension d'électrolyse, mais la Demanderesse s'est aperçue qu'un tel accroissement favorise l'apparition du phénomène de cratérisation et est donc totalement inacceptable.
  • En outre, une tension d'électrolyse trop élevée est fort dispendieuse en énergie.
  • La présente invention a pour but de fournir un bain de revêtement électrolytique d'un alliage fer-zinc destiné à procurer sur un substrat en acier galvanisé-allié, un revêtement flash ayant une teneur élevée en fer et fournissant un rendement élevé.
  • Ce bain est caractérisé en ce qu'il est constitué d'un milieu aqueux qui comprend de 60 à 120 g/l d'ions Fe²⁺ sous la forme de chlorures, de 20 à 60 g/l d'ions Zn²⁺ sous la forme de chlorures, de 200 à 280 g/l de KCl, de 0,5 à 10 g/l d'acide ascorbique et de 0 à 2 g/l de KOH et a un pH d'environ 1,5 à environ 2,5, et de préférence d'environ 2.
  • L'utilisation d'ions chlorures dans le bain électrolytique permet d'augmenter la conductivité dudit bain et donc d'accroître l'efficacité de la réaction d'électrolyse.
  • La présence de KCl favorise également la conductivité du bain électrolytique et permet donc de diminuer le coût énergétique du dépôt du revêtement flash fer-zinc.
  • Par ailleurs, la présence de KOH a pour effet de diminuer l'agressivité du bain en augmentant le pH, limitant ainsi l'agression de la tôle d'acier galvanisé-allié pendant l'opération de revêtement.
  • Avantageusement, le rapport Fe²⁺/Fe²⁺ + Zn²⁺ est compris entre 60 et 80%, en poids.
  • L'invention a également pour objet un procédé de dépôt électrolytique d'un revêtement-flash d'un alliage fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé-allié, notamment une tôle galvanisée-alliée, consistant à mettre en contact le substrat formant cathode avec un bain électrolytique selon l'invention, avec une densité de courant comprise entre 20 et 200 A/dm², à une température comprise entre 55 et 65°C, dans un système à anode soluble, pour obtenir un revêtement fer-zinc, ayant une teneur en fer supérieure à 60% en poids, de préférence d'environ 80% en poids.
  • Les tôles en acier galvanisé-allié ont un revêtement flash fer-zinc d'épaisseur comprise entre 0,1 et 1 µm, et de préférence égale à 0,5 µm.
  • Avantageusement, la densité de courant est d'environ 100 A/dm².
  • Le substrat en acier galvanisé-allié est par exemple une tôle en acier galvanisée-alliée, dite tôle "galvannealed" dont la vitesse de défilement dans le bain électrolytique est de manière avantageuse d'environ 20 à environ 200 m/min, de préférence 100 m/min.
  • L'anode soluble est de préférence constituée de fer, mais peut également consister en zinc, par exemple sous la forme de lingot, feuille, particules ou poudre, ou toute autre forme appropriée.
  • L'acide ascorbique a pour fonction de contrôler la quantité d'ions Fe³⁺ qui se forment, en réduisant les ions Fe³⁺ en ions Fe²⁺ selon l'équation : 2 Fe³⁺ + C₆H₈O₆→2Fe²⁺ + C₆H₆O₆ + 2H⁺
    Figure imgb0001
  • On donnera ci-après un exemple de réalisation du procédé selon l'invention.
    • EXEMPLE 1 :
  • Composition du bain :
    • Fe²⁺ (sous la forme FeCl₂)   : 84 g/l
    • Zn²⁺ (sous la forme ZnCl₂)   : 36 g/l
    • KCl   : 250 g/l
    • acide ascorbique   : 5 g/l
    • KOH   : 0,5 g/l
    • H₂O   : équilibre
  • Le pH du bain est d'environ 2.
  • On dépose un revêtement-flash d'un alliage fer-zinc sur une tôle "galvannealed" comportant un revêtement zinc-fer à 10% en fer avec un poids de couche de 50 g/m².
  • Le revêtement-flash selon l'invention est réalisé avec une anode en fer, la tôle à revêtir formant cathode.
  • La température du bain est de 60°C.
  • La densité de courant est de 100 A/dm².
  • La vitesse de défilement de la bande en acier est de 100 m/min.
  • Le revêtement flash obtenu a une épaisseur de 0,5 µm avec un pourcentage en fer de 80%. Le rendement du dépôt est de 90%.
  • La Demanderesse a montré de manière surprenante et inattendue dans les essais qui suivent que le procédé de l'invention utilisant un bain électrolytique particulier pour déposer un revêtement flash fer-zinc sur une tôle d'acier galvanisé-allié procurait à la tôle d'acier galvanisé-allié ainsi revêtue, d'une part une grande facilité de mise en forme, et d'autre part une amélioration de son aspect après mise en peinture par la suppression du phénomène de cratérisation aux tensions de cataphorèse couramment utilisées.
  • La suppression de ce phénomène de cratérisation apporte une plus grande souplesse, par exemple aux carrossiers automobiles, qui peuvent ainsi notamment augmenter les tensions de cataphorèse pour accroître la productivité, sans risquer de détériorer l'aspect de la tôle revêtue après mise en peinture.
    • Essai 1
  • Cet essai vise à illustrer, à travers un test de frottement, la facilité de mise en oeuvre d'une tôle d'acier galvanisé-allié revêtue d'un revêtement flash fer-zinc selon le procédé de l'invention.
  • L'essai est réalisé sur deux échantillons de tôle d'acier galvanisé-allié notés ① et ② , dont le revêtement formé d'alliage fer-zinc est obtenu de manière classique par immersion de ladite tôle dans un pot de zinc en fusion et par traitement thermique de la tôle ainsi revêtue.
  • Le revêtement ainsi formé d'alliage fer-zinc a une teneur en fer voisine de 10% et a pour les deux échantillons une épaisseur de l'ordre de 8 µm, l'épaisseur du substrat métallique constitué par la tôle d'acier galvanisé-allié ayant une épaisseur de l'ordre de 0,7 mm.
  • Chaque échantillon mesure 40 cm de long sur 4 cm de large.
  • L'échantillon ② est mis en contact avec un bain de revêtement électrolytique selon la présente invention et dont la composition est la suivante :
    • EXEMPLE 2 :
    • Fe²⁺ (sous la forme FeCl₂)   : 96 g/l
    • Zn²⁺ (sous la forme ZnCl₂)   : 24 g/l
    • KCl   : 220 g/l
    • acide ascorbique   : 5 g/l
    • KOH   : 2,8 g/l
    • H₂O   : équilibre
  • Le pH du bain est d'environ 2.
  • Le revêtement-flash selon l'invention est réalisé avec une anode en fer, dans les conditions suivantes :
    • température du bain   : 60°C
    • densité de courant   : 80 A/dm²
    • vitesse de défilement de l'échantillon   : 100 m/min

