EP0521867B1

EP0521867B1 - Device for the electrolytic regeneration of an etching agent containing chloride and metallic ions

Info

Publication number: EP0521867B1
Application number: EP91904225A
Authority: EP
Inventors: Heribert Reith; Hans Lander
Original assignee: Hans Hollmueller Maschinenbau & Co GmbH; Robert Bosch GmbH
Current assignee: Hans Hollmueller Maschinenbau & Co GmbH; Robert Bosch GmbH
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1991-02-23
Publication date: 1994-12-28
Anticipated expiration: 2011-02-23
Also published as: EP0521867A1; WO1991014800A1; DE4010035A1; DE59104080D1; JPH05505645A

Abstract

A device for electrolytic regeneration of an etching agent containing chloride and metallic ions comprises an electrolysis chamber (2) where the actual electrolytic process for separating the metal with which the etching agent is enriched takes place. A first anode (14) and a first cathode (7), which are supplied by an individual direct current source (10), serve exclusively for this purpose. Independently, a second anode (24) and a second cathode (25), preferably in the form of parallel rods, serve for the anodic decomposition of water and hence the evolution of oxygen and hydrogen ions to compensate the pH increase due to oxidation of the etching agent in the etching machine. The second anode (24) and the second cathode (25) are connected electrically to an individual, independent direct current source (32) and are fitted by both their nature and their adjustment for the sole purpose of adjusting the pH.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolytischen Regeneration eines Chlorid- und Metallionen enthaltenden Ätzmittels mit einer Elektrolysekammer, in welcher eine erste Anode und eine erste Kathode angeordnet sind, mit einer ersten Gleichspannungsquelle, an welche die erste Anode und die erste Kathode angeschlossen sind, wobei sich an der ersten Kathode während des zwischen ihr und der ersten Anode stattfindenden Elektrolysevorganges Metall aus dem Ätzmittel abscheidet und wobei ferner zur Einstellung des pH-Wertes im Ätzmittel anodisch Wasser zersetzt und dabei Wasserstoffionen und Sauerstoff erzeugt werden.The invention relates to a device for the electrolytic regeneration of an etchant containing chloride and metal ions, with an electrolysis chamber in which a first anode and a first cathode are arranged, with a first DC voltage source to which the first anode and the first cathode are connected, whereby separates metal from the etchant at the first cathode during the electrolysis process taking place between it and the first anode, and furthermore anodically decomposes water to adjust the pH in the etchant, thereby generating hydrogen ions and oxygen.

Eine derartige Vorrichtung ist aus der EP-PS 01 41 905 bekannt. Diese Vorveröffentlichung beschreibt detailliert die chemischen und elektrophysikalischen Vorgänge, die bei der Ätzreaktion und der elektrolytischen Regeneration eines Ätzmittels ablaufen, wie es insbesondere bei der Herstellung elektronischer Leiterplatten eingesetzt wird. Auf diese Ausführungen wird Bezug genommen. Unter anderem wird in der EP-PS 01 41 905 erkannt, daß ein Teil der in der Ätzreaktion reduzierten Kupferionen durch Luftsauerstoff, insbesondere beim Versprühen in der Ätzmaschine, wieder aufoxidiert wird. Diese Nebenreaktion ist unerwünscht, da sie sich in einem pH-Anstieg bemerkbar macht, der seinerseits Einfluß auf die Ätzreaktion und die elektrolytische Regeneration hat. In der EP-PS 01 41 905 wird daher so vorgegangen, daß man bewußt an der Anode während des Elektrolysevorganges eine Wasserzersetzung unter Entwicklung von Sauerstoff stattfinden läßt. Durch hierbei in der Lösung verbleibende Wasserstoffionen läßt sich die Änderung des pH-Werts wieder kompensieren, so daß angenähert ein konstanter pH-Wert erhalten werden kann. Bei der bekannten Vorrichtung erfolgt diese Sauerstoffentwicklung an derselben Anode, die auch an dem die Abscheidung des Metalles bewirkenden Elektrolysevorgang beteiligt ist. Auf diese Weise läßt sich jedoch die Einstellung des pH-Wertes nicht optimal durchführen.Such a device is known from EP-PS 01 41 905. This prior publication describes in detail the chemical and electrophysical processes that take place in the etching reaction and the electrolytic regeneration of an etchant, as is used in particular in the production of electronic circuit boards. Reference is made to these statements. Among other things, it is recognized in EP-PS 01 41 905 that part of the copper ions reduced in the etching reaction is oxidized again by atmospheric oxygen, in particular when spraying in the etching machine. This side reaction is undesirable because it manifests itself in an increase in pH, which in turn influences the etching reaction and the electrolytic regeneration. In EP-PS 01 41 905, the procedure is therefore such that water is decomposed consciously at the anode during the electrolysis process with the development of oxygen. By hydrogen ions remaining in the solution the change in the pH value can be compensated again so that approximately a constant pH value can be obtained. In the known device, this evolution of oxygen takes place at the same anode which is also involved in the electrolysis process which effects the deposition of the metal. In this way, however, the adjustment of the pH cannot be carried out optimally.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß das Ätzmittel in seiner Zusammensetzung und damit auch die Ätzbedingungen hoch konstant gehalten werden und infolge dessen sowohl die elektrolytische Abscheidung des in dem Ätzmittel angereicherten Metalles als auch die Einstellung des pH-Wertes unter optimalen Bedingungen erfolgen kann.The object of the present invention is to design a device of the type mentioned in such a way that the composition of the etchant and thus also the etching conditions are kept highly constant and as a result both the electrolytic deposition of the metal enriched in the etchant and the adjustment of the pH -Value can be done under optimal conditions.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

