DE3738996A1

DE3738996A1 - Method and appliance for the deposition of copper from ammoniacal copper chloride solutions

Info

Publication number: DE3738996A1
Application number: DE19873738996
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Neumann; Joachim Dipl Chem Dr Teich; Klaus Dipl Ing Hellmann
Original assignee: Robotron VEB
Current assignee: SMT & HYBRID GMBH, O-8010 DRESDEN, DE
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1988-06-30

Abstract

The invention relates to a method and appliance for the electrolytic deposition of metallic copper from ammoniacal copper chloride solutions. It can be used for extracting copper from etching solutions which arise, in particular, in etching printed-circuit boards, and for the deposition of defined copper layers. The object of the invention are process steps for treating electrolyte solution involving ducted flow of the electrolyte from the bottom upwards in an electrolytic cell, making use of the thermodynamic effect associated with heating during the flow of electric current, enhancement of the buoyancy effect of rising oxygen bubbles, and a hydroxyl ion concentration at the anode surface with a pH equal to or greater than 8.3. The electrolytic cell has electrodes dimensioned so that their width is greater than their height, the anodes being positioned obliquely with respect to the cathodes, and partitions being arranged between cathodes and anodes. The effects include the circulation of the electrolyte solution, the extraction or recovery of electrolytic copper of high purity, high energy utilization and suppression of the formation of chlorine gas and thus the use of ammoniacal copper chloride solutions for the fields of application mentioned. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur elektrolytischen Abscheidung metallischen Kupfers aus ammonia kalischen Kupferchloridlösungen. Sie ist in der Gewinnung von Kupfer aus der Erzaufbereitung, in der Rückgewinnung von Kupfer aus Ätzlösungen, wie sie insbesondere in der Ätzung von Leiterplatten anfallen, und zur Abscheidung von definierten Kupferschichten anwendbar.The invention relates to a method and a device for electrolytic deposition of metallic copper from ammonia potassium copper chloride solutions. It is in the extraction of Copper from ore processing, in the recovery of Copper from etching solutions, such as those used in etching of printed circuit boards, and for the separation of defined Copper layers applicable.

In Verfahren nach bekanntem Stand der Technik werden durch Elek trolyse Metallionen kathotisch abgeschieden und so eine metall ionenhaltige Elektrolytlösung zur Neuaufnahme von Metallionen regeneriert. Für Kupfer haben solche Verfahren primär in der Gewinnung von Reinstkupfer aus Erzen und sekundär in der Rückgewinnung von Reinstkupfer aus Elektrolytlösungen, wie sie beispielsweise in Verfahren der chemischen Abtragung von Kupfer eingesetzt werden, Bedeutung erlangt. Die Weiterverwend barkeit der Elektrolytlösungen und Ausgangsstoffe in einer Art Kreisaufführung ist dabei von ebensolcher Bedeutung, wie die Gewinung metallischen, reinsten Kupfers. Als Elektrolyt lösungen werden Lösungen auf Sulfat-Basis verwendet.In methods according to the known prior art, Elek trolysis metal ions deposited cathotically and thus a metal Ion-containing electrolyte solution for the new absorption of metal ions regenerates. For copper, such processes are primarily used in the Extraction of pure copper from ores and secondary in the Recovery of pure copper from electrolyte solutions, such as for example in chemical ablation processes Copper used, gained importance. The reuse Availability of the electrolyte solutions and starting materials in one Kind of circular performance is just as important as the extraction of metallic, purest copper. As an electrolyte Solutions based on sulfate are used.

Die Kupferaufnahme solcher Lösungen ist mit 50 g/l sehr ge ring. Um höhere Kupferaufnahmen zu erreichen, beispielsweise zur Effektivierung von Ätzprozessen, werden Kathalysatoren und Beschleuniger zugesetzt und die Elektrolytlösung erhitzt. Damit entstehen Nachteile, wie erforderliche Kühlung der Elek trolytlösung und Abtrennung der Kathalysatorpartikel vor dem Kupferabscheiden.The copper absorption of such solutions is very ge with 50 g / l ring. To achieve higher copper uptake, for example to make etching processes effective, cathalyzers and Accelerator added and the electrolyte solution heated. This creates disadvantages, such as necessary cooling of the elec trolyte solution and separation of the catalyst particles before Copper deposition.

In der DE-OS 33 24 450 wird eine Ätzlösung auf Sulfatbasis beschrieben, der zur Verbesserung der Kupferaufnahme ein Anteil zwischen 0,05 und 0,4 Gewichtsprozent Chlorionen zugesetzt ist. Eine weitere Erhöhung des Chlorionenanteils bzw. die Verwen dung einer ammoniakalischen Kupferchloridlösung wird unter Hinweis auf die zu erwartende Zersetzung des Elektrolyten und der Chlorgasentwicklung an der Anode als nicht möglich darge legt. In DE-OS 33 24 450 an etching solution based on sulfate described a share to improve copper absorption between 0.05 and 0.4 weight percent chlorine ions is added. A further increase in the chlorine ion content or the use An ammoniacal copper chloride solution is added Indication of the expected decomposition of the electrolyte and the chlorine gas evolution at the anode as not possible sets.

