EP0521867A1 - Device for the electrolytic regeneration of an etching agent containing chloride and metallic ions. - Google Patents

Device for the electrolytic regeneration of an etching agent containing chloride and metallic ions.

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Publication number
EP0521867A1
EP0521867A1 EP91904225A EP91904225A EP0521867A1 EP 0521867 A1 EP0521867 A1 EP 0521867A1 EP 91904225 A EP91904225 A EP 91904225A EP 91904225 A EP91904225 A EP 91904225A EP 0521867 A1 EP0521867 A1 EP 0521867A1
Authority
EP
European Patent Office
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anode
cathode
etchant
rods
oxygen
Prior art date
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EP91904225A
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German (de)
French (fr)
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EP0521867B1 (en
Inventor
Heribert Reith
Hans Lander
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0521867B1 publication Critical patent/EP0521867B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a device for the electrolytic regeneration of an etchant containing chloride and metal ions, with an electrolysis chamber in which a first anode and a first cathode are arranged, with a first direct voltage source to which the first anode and the first cathode are connected are, metal separates from the etchant on the first cathode during the electrolysis process taking place between it and the first anode, and furthermore anodically decomposes water to set the pH in the etchant, thereby generating hydrogen ions and oxygen.
  • EP-PS 01 41 905 Such a device is known from EP-PS 01 41 905.
  • This prior publication describes in detail the chemical and electrophysical processes that take place in the etching reaction and the electrolytic regeneration of an etchant, as is used in particular in the production of electronic circuit boards. Reference is made to these statements.
  • EP-PS 01 41 905 it is recognized in EP-PS 01 41 905 that part of the copper ions reduced in the etching reaction is oxidized again by atmospheric oxygen, in particular when spraying in the etching machine. This side reaction is undesirable because it manifests itself in an increase in pH, which in turn influences the etching reaction and the electrolytic regeneration.
  • the procedure is therefore such that water is decomposed deliberately at the anode during the electrolysis process with the development of oxygen.
  • the object of the present invention is to design a device of the type mentioned in such a way that the composition of the etchant and thus also the etching conditions are kept highly constant and as a result both the electrolytic deposition of the metal enriched in the etchant and the adjustment of the pH -Value can be done under optimal conditions.
  • a completely independent pair of electrodes with an independent power supply is provided for the electrolytic oxygen formation which serves to adjust the pH.
  • Two separate electrolysis processes then take place within the device, both of which have only one function and therefore both for their respective function can be optimally adjusted.
  • current density and duration of the electrolysis process had to be primarily adapted to the requirements determined by the deposition of the metal on the cathode. This left only a limited scope for the selection of the parameters that are responsible for the formation of oxygen, so that maintaining a constant pH was only possible to a limited extent. Due to the separation of the two electrolysis processes provided according to the invention, however, the formation of oxygen and thus the adjustment of the pH value can take place without taking into account those processes which lead to the deposition of the metal enriched in the etchant.
  • the second anode is preferably in the form of a plurality of anode rods connected in parallel and the second cathode is in the form of a plurality of cathode rods connected in parallel.
  • the anode rods and the cathode rods are preferably combined in auxiliary electrode arrangements in which a row of cathode rods is arranged on both sides of a middle row of anode bars.
  • auxiliary electrode arrangements can be used next to each other in modules (depending on the size and capacity of the machine). They can be electrically connected in series, but preferably in parallel. So that oxygen is actually preferably formed on the second anode, it is recommended if the surface of the second anode consists at least on its surface of an oxide or mixed oxide of the metals of the platinum group (platinum, titanium, tantalum, iridium, rubidium).
  • the anode has a gas-permeable coating.
  • This can be, for example, a polypropylene fabric, a fabric made of fluoroplastic, e.g. PTFE, or made of carbon fibers or a needle felt.
  • a particular advantage of the present invention is that the adjustment of the pH can be automated particularly easily.
  • a pH measuring probe can be provided which monitors the pH in the etchant and acts on a control circuit which in turn controls the second direct voltage source in such a way that the pH in the etchant is kept at an essentially constant value.
  • the control variables in this control circuit do not depend in any way on those control variables in which the electrolysis leading to the deposition of the enriched metal is generally integrated.
  • Figure 1 schematically in section a device for the electrolytic regeneration of a chloride
  • FIG. 2 the top view of an auxiliary electrode arrangement as used in the device of FIG. 1; 3 shows a section along line I I-III of Figure 1.