a) eine unabhängige zweite Anode und eine unabhängige zweite Kathode;
b) eine unabhängige zweite Gleichspannungsquelle, an welche die zweite Anode und die zweite Kathode angeschlossen sind,

wobei sich der Sauerstoff an der zweiten Anode während des zwischen ihr und der zweiten Kathode stattfindenden Elektrolysevorganges bildet.According to the invention, this object is achieved by

a) an independent second anode and an independent second cathode;
b) an independent second DC voltage source to which the second anode and the second cathode are connected,

wherein the oxygen is formed on the second anode during the electrolysis process taking place between it and the second cathode.

Erfindungsgemäß wird also für die elektrolytische Sauerstoffbildung, die der pH-Wert-Einstellung dient, ein vollständig eigenständiges Elektrodenpaar mit einer eigenständigen Stromversorgung vorgesehen. Es finden dann innerhalb der Vorrichtung zwei getrennte Elektrolysevorgänge statt, die beide nur eine Funktion ausüben und daher beide für ihre jeweilige Funktion optimal eingestellt werden können. Bei der bekannten Vorrichtung nach der EP-PS 01 41 905 mußten beispielsweise Stromdichte und Dauer des Elektrolysevorganges vorrangig an die Anforderungen angepaßt werden, die durch die Abscheidung des Metalles an der Kathode bestimmt waren. Dies ließ bei der Wahl der Parameter, die für die Entstehung von Sauerstoff verantwortlich sind, nur einen eingeschränkten Rahmen, so daß die Einhaltung eines konstanten pH-Wertes nur bedingt möglich war. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Trennung der beiden Elektrolysevorgänge kann jedoch die Sauerstoffbildung und damit die Einstellung des pH-Wertes ohne Rücksichtnahme auf diejenigen Vorgänge stattfinden, die zur Abscheidung des in dem Ätzmittel angereicherten Metalles führen.According to the invention, therefore, a completely independent pair of electrodes with an independent power supply is provided for the electrolytic oxygen formation which serves to adjust the pH. Two separate electrolysis processes then take place within the device, both of which have only one function and therefore both for their respective function can be optimally adjusted. In the known device according to EP-PS 01 41 905, for example, current density and duration of the electrolysis process had to be primarily adapted to the requirements which were determined by the deposition of the metal on the cathode. This left only a limited scope for the selection of the parameters that are responsible for the formation of oxygen, so that maintaining a constant pH was only possible to a limited extent. Due to the separation of the two electrolysis processes provided according to the invention, however, the formation of oxygen and thus the adjustment of the pH value can take place without taking into account those processes which lead to the deposition of the metal enriched in the etchant.