In den DE-OS 33 40 342 und 33 40 343 werden Anlagen und Verfahren zum Regenerieren von ammoniakalischen Ätzlösungen auf Sulfat- Basis beschrieben. In beiden Fällen wird davon ausgegangen, zur Rückoxydation des Ätzmittels Sauerstoff zuzuführen und Teilmengen der Ätzlösung während des Betriebes kontinuier lich abzuziehen, zu regenerieren und wieder zuzuführen. Im Verfahren nach DE-OS 33 40 342 wird die Teilmenge der Ätzlö sung, die in einer Elektrolysezelle an Metallionen abgerei chert wurde, in die zu regeneriegende Ätzlösung eingeführt.In DE-OS 33 40 342 and 33 40 343 systems and processes for the regeneration of ammoniacal etching solutions on sulfate Basis described. In both cases it is assumed supply oxygen for the reoxidation of the etchant and Portions of the etching solution continuously during operation withdraw, regenerate and re-feed. in the The method according to DE-OS 33 40 342 is the subset of the etching solution solution that removes metal ions in an electrolysis cell was introduced into the etching solution to be regenerated.

In der EP 01 17 068 wird ein Verfahren zur Elektrodialyse von Kupferchloridlösung beschrieben. In diesem Verfahren ist der Elektrodenraum durch Ionenaustauschermembranen in den Anoden- und Kathodenraum unterteilt. Dieses Verfahren ist wegen verfah renstechnisch sehr unterschiedlicher Merkmale mit dem erfin dungsgemäß vorgestellten nicht vergleichbar. Weiterhin beste hen Nachteile darin, daß die Ionenaustauschermembranen sehr teuer sind, geringe Standzeiten haben und weitere umfang reiche apparative Aufwendungen erforderlich sind.EP 01 17 068 describes a method for electrodialysis of Copper chloride solution described. In this procedure, the Electrode space through ion exchange membranes in the anode and cathode compartment divided. This procedure is over technically very different characteristics with the inventions not comparable according to the presented. Still the best hen disadvantages in that the ion exchange membranes are very expensive, have short downtimes and are extensive rich equipment expenses are required.

Die wesentlichen Mängel der bekannten Verfahren und Einrich tungen bestehen in der zu geringen Produktivität in der Kup ferabscheidung, die durch die Verwendung von sulfatischen Elektrolytlösungen bedingt ist, und den schädlichen Nebener scheinungen, wie Entwicklung von Chlorgasverbindungen, die durch den wenigstens teilweisen Einsatz von chloridischen Zusätzen zu den Elektrolytlösungen hervorgerufen werden sowie erheblichen technischen und Kostenaufwendungen.The main shortcomings of the known methods and equipment The low productivity in the Kup fer separation by the use of sulfatic Electrolyte solutions and the harmful side effects phenomena, such as the development of chlorine gas compounds, the through the at least partial use of chloride Additives to the electrolyte solutions are caused as well as considerable technical and cost expenses.