    et a une épaisseur de 0,5 µm avec un pourcentage en fer de 91%.
  • Le test de frottement consiste à placer chacun des échantillons verticalement entre un outil et un vérin, par exemple hydraulique, qui applique sur l'échantillon une pression variable correspondant à la pression d'emboutissage habituellement utilisée, tandis que l'échantillon est tiré verticalement vers le haut à vitesse constante égale à 0,1 m/min et avec une force proportionnelle à la pression d'emboutissage.
  • Préalablement à la mise en oeuvre de cet essai, on lubrifie les différentes pièces en contact au moyen d'une huile de type SHELL 2769E.
  • Pour chaque échantillon, on mesure à chaque pression d'emboutissage le coefficient de frottement entre ledit échantillon et l'outil, et les résultats obtenus sont consignés sur les figures 1 et 2 annexées.
  • Sur la figure 1, on distingue très nettement l'augmentation du coefficient de frottement qui est préjudiciable à une mise en forme de la tôle d'acier galvanisé-allié, la valeur du coefficient de frottement étant maximale et égale à 0,1959 pour une pression d'emboutissage égale à 703 bars.
  • Au contraire, la figure 2 montre clairement qu'une tôle d'acier galvanisé-allié revêtue d'un flash fer-zinc est parfaitement adaptée à la mise en forme, étant donné que pour une pression d'emboutissage de 700 bars, le coefficient de frottement n'est que de 0,1083.
    • Essai 2
  • Cet essai a pour but de montrer la résistance à la cratérisation de tôles d'acier galvanisé-allié revêtues d'un flash fer-zinc selon l'invention lors de l'opération de cataphorèse.
  • L'essai est effectué sur deux échantillons de tôle d'acier galvanisé-allié notés ① et ② tels que décrits dans l'essai 1.
  • Chacun des échantillons est soumis à une cataphorèse de type PPG CORONA BLACK ED 3002 permettant d'appliquer une première couche de peinture d'épaisseur environ égale à 15 µm, qui subit ultérieurement une cuisson.
  • L'essai consiste à appliquer différentes tensions électriques à l'électrolyte lors de l'opération de cataphorèse et à relever pour chaque tension appliquée aux deux échantillons le nombre de piqûres par cm² de surface.
  • Les résultats de cet essai sont consignés dans le tableau suivant et montrent que pour une tôle d'acier galvanisé-allié, le phénomène de cratérisation apparaît pour une tension de cataphorèse de l'ordre de 220 V, alors que pour une tôle d'acier galvanisé-allié revêtue d'un flash fer-zinc selon l'invention, ce phénomène n'apparaît que pour une tension de cataphorèse de 260 V.
    Figure imgb0002