Die zweite Anode hat vorzugsweise die Form einer Vielzahl elektrisch parallel geschalteter Anodenstäbe und die zweite Kathode die Form einer Vielzahl elektrisch parallel geschalteter Kathodenstäbe. Hierdurch ergibt sich eine verhältnismäßig hohe Elektrodenoberfläche und eine günstige Feldverteilung zwischen den einzelnen Elektrodenstäben, weshalb der Raumbedarf vergleichsweise gering ist. Da sich an diesen zweiten Elektroden effektiv keine Metalle abscheiden, braucht bei ihrer Geometrie nicht auf die Möglichkeit der Abstreifung geachtet zu werden, wie dies bei der ersten Kathode der Fall ist.The second anode is preferably in the form of a plurality of anode rods connected in parallel and the second cathode is in the form of a plurality of cathode rods connected in parallel. This results in a relatively high electrode surface area and a favorable field distribution between the individual electrode rods, which is why the space requirement is comparatively small. Since no metals are effectively deposited on these second electrodes, their geometry does not have to take into account the possibility of stripping, as is the case with the first cathode.

Vorzugsweise sind die Anodenstäbe und die Kathodenstäbe in Hilfselektrodenanordnungen zusammengefaßt, in denen beidseits einer mittleren Reihe von Anodenstäben jeweils eine Reihe von Kathodenstäben angeordnet ist. Derartige Hilfselektrodenanordnungen können modulartig nebeneinander (je nach der Größe und der Kapazität der Maschine) eingesetzt werden. Sie lassen sich elektrisch in Serie, vorzugsweise jedoch parallel schalten.The anode rods and the cathode rods are preferably combined in auxiliary electrode arrangements in which a row of cathode rods is arranged on both sides of a middle row of anode bars. Such auxiliary electrode arrangements can be used side by side in modules (depending on the size and capacity of the machine). They can be electrically connected in series, but preferably in parallel.

Damit tatsächlich an der zweiten Anode vorzugsweise Sauerstoff gebildet wird, empfiehlt sich, wenn die zweite Anode zumindest an ihrer Oberfläche aus einem Oxid oder Mischoxid der Metalle der Platingruppe (Platin, Titan, Tantal, Iridium, Rubidium) besteht.So that oxygen is actually preferably formed at the second anode, it is advisable if the second anode consists at least on its surface of an oxide or mixed oxide of the metals of the platinum group (platinum, titanium, tantalum, iridium, rubidium).

Im gleichen Sinne wirkt es, wenn die Anode eine gasdurchlässige Umhüllung trägt. Bei dieser kann es sich beispielsweise um ein Polypropylen-Gewebe, ein Gewebe aus Fluorkunststoff, z.B. PTFE, oder aus Carbonfasern oder auch um einen Nadelfilz handeln.It works in the same sense if the anode has a gas-permeable coating. This can be, for example, a polypropylene fabric, a fabric made of fluoroplastic, e.g. PTFE, or made of carbon fibers or a needle felt.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich die Einstellung des pH-Wertes besonders leicht automatisieren läßt. Hierzu kann eine pH-Meßsonde vorgesehen sein, welche den pH-Wert im Ätzmittel überwacht und einen Regelkreis beaufschlagt, der seinerseits die zweite Gleichspannungsquelle so ansteuert, daß der pH-Wert im Ätzmittel auf einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten wird. Die Regelgrößen in diesem Regelkreis hängen in keiner Weise von denjenigen Regelgrößen ab, in die im allgemeinen die zur Abscheidung des angereicherten Metalles führende Elektrolyse eingebunden ist.A particular advantage of the present invention is that the adjustment of the pH can be automated particularly easily. For this purpose, a pH measuring probe can be provided which monitors the pH in the etchant and acts on a control circuit which in turn controls the second DC voltage source in such a way that the pH in the etchant is kept at an essentially constant value. The control variables in this control circuit do not depend in any way on those control variables in which the electrolysis leading to the deposition of the enriched metal is generally integrated.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen

Figur 1:: schematisch im Schnitt eine Vorrichtung zur elektrolytischen Regeneration eines Chlorid- und Metallionen enthaltenden Ätzmittels;
Figur 2:: die Draufsicht auf eine Hilfselektrodenanordnung, wie sie bei der Vorrichtung von Figur 1 Verwendung findet;
Figur 3:: einen Schnitt gemäß Linie III-III von Figur 1.