Die Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren und eine Einrichtung zur Abscheidung von elektrolytisch reinem Kupfer anzugeben, die kostengünstiger, umweltschonender und technisch unkompli zierter sind.The aim of the invention is a method and a device for the deposition of electrolytically pure copper, the more cost-effective, environmentally friendly and technically uncomplicated are more graceful.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hochproduktives Verfahren und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Abscheidung von elektrolytisch reinem Kupfer aus ammoniakalischen Kupferchloridlösungen zu schaffen bei gleichzeitiger Gewin nung von Sauerstoff und Verhinderung der Entwicklung von Chlor gas bzw. gasförmigen Chlorverbindungen, die für den Einsatz in der Kupfergewinnung aus Erzlaugprozessen sowie für die Kup ferrückgewinnung aus technologischen Abprodukten, beispiels weise Regenerierung einer Ätzlösung bei laufendem Ätzpro zeß, ohne Rücklösung des abgeschiedenen Kupfers, geeignet sind.The invention has for its object a highly productive Process and device for continuous deposition of electrolytically pure copper from ammoniacal To create copper chloride solutions while winning generation of oxygen and prevention of the development of chlorine gaseous or gaseous chlorine compounds for use in copper extraction from ore leaching processes and for copper Ferr recovery from technological waste, for example wise regeneration of an etching solution while the etching pro is running zeß, without redissolving the deposited copper, suitable are.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe verfahrensseitig dadurch gelöst, daß eine an sich bekannte ammoniakalische Kupferchlo ridlösung mit einem Chloridgehalt ab 5 g/l aufwärts in den Elektrodenraum einer Elektrolysezelle unterhalb der Elektroden mit gleichmäßiger Strömungsgeschwindigkeit eingelassen wird, daß die Elektrolytlösung durch Ausnutzung des thermo dynamischen Effekts bei ihrer Erwärmung während des Strom durchflusses sowie durch Ausnutzung und Verstärkung des Auf triebseffekts von aufsteigenden Sauerstoffbläschen an schräg gestellten inerten Anoden in einer Strömung mit einstellbarer Geschwindigkeit von unten nach oben an den schräggestellten inerten Anoden vorbeibewegt wird, daß entsehendes Sauerstoff gas gleichmäßig abgeführt wird, daß eine kontinuierliche Nachförderung von Elektrolytlösung bewirkt wird, daß an der Anodenoberfläche eine Hydroxylionenkonzentration mit einem pH- Wert von größer als 8,3 gewährleistet wird und damit eine Chlorgasentwicklung verhindert wird, daß in einem durch Trenn wände abgeteilten Kathodenraum die Strömung der Elektrolytlö sung verlangsamt und annähernd laminarisiert wird, daß die Trennwände aus einem teilweise flüssigkeitsdurchlässigen, mechanisch und chemisch beständigen Material gleichzeitig nur Ionen des Kupfers in solcher Art und Menge in den Kathodenraum gelangen lassen, daß die Ätzwirkung der Elektrolytlösung das abgeschiedene Kupfer nicht zurücklöst.According to the invention, the task is thereby procedural solved that a known ammoniacal copper chlo rid solution with a chloride content from 5 g / l upwards in the Electrode space of an electrolysis cell below the electrodes let in at a constant flow rate is that the electrolytic solution by utilizing the thermo dynamic effect when heated during the current flow as well as by using and reinforcing the up driving effect of rising oxygen bubbles at an angle placed inert anodes in a flow with adjustable Speed from bottom to top on the inclined inert anodes are moved past that causing oxygen gas is discharged evenly, that a continuous Replenishment of electrolyte solution is caused at the Anode surface a hydroxyl ion concentration with a pH Value greater than 8.3 is guaranteed and therefore a Chlorine gas evolution is prevented in a by separation partitioned cathode compartment the flow of electrolyte solution is slowed down and approximately laminarized that the Partitions made of a partially liquid-permeable, mechanically and chemically resistant material at the same time only Ions and copper of this type and quantity in the cathode compartment let pass that the caustic effect of the electrolytic solution deposited copper does not redissolve.

Bei dem vorliegenden Verfahren zur Kupferabscheidung wird eine mit Kupferionen angereicherte Elektrolytlösung bodenseitig in eine Elektrolysezelle eingeleitet. Dieser Verfahrensschritt dient der Beruhigung der in den Elektrolysebehälter einge strömten Flüssigkeit, die innerhalb des Elektrolysebehälters von unten nach oben strömt.In the present process for copper deposition, a bottom of the electrolyte solution enriched with copper ions initiated an electrolytic cell. This process step serves to calm down the in the electrolysis tank flowed of liquid inside the electrolysis container flows from bottom to top.

In einem weiteren Verfahrensschritt wirkt der Elektrolysestrom quer zur Strömungsrichtung der Elektrolytlösung und entzieht dieser Kupferionen, die vom Elektrolysestrom zur Kathode trans portiert werden. Dadurch wird eine von unten nach oben und von der Kathode zur Anode kontinuierlich abnehmende Dichte der Elektrolytflüssigkeit bewirkt, die eine Mischung mit neu zuge führter Elektrolytflüssigkeit verhindert. An inerten Anoden, die in einer bestimmten Winkelstellung leicht schräg ange stellt sind, wird Sauerstoff abgeschieden. Dieser steigt in Bläschen auf und wird infolge der Schrägstellung der Anoden widerstandsarm abgeführt. Dadurch wird gesichert, daß die Anoden ständig mit Elektrolytflüssigkeit bedeckt sind und ein pH-Wert von größer als 8,3 gewährleistet ist.The electrolysis current acts in a further process step transverse to the direction of flow of the electrolyte solution and withdrawn of these copper ions, which trans from the electrolysis current to the cathode be ported. This makes one from the bottom up and from the cathode to the anode continuously decreasing density of the Electrolyte liquid causes a mixture with newly added led electrolyte liquid prevented. On inert anodes, which is slightly oblique in a certain angular position oxygen is separated. This rises in Bubbles and becomes due to the inclination of the anodes dissipated with little resistance. This ensures that the Anodes are constantly covered with electrolyte fluid and a pH of greater than 8.3 is guaranteed.

Im weiteren fließt die abgereicherte Elektrolytflüssigkeit über vorbestimmte Stellen des Elektrolysebehältes in Abfluß kammern ab und wird dem Prozeß wieder zugeführt. Die Besonderheit des Verfahrens sind die Schrägstellung der Anoden und die Abgrenzung der Kathode mit Trennwanden aus einem teilweise flüssigkeitsdurchlässigen, mechanisch und chemisch beständigen Material im Elektrodenraum. Infolge die ser als Strömungswiderstand wirkenden Anordnung und der sich überlagernden Wirkungen des Elektrolysestromes und des Flüssigkeitsstromes entsteht im Kathodenraum eine laminare Strömung.The depleted electrolyte liquid then flows over predetermined positions of the electrolysis container in the drain chamber and is returned to the process. The peculiarity of the process is the inclination of the Anodes and the delimitation of the cathode with partitions a partially fluid permeable, mechanical and chemically resistant material in the electrode compartment. As a result of water acting as a flow resistance arrangement and the superimposing effects of electrolysis current and Liquid flow creates a laminar in the cathode compartment Flow.