Claims (10)

  1. Bain électrolytique de dépôt d'un revêtement-flash, d'un alliage fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé-allié, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un milieu aqueux qui comprend de 60 à 120 g/l d'ions Fe²⁺ sous la forme de chlorure de 20 à 60 g/l d'ions Zn²⁺ sous la forme de chlorure, de 200 à 280 g/l de KCl, de 0,5 à 10 g/l d'acide ascorbique et de 0 à 2 g/l de KOH et a un pH d'environ 1,5 à environ 2,5.
  2. Bain électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est d'environ 2.
  3. Bain électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des ions Fe²⁺ sur la somme des ions Fe²⁺ et Zn²⁺ est compris entre 60 et 80%, en poids.
  4. Bain électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante :
    - Fe²⁺ (sous la forme FeCl₂)   : 84 g/l
    - Zn²⁺ (sous la forme ZnCl₂)   : 36 g/l
    - KCl   : 250 g/l
    - acide ascorbique   : 5 g/l
    - KOH   : 0,5 g/l
    - H₂O   : équilibre,
    le pH du bain étant d'environ 2.
  5. Procédé de dépôt électrolytique d'un revêtement d'un alliage fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé-allié, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat formant cathode avec un bain de revêtement électrolytique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, avec une densité de courant comprise 20 et 200 A/dm², à une température comprise entre 55 et 65°C, dans un système à anode soluble, pour obtenir un revêtement fer-zinc, ayant une teneur en fer supérieure à 60% en poids, de préférence d'environ 80% en poids.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on dépose un revêtement d'un alliage fer-zinc comprenant une teneur en fer d'environ 80% poids.
  7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la densité de courant est d'environ 100 A/dm².
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est une tôle en acier galvanisé-allié et en ce que la vitesse de défilement de la tôle dans le bain est d'environ 20 à environ 200 m/min, de préférence de 100 m/min.
  9. Tôle d'acier galvanisé-allié revêtue par le procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que le revêtement flash d'alliage fer-zinc a une teneur en fer supérieure à 60% en poids, et de préférence égale à 80% en poids.
  10. Tôle d'acier galvanisé-allié revêtue selon la revendication 9, caractérisée en ce que le revêtement flash d'alliage fer-zinc a une épaisseur comprise entre 0,1 et 1 µm, et de préférence égale à 0,5 µm.
EP92403307A 1991-12-13 1992-12-07 Bain et procédé électrolytique de dépot d'un revetement-flash d'un alliage fer-zinc à haut pourcentage en fer sur un substrat galvanisé-allié Expired - Lifetime EP0546914B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9115535A FR2685013A1 (fr) 1991-12-13 1991-12-13 Bain et procede electrolytique de depot d'un revetement-flash d'un alliage fer-zinc a haut pourcentage en fer sur un substrat galvanise-allie.
FR9115535 1991-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0546914A1 true EP0546914A1 (fr) 1993-06-16
EP0546914B1 EP0546914B1 (fr) 1996-05-15

Family

ID=9420052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92403307A Expired - Lifetime EP0546914B1 (fr) 1991-12-13 1992-12-07 Bain et procédé électrolytique de dépot d'un revetement-flash d'un alliage fer-zinc à haut pourcentage en fer sur un substrat galvanisé-allié

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0546914B1 (fr)
JP (1) JPH05247681A (fr)
AT (1) ATE138115T1 (fr)
DE (1) DE69210775T2 (fr)
ES (1) ES2089460T3 (fr)
FR (1) FR2685013A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2784189A1 (fr) 2013-03-28 2014-10-01 Coventya SAS Bain d'électrodéposition d'alliages zinc-fer, procédé de dépôt d'alliage zinc-fer sur un dispositif et ledit dispositif
CN111270276A (zh) * 2020-03-28 2020-06-12 武汉钢铁有限公司 闪镀锌镀液及其制备方法与闪镀方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100417616B1 (ko) * 1999-12-22 2004-02-05 주식회사 포스코 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법
KR101288085B1 (ko) * 2012-10-11 2013-08-07 남동화학(주) 전기아연 도금용 복합아연 플래쉬 도금용액, 이를 이용한 전기아연 도금방법 및 이에 의해 제조된 전기아연도금강판
CN107923056B (zh) * 2015-08-11 2020-11-10 Posco公司 利用闪镀锌溶液制造的电镀锌钢板及其制造方法
CN107805830A (zh) * 2017-10-11 2018-03-16 武汉钢铁有限公司 闪镀铁镀液及闪镀方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2144451A (en) * 1983-08-05 1985-03-06 Omi Int Corp Zinc/iron alloy electroplating