  • the device shown in FIG. 1 is used for the electrolytic regeneration of a chloride-containing etchant, which is used in the production of electrical circuit boards and has thereby been enriched with etched metal ions, in particular copper ions.
  • a chloride-containing etchant which is used in the production of electrical circuit boards and has thereby been enriched with etched metal ions, in particular copper ions.
  • the chemical and electrophysical processes which take place in this connection and the problems which arise in this connection are described in detail in EP-PS 01 41 905 described above. This is referred to.
  • the device contains an electrolysis chamber 2 in a machine housing 1.
  • the electrolysis chamber 2 is filled up to a certain level 3 with the etchant 4 to be regenerated.
  • the type of supply and discharge of the etchant and the associated control processes are not the subject of the present invention and are also not shown in the drawing.
  • DE-OS 26 50 912 can be used.
  • a deposition drum 5 is immersed up to about half in the etchant 4. It has a jacket made of copper, which is coated with a titanium layer 7. As will be explained in more detail below, this serves as the cathode of the electrolysis regenerating the etchant.
  • the separating drum 5 is rotatably mounted on the machine housing 1 by means of an axis 8, the rotation being provided by an electric motor (not shown).
  • the axis 8 also serves to supply current to the titanium layer 7 serving as the cathode via the end walls of the separating drum 5.
  • An anode 14 in the form of an anode basket made of parallel rods or a mesh surrounds the separating drum 5 as a concentric circular arc. It is connected via a cable 9 to the positive pole of a DC voltage source 10.
  • the axis 8 of the separating drum 5 is connected via a cable 11 to the negative pole of the direct voltage source 10.
  • the redox electrode 12 is shown in FIG. 1 directly in the electrolytic chamber 2; However, the arrangement in a flow path lying outside the electrolysis chamber 2, for example in the pipeline (not shown in the drawing), which connects the sump 21 below the electrolysis chamber 2 to the electrolysis chamber, is more favorable in terms of measurement technology.
  • control circuit 13 which in turn controls the DC voltage source 10 so that the ratio of the concentrations of monovalent and divalent copper ions, for which the measured redox potential is a measure, and which in turn serves as an indication of the progress of the regeneration of the etchant , remains constant within certain limits.
  • the type of regulation is not critical in the present context; it is only important that this regulation can only be operated from the point of view of an optimal depletion of the etchant from etched metal contained therein and no other factors need to be taken into account here.
  • the conditions are significantly different than in the subject of EP-PS 01 41 905, where a uniform Electrolysis not only the actual deposition process of the metal but also a certain oxygen production at the anode to restore a certain pH value.
  • a stripping knife 18 lies under a certain pressure and possibly parallel to the lateral surface of the separating drum 5 in an oscillating manner on the titanium layer 7 and strips the deposited copper from there.
  • the copper powder obtained in this way falls into a bagging device 19 and is packaged in easy-to-handle containers 20, which are then sent to a re-user.
  • sump 21 in the machine housing 1, in which sump 4 is also located up to a mirror 22.
  • the etchant 4 contained in the sump 21 is switched on in a certain manner, which is not of interest here, in the control process for the supply or discharge of enriched or depleted etchant to the electrolysis chamber 2.
  • An example of this, but to which the present invention is not restricted, can be found in the older patent application P 38 39 651.3.
  • the auxiliary electrode arrangement 23 is immersed in the etchant 4, which is located in the sump 21. This is shown enlarged in Figures 2 and 3, so that the details can be seen better.
  • the auxiliary electrode arrangement 23 comprises a row of anode rods 24 and two rows of cathode rods 25 on both sides of the anode rods 24. The arrangement in rows can be seen particularly well in FIG. 2.
  • the anode rods 24 are electrically connected to one another at their upper end via a busbar 26.
  • the row of cathode rods 25 on the left in FIG Busbar 27 and the row of cathode rods 25 on the right in FIG. 3 are electrically connected to one another at their upper end by a busbar 28.
  • the arrangement rods 24 and cathode rods 25 are held in the arrangement described in a holding plate 29 made of electrically insulating material, which in turn can be fastened to the machine housing 1 with screws.
  • the lower ends of the cathode rods 25 are screwed to a counter plate 30; the lower ends of the anode rods 24, however, are freely passed through holes in the counter plate 30;
  • the counter plate 30 also consists of electrically non-conductive material.