Einrichtungsseitig wird die Aufgabe gelöst, indem in einer an sich bekannten Elektrolysiereinrichtung im Raum zwischen der Kathode und jeder der Anoden in bestimmtem Abstand vor der Kathode mindestens zwei in geringem Abstand hintereinander ange ordnete Trennwände aus einem teilweise flüssigkeitsdurchläs sigen, mechanisch und chemisch beständigen Material angeor dnet sind, indem die Elektroden in ihren Abmaßen breiter als hoch sind, indem die Anoden unter einem Winkel so zu der Kathode angestellt sind, daß diese mit ihrem unteren Rand näher an der Kathode stehen, indem die Eintrittsöffnung für die ammo niakalische Kupferchloridlösung im Boden des Elektrolysier behälters angeordnet ist und der Abfluß der abgereicherten Elektrolyselösung über im Elektrolysebehälter angeordnete Zwischenwände erfolgt.On the facility side, the task is solved by in a known electrolyzer in the space between the Cathode and each of the anodes at a certain distance in front of the Cathode at least two at a short distance one behind the other arranged partitions from a partially liquid passage material, mechanically and chemically resistant dnet by making the electrodes wider than are high by placing the anodes at an angle so to the cathode are employed that these with their lower edge closer the cathode stand by the inlet opening for the ammo Niacal copper chloride solution in the bottom of the electrolyzer Container is arranged and the drain of the depleted Electrolysis solution arranged in the electrolysis tank Partition walls are made.

In weiteren Ausgestaltungen der erfinderischen Merkmale sind die Trennwände im Abstand von eins zu drei von der Kathode aus gesehen angeordnet, wodurch je ein Kathoden- und ein Anoden raum gebildet werden. Der Abstand zwischen den Trennwänden selbst beträgt ein Mehrfaches deren Materialstärke, vorzugsweise das Zweifache. Die Trennwände können aus porö sem PVC, Sintermaterial oder dergleichen bestehen. Die Abmaße der Elektroden stehen in einem Verhältnis von Breite zu Höhe von 2 zu 1. Der Anstellwinkel der Anoden beträgt 1° bis 6°, vorzugsweise 3°.In further refinements of the inventive features the partitions one to three from the cathode seen from arranged, whereby a cathode and an anode space. The distance between the partitions itself is a multiple of their material thickness, preferably twice. The partitions can be made of porö sem PVC, sintered material or the like exist. The dimensions the electrodes have a width-to-height ratio from 2 to 1. The angle of attack of the anodes is 1 ° to 6 °, preferably 3 °.

Die erfindungsgemäße Einrichtung besteht aus einem Elektro lysebehälter, in den Zwischenwände eingezogen sind. Im von den Zwischenwänden begrenzten Raum sind parallel zu diesen die Elektroden und Trennwände angeordnet. Die Kathode befindet sich mittig in senkrechter Stellung, die Anoden im Rand sind in leichter Schrägstellung von 1° bis 6°, vorzugsweise 3°, den Oberkanten der Zwischenwände zugeneigt. Die Trennwände sind aus teilweise flüssigkeitsdurchlässigem, mechanisch und che misch beständigem Material gefertigt und so vor der Kathode angeordnet, daß sie sich in einem Abstand von 1 zu 3 vor der Kathode befinden. Damit sind die Elektrolysekammern auf jeder Seite der Kathode in einen Kathoden- und Anodenraum unterteilt. Ein Zwischenraum ist zwischen den Trennwänden vorgesehen. Im Boden des Elektrolysebehälters ist der Zufluß für die abzu reichernde Elektrolytlösung angeordnet. Der Abfluß der abge reicherten Elektrolytlösung erfolgt über die in der Art eines Wehres im Elektrolysebehälter eingezogenen Zwischenwände und Bodenauslässe im Elektrolysebehälter. Ein zusätzliches Ven til im Boden des Elektrolysebehälters dient dessen Entleerung. The device according to the invention consists of an electric lysis container, in which partitions are drawn. Im from the spaces delimited by the partitions are parallel to these Electrodes and partitions arranged. The cathode is located in the middle in a vertical position, the anodes in the edge are in slight inclination from 1 ° to 6 °, preferably 3 ° Tilted upper edges of the partition walls. The partitions are partially permeable, mechanical and che mix resistant material and so in front of the cathode arranged that they are at a distance of 1 to 3 in front of the Cathode. So the electrolysis chambers are on everyone Side of the cathode divided into a cathode and anode space. A space is provided between the partitions. in the Bottom of the electrolysis tank is the inflow for the richer electrolyte solution arranged. The outflow of the enriched electrolyte solution takes place in the manner of a Weir partition walls and retracted in the electrolysis tank Floor outlets in the electrolysis tank. An additional ven til in the bottom of the electrolysis container serves to empty it.