An embodiment of the invention is explained below with reference to the drawing; show it

Figure 1:: schematically in section a device for the electrolytic regeneration of an etchant containing chloride and metal ions;
Figure 2:: the top view of an auxiliary electrode arrangement, as used in the device of Figure 1;
Figure 3:: a section along line III-III of Figure 1.

Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung dient der elektrolytischen Regeneration eines chloridhaltigen Ätzmittels, welches bei der Herstellung von elektrischen Leiterplatten eingesetzt wird und sich dabei mit abgeätzten Metallionen, insbesondere Kupferionen, angereichert hat. Die chemischen und elektrophysikalischen Vorgänge, die in diesem Zusammenhang ablaufen, und die hierbei entstehenden Probleme sind in der oben beschriebenen EP-PS 01 41 905 ausführlich beschrieben. Hierauf wird Bezug genommen.The device shown in Figure 1 is used for the electrolytic regeneration of a chloride-containing etchant, which is used in the production of electrical circuit boards and has thereby been enriched with etched metal ions, in particular copper ions. The chemical and electrophysical processes that take place in this connection and the problems that arise in this connection are described in detail in EP-PS 01 41 905 described above. This is referred to.

Die Vorrichtung enthält in einem Maschinengehäuse 1 eine Elektrolysekammer 2. Die Elektrolysekammer 2 ist bis zu einem bestimmten Spiegel 3 mit dem zu regenerierenden Ätzmittel 4 angefüllt. Die Art der Zu- und der Abfuhr des Ätzmittels und die hiermit verbundenen Regelvorgänge sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung und in der Zeichung auch nicht dargestellt. Hierfür kann beispielsweise auf die DE-OS 26 50 912 zurückgegriffen werden.The device contains an electrolysis chamber 2 in a machine housing 1. The electrolysis chamber 2 is filled with the etchant 4 to be regenerated up to a certain level 3. The type of supply and discharge of the etchant and the associated control processes are not the subject of the present invention and are not shown in the drawing. For example, DE-OS 26 50 912 can be used for this.

Eine Abscheidetrommel 5 taucht bis etwa zur Hälfte in das Ätzmittel 4 ein. Sie besitzt einen Mantel aus Kupfer, der mit einer Titanschicht 7 überzogen ist. Diese dient, wie weiter unten noch ausführlicher dargelegt wird, als Kathode der das Ätzmittel regenerierenden Elektrolyse.A deposition drum 5 is immersed up to about half in the etchant 4. It has a jacket made of copper, which is coated with a titanium layer 7. As will be explained in more detail below, this serves as the cathode of the electrolysis regenerating the etchant.

Die Abscheidetrommel 5 ist am Maschinengehäuse 1 mittels einer Achse 8 drehbar gelagert, wobei die Drehung von einem nicht dargestellten Elektromotor besorgt wird. Die Achse 8 dient außerdem der Stromzufuhr zu der als Kathode dienenden Titanschicht 7 über die Stirnwände der Abscheidetrommel 5.The separating drum 5 is rotatably mounted on the machine housing 1 by means of an axis 8, the rotation being provided by an electric motor (not shown). The axis 8 also serves to supply current to the titanium layer 7 serving as the cathode via the end walls of the separation drum 5.

Eine Anode 14 in Form eines Anodenkorbes aus parallelen Stäben oder einem Geflecht umgibt die Abscheidetrommel 5 als konzentrischer Kreisbogen. Sie steht über ein Kabel 9 mit dem Pluspol einer Gleichspannungsquelle 10 in Verbindung. In ähnlicher Weise ist die Achse 8 der Abscheidetrommel 5 über ein Kabel 11 mit dem Minuspol der Gleichspannungsquelle 10 verbunden.An anode 14 in the form of an anode basket made of parallel rods or a mesh surrounds the separating drum 5 as a concentric circular arc. It is connected via a cable 9 to the positive pole of a DC voltage source 10. Similarly, the axis 8 of the separating drum 5 is connected to the negative pole of the DC voltage source 10 via a cable 11.