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2144451A (en) * 1983-08-05 1985-03-06 Omi Int Corp Zinc/iron alloy electroplating

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 104, no. 22, 1986, Columbus, Ohio, US; abstract no. 195509u, KIYONO 'manufacture of zinc-iron type alloy electroplated steel sheets having excellent adherence' page 597 ; *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2784189A1 (fr) 2013-03-28 2014-10-01 Coventya SAS Bain d'électrodéposition d'alliages zinc-fer, procédé de dépôt d'alliage zinc-fer sur un dispositif et ledit dispositif
CN111270276A (zh) * 2020-03-28 2020-06-12 武汉钢铁有限公司 闪镀锌镀液及其制备方法与闪镀方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2685013A1 (fr) 1993-06-18
DE69210775T2 (de) 1996-10-02
ATE138115T1 (de) 1996-06-15
JPH05247681A (ja) 1993-09-24
FR2685013B1 (fr) 1994-12-16
EP0546914B1 (fr) 1996-05-15
ES2089460T3 (es) 1996-10-01
DE69210775D1 (de) 1996-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI61044B (fi) Legering foer galvanisering av staol
JP4864493B2 (ja) 缶用めっき鋼板
JP2002510749A (ja) 選択された単体添加剤を配合した被覆
WO2005071140A1 (fr) Traitement de surface par hydroxysulfate
EP2947180B1 (fr) Procédé de fabrication pour une feuille d&#39;acier plaquée par du zinc
EP0546914B1 (fr) Bain et procédé électrolytique de dépot d&#39;un revetement-flash d&#39;un alliage fer-zinc à haut pourcentage en fer sur un substrat galvanisé-allié
EP0025396B1 (fr) Procédé d&#39;élaboration d&#39;un matériau pour la fabrication d&#39;emballages métalliques, notamment boîtes à conserves, constitué d&#39;une tôle d&#39;acier protégée
FR2594855A1 (fr) Feuille d&#39;acier traitee en surface pour boites soudees et son procede de production
CA2343016C (fr) Toles d&#39;acier zingue revetues d&#39;une couche prelubrifiante d&#39;hydroxysulfate et procedes d&#39;obtention de cette tole
FR2460346A1 (fr) Procede pour preparer des toles d&#39;acier revetues par galvanoplastie, ayant une excellente adherence des peintures
KR100234452B1 (ko) 아연계 도금 강판 및 그 제조방법
US2078868A (en) Electroplating process
US4036600A (en) Steel substrate electroplated with Al powder dispersed in Zn
US3383293A (en) Processes for drawing and coating metal substrates
JP6172122B2 (ja) 亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
US3364057A (en) Metal hydroxide intermediate coating for metal
JP2004027263A (ja) 表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
US4167459A (en) Electroplating with Ni-Cu alloy
US5316652A (en) Method for manufacturing iron-zinc alloy plated steel sheet having two plating layers and excellent in electropaintability and pressformability
EP0704558B1 (fr) Cellule d&#39;électrodéposition en continu d&#39;alliages métalliques
JP3097472B2 (ja) プレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法
JP4696376B2 (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JPS58151490A (ja) 着色電気亜鉛めつき金属板の製造法
JP2002302753A (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
CN115928164A (zh) 钝化马口铁表面的方法以及用于实施该方法的电解系统

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL PT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19930521

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950504

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19960515

Ref country code: DK

Effective date: 19960515

REF Corresponds to:

Ref document number: 138115

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19960615

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: GUZZI E RAVIZZA S.R.L.

REF Corresponds to:

Ref document number: 69210775

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960620

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19960815

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Effective date: 19960816

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960816

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2089460

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2089460

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19961231

Ref country code: CH

Effective date: 19961231

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

K2C3 Correction of patent specification (complete document) published

Effective date: 19960515

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20021121

Year of fee payment: 11

Ref country code: NL

Payment date: 20021121

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20021129

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20021209

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20021211

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20021216

Year of fee payment: 11

Ref country code: FR

Payment date: 20021216

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20030102

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031207

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031207

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031231

BERE Be: lapsed

Owner name: *SOLLAC

Effective date: 20031231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040701

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040701

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20031207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040831

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20040701

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20031209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051207