Erfindungsgemäßes Verfahren und Einrichtungen werden in Ausfüh rungsbeispielen dargestellt. Die Figur zeigt die erfindungsgemä ße Einrichtung in schematischer Darstellung.The inventive method and facilities are in Ausfü illustrated examples. The figure shows the invention esse device in a schematic representation.

Process examples: example 1

Eine verbrauchte Elektrolytflüssigkeit des Leiterplatten ätzens mit 145 g/l Cu²⁺ und 160 g/l Cl^- wird im Kreislauf mit der Ätzeinrichtung von unten nach oben durch den Elektrolyse behälter gepumpt. Man läßt sie an schräggestellten Anoden vorbeiströmen. Während der Elektrolyse mit einer Stromdichte von 30 A/dm² erwärmt sich die Elektrolytflüssigkeit und es entsteht Sauerstoffgas, das frei von Chlor ist. Dieses wird widerstandsarm zur Regenerierung der Elektrolytflüssigkeit in die Ätzeinrichtung geleitet. Im Anodenraum der Elektrolysezel le bildet sich eine wirbelungsarme aber nicht laminare Strö mung der Elektrolytflüssigkeit aus, deren pH-Wert beständig zwischen 8,3 bis 10 liegt. Die Elektrolytflüssigkeit wird an Trennwänden aus Sintermaterial vorbeigeführt. Dabei passiert eine Teilmenge dieselben und gelangt in den Kathodenraum. Hier liegen geringere Konzentrationen und damit eine verminderte Dichte vor. Die Strömung wird nach dem Durchdringen der Trennwände im Kathodenraum laminarisiert. Das Kupfer wird an kupfernen Kathoden als glatte Schicht abgeschieden. Durch Kon zentrationsausgleich gelangt die abgereicherte Elektrolytlö sung zurück in den Anodenraum und fließt über Abflußkam mern, in denen sie sich mit nicht abgereicherter Eletrolytlö sung vermischt, mit ab und wird der Ätzeinrichtung wieder zugeführt.A used electrolyte liquid of the PCB etching with 145 g / l Cu ²⁺ and 160 g / l Cl ^- is pumped in a circuit with the etching device from bottom to top through the electrolysis container. They are allowed to flow past inclined anodes. During the electrolysis with a current density of 30 A / dm ² , the electrolyte liquid heats up and oxygen gas is produced which is free of chlorine. This is passed into the etching device with low resistance for regeneration of the electrolyte liquid. In the anode compartment of the electrolysis cell, a low-swirl but not laminar flow of the electrolyte liquid is formed, the pH value of which is constantly between 8.3 and 10. The electrolyte liquid is led past partition walls made of sintered material. In the process, a subset passes through them and reaches the cathode compartment. Here there are lower concentrations and thus a reduced density. The flow is laminarized after penetrating the partition walls in the cathode compartment. The copper is deposited on copper cathodes as a smooth layer. By means of concentration compensation, the depleted electrolyte solution returns to the anode compartment and flows through drainage chambers, in which it mixes with non-depleted electrolyte solution, from and is fed back to the etching device.

Nach dem Erreichen bestimmter Schichtdicken werden die Kupferkathoden gewechselt.After reaching certain layer thicknesses Replaced copper cathodes.

Die Kupferkathoden können als Anoden zu einer Kupferelektrolyse dienen bzw. anders verwendet werden.The copper cathodes can be used as anodes for copper electrolysis serve or be used differently.

Example 2

Eine ammoniakalische Kupferchloridlösung mit 15 g/l Cu²⁺ und 20 g/l Cl^- aus einem Erzlaugprozeß wird aus einem Niveaugefäß mit gleichmäßigem, geringem Druck von unten in das Elektroly segefäß eingelassen. Die Trennwände bestehen aus PVC. An ammoniacal copper chloride solution with 15 g / l Cu ²⁺ and 20 g / l Cl ^- from an ore leaching process is inserted from a level vessel with a uniform, low pressure from below into the electrolyte vessel. The partitions are made of PVC.

Die Kupferabscheidung wird mit einer Stromdichte von 500 A/m² betrieben. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie im Bei spiel 1.The copper deposition is operated with a current density of 500 A / m ² . The further process steps are as in example 1.

Der Sauerstoff wird zur Weiterverwendung gesammelt. Die abge reicherte Elektrolytflüssigkeit wird dem Erzlaugprozeß wieder zugeführt. Die gewonnenen Kupferkathoden können als Anoden di rekt verwendet bzw. einer Feinstreinigung zugeführt werden.The oxygen is collected for further use. The abge enriched electrolyte liquid is the ore leaching process again fed. The copper cathodes obtained can be used as anodes di used right or a fine cleaning.

Example 3

Eine Elektrolytlösung nach Beispiel 1 und eine entsprechende Elektrolysezelle werden zur Abscheidung definierter, dünner Kupferschichten aus Kupfer bzw. einem unedleren Metall verwendet.An electrolytic solution according to Example 1 and a corresponding one Electrolysis cells become thinner for the deposition Copper layers made of copper or a base metal used.