  • a plurality of auxiliary electrode arrangements 23 of this type are arranged across the width of the sump 21, ie across the dimension that is perpendicular to the drawing plane of FIG. 1, which can be electrically connected in series, but are preferably connected in parallel. All anodes of the auxiliary electrode arrangements 23 are connected via a cable 31 to the positive pole of a second direct current source 32. In a corresponding manner, all cathodes of the auxiliary electrode arrangements 23 are connected to the negative pole of the direct current source 32 via a cable 33.
  • a pH measuring probe 34 is arranged in the etchant 4, which is located in the sump 21, a pH measuring probe 34 is arranged. Of course, this can also be in a pipeline through which the etchant 4 is conveyed, or in another suitable location.
  • the pH probe 34 provides you with the pH
  • the value of the signal in the etchant 4 is sent to a second control circuit 35, which in turn controls the second direct current source 32.
  • the control processes are basically similar to those described in EP-PS 01 41 905: If the pH rises as a result of the air oxidation of the etchant, particularly in the etching machine, for example above the setpoint of 2.0, this does so the pH probe 34 fixed.
  • the material from which the anode rods 24 are made serves in the same sense: oxides or mixed oxides of the platinum group (platinum, titanium, tan tal, iridium, rubidium) are used (at least on the surface).

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Abstract

Un dispositif de régénération électrolytique d'un réactif d'attaque contenant des ions chlorure et métal comprend une chambre d'électrolyse (2), dans laquelle se fait le traitement électrolytique proprement dit qui entraîne la séparation du métal avec lequel l'agent caustique est enrichi. Une première anode (14) et une première cathode (7), qui sont alimentées par une source de courant continu individuelle (10), servent exclusivement à la réalisation dudit traitement. Indépendamment, une seconde anode (24) et une seconde cathode (25), de préférence sous la forme de tiges parallèles, servent à la décomposition anodique de l'eau et ainsi à la production d'ions oxygène et hydrogène pour compenser l'augmentation du pH due à l'oxydation du réactif d'attaque dans la machine d'attaque. La seconde anode (24) et la seconde cathode (25) sont reliées électriquement à une source de courant continu individuelle (27) et ne sont destinées, de par leur constitution et leur réglage, qu'à l'ajustement du pH.A device for the electrolytic regeneration of an attack reagent containing chloride and metal ions comprises an electrolysis chamber (2), in which the actual electrolytic treatment takes place which results in the separation of the metal with which the caustic agent is enriched. A first anode (14) and a first cathode (7), which are supplied by an individual direct current source (10), serve exclusively for carrying out said treatment. Independently, a second anode (24) and a second cathode (25), preferably in the form of parallel rods, serve for the anodic decomposition of water and thus for the production of oxygen and hydrogen ions to compensate for the increase of the pH due to the oxidation of the etchant in the etchant. The second anode (24) and the second cathode (25) are electrically connected to an individual direct current source (27) and are intended, by their constitution and adjustment, only for pH adjustment.

Description

Vorrichtung zur elektrolytischen Regeneration eines Chlorid- und Metallionen enthaltenden Ätzmittels Device for the electrolytic regeneration of an etchant containing chloride and metal ions
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolyti¬ schen Regeneration eines Chlorid- und Metallionen enthal¬ tenden Ätzmittels mit einer Elektrolysekammer, in welcher eine erste Anode und eine erste Kathode angeordnet sind, mit einer ersten Gleichspannungsquelle, an welche die erste Anode und die erste Kathode angeschlossen sind, wobei sich an der ersten Kathode während des zwischen ihr und der ersten Anode stattfindenden Elektrolysevorganges Metall aus dem Ätzmittel abscheidet und wobei ferner zur Einstel¬ lung des pH-Wertes im Ätzmittel anodisch Wasser zersetzt und dabei Wasserstoffionen und Sauerstoff erzeugt werden.The invention relates to a device for the electrolytic regeneration of an etchant containing chloride and metal ions, with an electrolysis chamber in which a first anode and a first cathode are arranged, with a first direct voltage source to which the first anode and the first cathode are connected are, metal separates from the etchant on the first cathode during the electrolysis process taking place between it and the first anode, and furthermore anodically decomposes water to set the pH in the etchant, thereby generating hydrogen ions and oxygen.