In das Ätzmittel 4, welches die Elektrolysekammer 2 durchläuft, taucht eine Redoxelektrode 12 ein, die laufend das Redoxpotential des hier befindlichen Ätzmittels überwacht. Die Redoxelektrode 12 ist in Figur 1 direkt in der Elektrolysekammer 2 dargestellt; meßtechnisch günstiger ist jedoch die Anordnung in einem außerhalb der Elektrolysekammer 2 liegenden Strömungsweg, beispielsweise in der Rohrleitung (in der Zeichnung nicht dargestellt), welche den unterhalb der Elektrolysekammer 2 liegenden Sumpf 21 mit der Elektrolysekammer verbindet. Sie ist mit einem Regelkreis 13 verbunden, welcher seinerseits die Gleichspannungsquelle 10 so steuert, daß das Verhältnis der Konzentrationen von einwertigen und zweiwertigen Kupferionen, für welches das gemessene Redoxpotential ein Maß ist und das seinerseits als Hinweis für den Fortschritt der Regeneration des Ätzmittels dient, innerhalb bestimmter Grenzen konstant bleibt. Wegen Einzelheiten der Regelung dieser die metallische Abscheidung bewirkenden Elektrolyse wird wiederum auf die oben bereits erwähnte DE-OS 26 50 912 Bezug genommen. Auf die Art der Regelung kommt es jedoch im vorliegenden Zusammenhang nicht entscheidend an; von Bedeutung ist nur, daß diese Regelung ausschließlich unter Gesichtspunkt einer optimalen Entreicherung des Ätzmittels von hierin enthaltenen, abgeätztem Metall betrieben werden kann und hierbei keine anderen Faktoren berücksichtigt zu werden brauchen. Insoweit liegen die Verhältnisse entscheidend anders als beim Gegenstand der EP-PS 01 41 905, wo durch eine einheitliche Elektrolyse nicht nur der eigentliche Abscheidevorgang des Metalles sondern gleichzeitig eine bestimmte Sauerstofferzeugung an der Anode zur Wiederherstellung eines bestimmten pH-Wertes erfolgen soll.A redox electrode 12, which continuously monitors the redox potential of the etchant located here, is immersed in the etchant 4, which passes through the electrolysis chamber 2. The redox electrode 12 is shown in FIG. 1 directly in the electrolysis chamber 2; However, the arrangement in a flow path lying outside the electrolysis chamber 2, for example in the pipeline (not shown in the drawing), which connects the sump 21 below the electrolysis chamber 2 to the electrolysis chamber, is more favorable in terms of measurement technology. It is connected to a control circuit 13, which in turn controls the DC voltage source 10 so that the ratio of the concentrations of monovalent and divalent copper ions, for which the measured redox potential is a measure and which in turn serves as an indication of the progress of the regeneration of the etchant, within certain limits remains constant. For details of the regulation of this electrolysis effecting the metallic deposition, reference is again made to the above-mentioned DE-OS 26 50 912. However, the type of regulation is not critical in the present context; it is only important that this regulation can only be operated from the point of view of an optimal depletion of the etchant from the etched metal contained therein and that no other factors need to be taken into account here. In this respect, the conditions are significantly different than in the subject of EP-PS 01 41 905, where by a uniform Electrolysis not only the actual deposition process of the metal but at the same time a certain oxygen generation at the anode to restore a certain pH value.

Ein Abstreifmesser 18 liegt unter einem gewissen Druck und ggf. parallel zur Mantelfläche der Abscheidetrommel 5 oszillierend an der Titanschicht 7 an und streift von dort das abgeschiedene Kupfer ab. Das so erhaltene Kupferpulver fällt in eine Absackvorrichtung 19 und wird in gut handhabbare Gebinde 20 verpackt, die dann einem Wiederverwender zugeleitet werden.A scraper knife 18 is under a certain pressure and possibly parallel to the lateral surface of the separating drum 5 in an oscillating manner against the titanium layer 7 and from there strips the deposited copper. The copper powder obtained in this way falls into a bagging device 19 and is packaged in easy-to-handle containers 20, which are then sent to a re-user.