Gemäß Figur ist in einer erfindungsgemäßen Einrichtung ein Elektrolysebehälter 1 durch Zwischenwände 7 in eine Elektro lysekammer 2 und Abflußkammern 3 geteilt. Die Elektrolysekam mer 2 ist durch eine Zuflußleitung 4 mit einer Ätzeinrichtung 18 verbunden. In der Zuflußleitung 4 ist eine Förderpumpe 5 angeordnet. Die Abflußkammern 3 sind über Abflußleitungen 8 mit der Ätzeinrichtung 18 verbunden. Ein Entleerungsventil im Boden des Elektrolysebehälters mündet ebenfalls in die Ab flußleitung 8. Innerhalb der Elektrolysekammer 2 sind parallel zu den Zwischenwänden 7 Anoden 9 aus Graphit in leichter Schrägstellung mit dem oberen Rand zu den Zwischenwänden 7 aneordnet. In der Mittenebene der Elektrolysekammer 2 ist eine Kathode 12 in senkrechter Stellung angeordnet, die in ihrem obe ren Bereich auf beiden Seiten Isolierschichten 13 trägt. Um die Kathode 12 herum ist ein Rahmen 11 angeordnet, an dessen Längsseiten parallel zur Kathode 12 sind Trennwände 10, die einen Zwischenraum 20 umschließen, angeordnet. Dieser Rahmen 11 ist bodenseitig geschlossen. Über Stromzuführungen 14 ist die Energiezufuhr für Anoden 9 und Kathode 12 hergestellt.According to the figure, in an inventive device, an electrolysis tank 1 is divided by partition walls 7 into an electric lysis chamber 2 and drainage chambers 3 . The Elektrolysekam mer 2 is connected by an inflow line 4 with an etching device 18 . A feed pump 5 is arranged in the inflow line 4 . The drainage chambers 3 are connected to the etching device 18 via drainage lines 8 . A drain valve in the bottom of the electrolysis tank also opens into the flow line 8 . Within the electrolysis chamber 2 are parallel to the intermediate walls 7 anodes 9 aneordnet of graphite in a slightly oblique position with the upper edge of the intermediate walls. 7 In the center plane of the electrolysis chamber 2 , a cathode 12 is arranged in a vertical position, which carries insulating layers 13 on both sides in its upper region. A frame 11 is arranged around the cathode 12 , on its longitudinal sides parallel to the cathode 12 there are partition walls 10 which enclose an intermediate space 20 . This frame 11 is closed at the bottom. The power supply for anodes 9 and cathode 12 is produced via current leads 14 .

Die Oberkante des Elektrolysebehälters 1 ist durch eine Elek trolysegasleitung 15, in der sich eine Elektrolysegaspumpe 16 befindet, mit der Ätzeinrichtung 18 verbunden. Innerhalb der Ätzeinrichtung 18 mündet die Elektrolysegasleitung 15 in eine Gasschlange 17. Der Elektrolysebehälter 1 ist mit einem Deckel 19 versehen. In dem Elektrolysebehälter 1 und der Ätzein richtung 18 befindet sich Elektrolytlösung 6 mit einem Chlo ridgehalt von 165 g/l, einem Kupfergehalt von 150 g/l und ei nem pH-Wert von 9,3.The upper edge of the electrolysis tank 1 is connected to the etching device 18 by an electrolysis gas line 15 , in which an electrolysis gas pump 16 is located. The electrolysis gas line 15 opens into a gas coil 17 within the etching device 18 . The electrolysis container 1 is provided with a lid 19 . In the electrolysis tank 1 and the etching device 18 there is electrolyte solution 6 with a chloride content of 165 g / l, a copper content of 150 g / l and a pH of 9.3.

Zum Betrieb der Einrichtung wird die Kathode 12 an ihrem oberen Rand mit Isolierschichten 13 versehen, in den Rahmen 11 im Elektrolysebehälter 1 eingebracht und mit den Stromzuführun gen 14 verbunden.To operate the device, the cathode 12 is provided at its upper edge with insulating layers 13 , introduced into the frame 11 in the electrolysis container 1 and connected to the current supply conditions 14 .

Das Einschalten der Förderpumpe 5 bewirkt, daß die Elektro lytlösung 6 aus der Ätzeinrichtung 18 über die Zuflußlei tung 4 in die Elektrolysekammer 2 gelangt und von dort über die Zwischenwände 7 in die Abflußkammern 3. Aus den Abfluß kammern 3 strömt die Elektrolytlösung 6 durch die Abfluß leitung 8 zurück in die Ätzeinrichtung 18.Switching on the feed pump 5 causes the electric lytic solution 6 from the etching device 18 via the feed line 4 into the electrolysis chamber 2 and from there via the partitions 7 into the drainage chambers 3rd From the drain chambers 3 , the electrolyte solution 6 flows through the drain line 8 back into the etching device 18th

Beim Anlegen einer Elektrolysespannung an die Kathode 12 und die Anoden 9 erfolgt ein Stromfluß von den Anoden 9 über die Elektrolytlösung 6, durch die Trennwände 10 hindurch zu der Kathode 12. Der Strom bewirkt, daß an der Katode 12 metalli sches Kupfer abgeschieden und an den Anoden 9 Sauerstoff ent wickelt wird.When an electrolysis voltage is applied to the cathode 12 and the anodes 9 , a current flows from the anodes 9 via the electrolyte solution 6 , through the partition walls 10 to the cathode 12 . The current causes 12 metallic copper to be deposited on the cathode and 9 oxygen is developed at the anodes.

Mit Einschalten der Elektrolysegaspumpe 16 wird der erzeugte Sauerstoff über die Eektrolysegasleitung 15 und die Gas schlange 17 in die Elektrolytlösung 6 in der Ätzeinrichtung 18 eingebracht.When the electrolysis gas pump 16 is switched on, the oxygen generated is introduced via the electrolysis gas line 15 and the gas coil 17 into the electrolyte solution 6 in the etching device 18 .

Die aus den Abflußkammern 3 fließende Elektrolytlösung 6 hat sich bei der Elektrolyse erwärmt und trägt zur Aufrechter haltung der Ätztemperaur in der Ätzeinrichtung 18 bei. Der Deckel 19 schließt den Elektrolysebehälter 1 nach oben ab. Nach Abschluß der Elektrolyse wird die mit Kupfer be schichtete Kathode 12 aus dem Elektrolysebehälter 1 ent nommen und der Raffination zu reinstem Elektrolytkupfer bzw. der sofortigen Weiterverwendung als Anode zugeführt.The flowing from the drain chambers 3 electrolyte solution 6 has heated up during the electrolysis and contributes to maintaining the etching temperature in the etching device 18 . The lid 19 closes the electrolysis container 1 at the top. After completion of the electrolysis, the copper-coated cathode 12 is removed from the electrolysis container 1 and fed to refining to purest electrolytic copper or immediate further use as an anode.

Durch den Bodeneintritt der Ätzlösung 6 und deren Abfluß über die Oberkanten der Zwischenwände 7 wird eine laminare Strömung in der Elektrolysekammer 2 erreicht. Diese laminare Strömung wird weiterhin durch Ausnutzung des thermodynami schen Effekts, der durch Erwärmung der Ätzlösung 6 bei Stromdurchfluß entsteht, und durch Ausnutzung des Auftriebs effekts, hervorgerufen durch aufsteigende Sauerstoffbläschen an den Anoden 9, verstärkt. Eine weitere Verstärkung des Auftriebseffektes wird mit den Abmaßen der Elektroden 9, 12 und der Schrägstellung der Anoden 9 erreicht. Im weiteren wird die Erwärmung der Ätzlösung 6 während des Elektro lysevorganges zum Ausgleich der Energiebilanz in der Ätz einrichtung 18 ausgenutzt. Durch die Anordnungen der Trenn wände 10 mit dem Zwischenraum 20 vor der Kathode 12 wird die Kupferionenkonzentration in diesem Kathodenraum 21 gegen über dem Anodenraum 22 soweit gesenkt, daß die Ätzwirkung der Lösung das abgeschiedene Kupfer nicht wieder rücklöst. An den Anoden 9 wird durch eine gleichmäßige Abführung des Elektrolysegases eine zügige Nachförderung weiterer Ätzlö sung 6 bewirkt. Damit ist an den Anoden 9 eine entsprechend hohe Hydroxyl-Ionenkonzentration gewährleistet und eine Chlor gasentwicklung verhindert.A laminar flow in the electrolysis chamber 2 is achieved through the bottom entry of the etching solution 6 and its outflow via the upper edges of the intermediate walls 7 . This laminar flow is further enhanced by taking advantage of the thermodynamic effect created by heating the etching solution 6 when current flows through it, and by utilizing the buoyancy effect caused by rising oxygen bubbles at the anodes 9 . A further amplification of the buoyancy effect is achieved with the dimensions of the electrodes 9, 12 and the inclination of the anodes 9 . Furthermore, the heating of the etching solution 6 is used during the electro lysis process to balance the energy balance in the etching device 18 . By the arrangements of separating walls 10 to the gap 20 from the cathode 12, the copper ion concentration in the cathode chamber 21 from the anode compartment 22 lowered so that the etching effect of the solution does not back solves the copper again. At the anodes 9 , a rapid subsequent delivery of further Ätzlö solution 6 is effected by uniform removal of the electrolysis gas. This ensures a correspondingly high hydroxyl ion concentration at the anodes 9 and prevents chlorine gas development.

Analoge Anordnungen sind für die Abscheidung von Kupfer aus Erzlaugungsprozessen mit ammoniakalischen Chloridlösungen verwendbar.Analog arrangements are made for the deposition of copper Ore leaching processes with ammoniacal chloride solutions usable.