Unterhalb der Elektrolysekammer 2 befindet sich im Maschinengehäuse 1 ein Sumpf 21, in welchem ebenfalls Ätzmittel 4 bis zu einem Spiegel 22 steht. Das in dem Sumpf 21 enthaltene Ätzmittel 4 ist in einer bestimmten, hier nicht näher interessierenden Weise in den Regelvorgang bei der Zufuhr bzw. Abfuhr von angereichertem oder abgereichertem Ätzmittel zu der Elektrolysekammer 2 eingeschaltet. Ein Beispiel hierfür, auf welches aber die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist, findet sich in der älteren Patentanmeldung WO 90/05797Below the electrolysis chamber 2 there is a sump 21 in the machine housing 1, in which sump 4 is also located up to a mirror 22. The etchant 4 contained in the sump 21 is switched on in a certain manner, which is not of interest here, in the control process for the supply or discharge of enriched or depleted etchant to the electrolysis chamber 2. An example of this, but to which the present invention is not restricted, can be found in the earlier patent application WO 90/05797

In das Ätzmittel 4, welches sich im Sumpf 21 befindet, taucht eine Hilfselektrodenanordnung 23 ein. Diese ist in den Figuren 2 und 3 vergrößert dargestellt, so daß die Einzelheiten besser erkennbar sind. Die Hilfselektrodenanordnung 23 umfaßt eine Reihe von Anodenstäben 24 sowie zwei Reihen von Kathodenstäben 25 beidseits der Anodenstäbe 24. Die Anordnung in Reihen ist insbesondere in Figur 2 gut zu erkennen. Die Anodenstäbe 24 sind an ihrem oberen Ende über eine Stromschiene 26 elektrisch miteinander verbunden. In entsprechender Weise ist die in Figur 3 linke Reihe von Kathodenstäben 25 an ihrem oberen Ende durch eine Stromschiene 27 und die in Figur 3 rechte Reihe von Kathodenstäben 25 an ihrem oberen Ende durch eine Stromschiene 28 elektrisch miteinander verbunden. Außerdem besteht eine in der Zeichnung nicht dargestellte elektrische Verbindung zwischen den beiden Stromschienen 27 und 28, über welche die beiden Reihen von Kathodenstäben 25 elektrisch gespeist werden.An auxiliary electrode arrangement 23 is immersed in the etchant 4, which is located in the sump 21. This is shown enlarged in Figures 2 and 3, so that the details can be seen better. The auxiliary electrode arrangement 23 comprises a row of anode rods 24 and two rows of cathode rods 25 on both sides of the anode rods 24. The arrangement in rows can be seen particularly well in FIG. 2. The anode rods 24 are electrically connected to one another at their upper end via a busbar 26. Correspondingly, the row of cathode rods 25 on the left in FIG Busbar 27 and the row of cathode rods 25 on the right in FIG. 3 are electrically connected to one another at their upper end by a busbar 28. There is also an electrical connection, not shown in the drawing, between the two busbars 27 and 28, via which the two rows of cathode rods 25 are fed electrically.

Die Anordenstäbe 24 und Kathodenstäbe 25 sind in der beschriebenen Anordnung in einer Halteplatte 29 aus elektrisch isolierenden Material gehaltert, die ihrerseits an dem Maschinengehäuse 1 mit Schrauben befestigt werden kann.The arrangement rods 24 and cathode rods 25 are held in the arrangement described in a holding plate 29 made of electrically insulating material, which in turn can be fastened to the machine housing 1 with screws.

Die unteren Enden der Kathodenstäbe 25 sind an einer Gegenplatte 30 verschraubt; die unteren Enden der Anodenstäbe 24 dagegen sind durch Bohrungen der Gegenplatte 30 frei hindurchgeführt; selbstverständlich besteht auch die Gegenplatte 30 aus elektrisch nicht leitenden Material.The lower ends of the cathode rods 25 are screwed to a counter plate 30; the lower ends of the anode rods 24, however, are freely passed through holes in the counter plate 30; Of course, the counter plate 30 also consists of electrically non-conductive material.