In der Verwertung der Erfindung stellen sich die im folgenden genannten technisch-wirtschaftlichen Vorteile ein:
In der Erzaufbereitung wird die chloridische Laugung ermög licht, da erstmals ohne Chlorentwicklung elektrolysiert werden kann. Im Ergebnis stellt sich eine höhere Arbeitsprodukti vität des Aufbereitungsprozesses ein.The utilization of the invention results in the following technical and economic advantages:
Chlorine leaching is made possible in ore processing, since electrolysis can be carried out for the first time without the development of chlorine. The result is a higher work productivity of the processing process.

Bei Anwendung in der Ätztechnik kann die Ätzlösung am Ort wieder aufbereitet und so eine Automatisierung des Aufberei tungsprozesses durch die Nachrüstung einer jeden Ätzeinrich tung mit einer Elektrolyseeinrichtung erreicht werden. Dadurch können in sehr großem Umfang Transportkosten, Lagerkosten, Arbeitszeit sowie Materialkosten durch Rückgewinnung von Reinstkupfer eingespart sowie Umweltbelastungen erheblich eingeschränkt werden.When used in etching technology, the etching solution can be used on site reprocessed, thus automating the preparation process by retrofitting each etching device tion can be achieved with an electrolysis device. Thereby transportation costs, storage costs, Working time and material costs through the recovery of Pure copper saved and environmental pollution considerably be restricted.

In der Beschichtungs- bzw. Additivtechnik kann die kupferab gereicherte Elektrolytflüssigkeit direkt eingesetzt werden bzw. das im Abscheidungsverfahren kathodisch abgeschiedene Kup fer eingesetzt werden.In the coating or additive technology, the copper enriched electrolyte liquid can be used directly or the copper cathodically deposited in the deposition process fer be used.

Die Durchführung kombinierter Ätz- und Beschichtungsver fahren mit zusätzlichen Vorteilen in der Material- und Ener giebilanz ist möglich. The implementation of combined etching and coating processes drive with additional advantages in material and energy Balance of payments is possible.

List of the reference numerals used 1 electrolysis container
2 electrolysis chamber
3 drainage chamber
4 inflow line
5 feed pump
6 electrolyte solution
7 partition
8 drain pipe
9 anodes
10 partitions
11 frames
12 cathode
13 layers of insulation
14 power supplies
15 Electrolysis gas line
16 electrolysis gas pump
17 gas queue
18 etching device
19 cover
20 space
21 cathode compartment
22 anode compartment

Claims

1. A process for copper deposition from ammoniacal copper ferric chloride solutions with a chloride content from 5 g / l upwards with moving electrolyte solution using inert anodes, characterized in that the electrolyte solution is let into the electrode space of an electrolytic cell below the electrodes with a uniform flow rate that the electrolytic solution is moved past the obliquely positioned inert anodes in a flow with adjustable speed from below upwards by utilizing the thermodynamic effect when it is heated during the current flow and by utilizing and amplifying the buoyancy effect of rising oxygen bubbles at the oblique inert anodes. that evolving oxygen gas is evacuated evenly, that a continuous replenishment of electrolyte solution is brought about that a hydroxyl ion concentration at the anode surface with a pH of equal to or greater than 8.3 guaranteed and thus a chlorine gas development is prevented that the flow of the electrolyte solution is slowed down and approximately laminarized in a cathode compartment separated by partitions, that the partitions made of a partially liquid-permeable, mechanically and chemically resistant material at the same time only ions of copper in such a manner and Let amount get into the cathode compartment that the etching effect of the electrolytic solution does not redissolve the deposited copper.

2. Device for performing the method according to claim 1 for copper deposition from ammoniacal copper chloride solutions, consisting of an electrolysis tank with a division achieved by retracted partitions into an electrolysis chamber and drainage chambers, at least one anode, a cathode, power supply lines, supply and discharge lines for the circulation the electrolytic solution, a line for the oxygen gas obtained, characterized in that in the space between the cathode ( 12 ) and each of the anodes ( 9 ) at a certain distance in front of the cathode ( 12 ) at least two partitions arranged a short distance apart ( 10 ) are arranged from a partially liquid-permeable, mechanically and chemically resistant material that the electrodes ( 9, 12 ) are wider than high in their dimensions, that the anodes ( 9 ) are set at an angle to the cathode ( 12 ) are that the lower edge of the se is closer to the cathode ( 12 ) s that the inlet opening for the electrolyte solution ( 6 ) is arranged in the bottom of the electrolysis tank ( 1 ) and the drain of the depleted electrolyte solution ( 6 ) via partition walls ( 7 ) arranged in the electrolysis tank ( 1 ).

3. Device according to claim 2, characterized in that the partitions ( 10 ) are arranged at a distance of 1 to 3 from the cathode ( 12 ).

4. Device according to claim 2, characterized in that the distance between the partitions ( 10 ) is at least one times the material thickness of these partitions ( 10 ).

5. Device according to claim 2, characterized in that the dimensions of the electrodes ( 9, 12 ) from width to height are in a ratio of 2 to 1.

6. Device according to claim 2, characterized in that the angle of attack of the anodes ( 9 ) is 1 ° to 6 °, preferably 3 °.

7. Device according to claim 2, characterized in that the partitions ( 10 ) consist of porous PVC film, sintered material or the like.