Über die Breite des Sumpfes 21, also über die Dimension hinweg, die senkrecht auf der Zeichenebene von Figur 1 steht, sind mehrere derartige Hilfselektrodenanordnungen 23 angeordnet, die elektrisch in Reihe geschaltet sein können, vorzugsweise aber parallel geschaltet sind. Alle Anoden der Hilfselektrodenanordnungen 23 sind über ein Kabel 31 mit den Pluspol einer zweiten Gleichstromquelle 32 verbunden. In entsprechender Weise sind alle Kathoden der Hilfselektrodenanordnungen 23 über ein Kabel 33 mit den Minuspol der Gleichstromquelle 32 verbunden.A plurality of auxiliary electrode arrangements 23 of this type are arranged across the width of the sump 21, ie across the dimension that is perpendicular to the drawing plane of FIG. 1, which can be electrically connected in series, but are preferably connected in parallel. All anodes of the auxiliary electrode arrangements 23 are connected via a cable 31 to the positive pole of a second direct current source 32. In a corresponding manner, all cathodes of the auxiliary electrode arrangements 23 are connected to the negative pole of the direct current source 32 via a cable 33.

In den Ätzmittel 4, welches sich in dem Sumpf 21 befindet, ist eine pH-Meßsonde 34 angeordnet. Selbstverständlich kann diese aber auch in einer Rohrleitung, durch welche das Ätzmittel 4 gefördert wird, oder an einer anderen geeigneten Stelle liegen. Die pH-Meßsonde 34 liefert ihr für den pH-Wert im Ätzmittel 4 stehendes Signal an einen zweiten Regelkreis 35, der seinerseits die zweite Gleichstromquelle 32 aussteuert. Die Regelvorgänge laufen dabei grundsätzlich ähnlich ab, wie dies in der EP-PS 01 41 905 beschrieben ist: Steigt der pH-Wert als Folge der Luftoxidation des Ätzmittels insbesondere in der Ätzmaschine an, beispielsweise über den Sollwert von 2.0, so stellt dies die pH-Meßsonde 34 fest. Über den Regelkreis 35 aktiviert sie die zweite Gleichstromquelle 32, so daß sich zwischen den Anodenstäben 24 und den Kathodenstäben 25 in den Hilfselektrodenanordnungen 23 ein Elektrolysevorgang abspielt. Im Gegensatz zu der Vorrichtung, die in der EP-PS 01 41 905 beschrieben ist, können jedoch die Zeitdauer dieser Elektrolyse sowie die Verfahrensparameter der Elektrolyse, insbesondere also Spannung, Stromstärke und Oberflächenbeschaffenheit der verwendeten Elektroden (siehe hierzu unten) speziell und ausschließlich an den Zweck der Wiedereinstellung des pH-Wertes angepaßt werden. Die Regelvorgänge, welche einerseits in dem Regelkreis 35 zur Einstellung des pH-Wertes und andererseits in dem Regelkreis 13 zur Einstellung des Redoxpotentiales in dem regenerierten Ätzmittel 4 ablaufen, sind voneinander vollständig unabhängig.In the etchant 4, which is located in the sump 21, a pH measuring probe 34 is arranged. Of course, this can also be in a pipeline through which the etchant 4 is conveyed, or in another suitable location. The pH probe 34 supplies it for the pH value signal in the etchant 4 to a second control circuit 35, which in turn drives the second direct current source 32. The control processes are basically similar to those described in EP-PS 01 41 905: If the pH rises as a result of the air oxidation of the etchant, particularly in the etching machine, for example above the setpoint of 2.0, this sets the pH -Measuring probe 34 fixed. It activates the second direct current source 32 via the control circuit 35, so that an electrolysis process takes place between the anode rods 24 and the cathode rods 25 in the auxiliary electrode arrangements 23. In contrast to the device described in EP-PS 01 41 905, however, the duration of this electrolysis and the process parameters of the electrolysis, in particular voltage, current and surface properties of the electrodes used (see below) can be specifically and exclusively to the Adjust the purpose of re-adjusting the pH. The control processes, which take place on the one hand in the control circuit 35 for setting the pH value and on the other hand in the control circuit 13 for setting the redox potential in the regenerated etchant 4, are completely independent of one another.

Bereits in der mehrfach erwähnten EP-PS 01 41 905 wurde angedeutet, daß durch eine spezielle Umhüllung der Anode die konkurrierende Entwicklung von Chlorgas und Sauerstoffgas in Richtung auf die Entwicklung von Sauerstoff verschoben werden kann. Aus demselben Grunde wird auch bei der hier beschriebenen Vorrichtung (vergl. Figur 3) eine Umhüllung 36 der Anodenstäbe 24 verwendet, die vorzugsweise aus einem Polypropylengewebe besteht. Durch die Art des Gewebes sowie die Art der Wicklung (Straffheit, Spalte zwischen den einzelnen Wicklungen) läßt sich in weiten Grenzen bestimmen, in welchem Ausmaße sich an den Anodenstäben 24 der Hilfselektrodenanordnungen 23 Sauerstoff bildet. Die unerwünschte Freisetzung von Chlorgas an dieser Stelle wird praktisch vollständig vermieden.Already in the repeatedly mentioned EP-PS 01 41 905 it was indicated that the competitive development of chlorine gas and oxygen gas can be shifted towards the development of oxygen by a special covering of the anode. For the same reason, a sheath 36 of the anode rods 24 is used in the device described here (see FIG. 3), which preferably consists of a polypropylene fabric. The type of fabric and the type of winding (tightness, gap between the individual windings) can be used to determine within a wide range to what extent oxygen forms on the anode rods 24 of the auxiliary electrode arrangements 23. The unwanted Release of chlorine gas at this point is practically completely avoided.

In gleichem Sinne dient das Material, aus dem die Anodenstäbe 24 bestehen: Hier werden (zumindest an der Oberfläche) Oxide bzw. Mischoxide der Platingruppe (Platin, Titan, Tantal, Iridium, Rubidium) eingesetzt.The material from which the anode rods 24 are made serves in the same sense: here oxides or mixed oxides of the platinum group (platinum, titanium, tantalum, iridium, rubidium) are used (at least on the surface).

Claims

Device for the electrolytic regeneration of an etching agent containing chloride and metallic ions with an electrolysis chamber in which a first anode and a first cathode are arranged, with a first constant voltage source, to which the first anode and the first cathode are connected, metal separating from the etching agent at the first cathode in the course of the electrolysis process taking place between it and the first anode and further, water being anodically decomposed and hydrogen ions and oxygen being produced in order to adjust the pH in the etching agent,
characterized by
a) an independent second anode (24) and an independent second cathode (25);

b) an independent second constant voltage source (32) to which the second anode (24) and the second cathode (25) are connected,
the oxygen forming at the second anode (24) in the course of the electrolysis process taking place between it and the second cathode (25).
Device according to Claim 1, characterized in that the anode has the form of a multiplicity of anode rods (24) connected in parallel in electrical terms and the cathode the form of a multiplicity of cathode rods (25) connected in parallel in electrical terms.
Device according to Claim 2, characterized in that the anode rods (24) and the cathode rods (25) are combined into secondary electrode arrangements (23) in which a row of cathode rods (25) is arranged on both sides of a central row of anode rods (24).
Device according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the second anode (24) comprises an oxide or mixed oxide of the metals of the platinum group (platinum, titanium, tantalum, iridium, rubidium) at least at its surface.
Device according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the anode (24) has a gas-permeable coating (36).
Device according to Claim 5, characterized in that the coating (36) is a polypropylene fabric.
Device according to Claim 5, characterized in that the coating (36) is a fabric of fluorine plastic, e.g. PTFE.
Device according to Claim 5, characterized in that the coating (36) is a fabric of carbon fibres.
Device according to Claim 5, characterized in that the coating (36) comprises needle felt.
Device according to one of Claims 1 to 9, characterized in that a pH measuring probe (34) is provided which monitors the pH in the etching agent (4) and acts upon a control circuit (35) which in its turn controls the second constant voltage source (32) in such a way that the pH in the etching agent is kept at a substantially constant value.