Eine derartige Vorrichtung ist aus der EP-PS 01 41 905 be- kannt. Diese Vorveröffentlichung beschreibt detailliert die chemischen und elektrophysikalischen Vorgänge, die bei der Ätzreaktion und der elektrolytischen Regeneration eines Ätzmittels ablaufen, wie es insbesondere bei der Herstellung elektronischer Leiterplatten eingesetzt wird. Auf diese Ausführungen wird Bezug genommen. Unter anderem wird in der EP-PS 01 41 905 erkannt, daß ein Teil der in der Ätzreaktion reduzierten Kupferionen durch Luftsauerstoff, insbesondere beim Versprühen in der Ätzmaschine, wieder aufoxidiert wird. Diese Nebenreaktion ist unerwünscht, da sie sich in einem pH-Anstieg bemerkbar macht, der seinerseits Einfluß auf die Ätzreaktion und die elektrolytische Regeneration hat. In der EP-PS 01 41 905 wird daher so vorgegangen, daß man bewußt an der Anode während des Elektrolysevorganges eine Wasserzersetzung unter Entwicklung von Sauerstoff stattfinde läßt. Durch hierbei in der Lösung verbleibende Wasserstoff- ionen läßt sich die Änderung des pH-Werts wieder kompensieren so daß angenähert ein konstanter pH-Wert erhalten werden kann. Bei der bekannten Vorrichtung erfolgt diese Sauer¬ stoffentwicklung an derselben Anode, die auch an dem die Abscheidung des Metalles bewirkenden Elektrolysevorgang beteiligt ist. Auf diese Weise läßt sich jedoch die Ein¬ stellung des pH-Wertes nicht optimal durchführen.Such a device is known from EP-PS 01 41 905. This prior publication describes in detail the chemical and electrophysical processes that take place in the etching reaction and the electrolytic regeneration of an etchant, as is used in particular in the production of electronic circuit boards. Reference is made to these statements. Among other things, it is recognized in EP-PS 01 41 905 that part of the copper ions reduced in the etching reaction is oxidized again by atmospheric oxygen, in particular when spraying in the etching machine. This side reaction is undesirable because it manifests itself in an increase in pH, which in turn influences the etching reaction and the electrolytic regeneration. In EP-PS 01 41 905, the procedure is therefore such that water is decomposed deliberately at the anode during the electrolysis process with the development of oxygen. Due to the remaining hydrogen in the solution Ions can be compensated for the change in pH so that approximately a constant pH can be obtained. In the known device, this oxygen development takes place at the same anode which is also involved in the electrolysis process which effects the deposition of the metal. In this way, however, the adjustment of the pH cannot be carried out optimally.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß das Ätzmittel in seiner Zusammensetzung und damit auch die Ätzbedingungen hoch konstant gehalten werden und infolge dessen sowohl die elektrolytische Abscheidung des in dem Ätzmittel angereicherten Metalles als auch die Einstellung des pH-Wertes unter optimalen Bedingungen erfolgen kann.The object of the present invention is to design a device of the type mentioned in such a way that the composition of the etchant and thus also the etching conditions are kept highly constant and as a result both the electrolytic deposition of the metal enriched in the etchant and the adjustment of the pH -Value can be done under optimal conditions.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durchAccording to the invention, this object is achieved by
a) eine unabhängige zweite Anode und eine unabhängige zweite Kathode;a) an independent second anode and an independent second cathode;
b) eine unabhängige zweite Gleichspannungsquelle, an welche die zweite Anode und die zweite Kathode angeschlossen sind,b) an independent second DC voltage source to which the second anode and the second cathode are connected,
wobei sich der Sauerstoff an der zweiten Anode während des zwischen ihr und der zweiten Kathode stattfindenden Elek¬ trolysevorganges bildet.the oxygen forming at the second anode during the electrolysis process taking place between it and the second cathode.
Erfindungsgemäß wird also für die elektrolytische Sauer- stoffbildung, die der pH-Wert-Einstellung dient, ein voll¬ ständig eigenständiges Elektrodenpaar mit einer eigenstän¬ digen Stromversorgung vorgesehen. Es finden dann innerhalb der Vorrichtung zwei getrennte Elektrolysevorgänge statt, die beide nur eine Funktion ausüben und daher beide für ihre jeweilige Funktion optimal eingestellt werden können. Bei der bekannten Vorrichtung nach der EP-PS 01 41 905 mu߬ ten beispielsweise Stromdichte und Dauer des Elektrolyse¬ vorganges vorrangig an die Anforderungen angepaßt werden, die durch die Abscheidung des Metalles an der Kathode be¬ stimmt waren. Dies ließ bei der Wahl der Parameter, die für die Entstehung von Sauerstoff verantwortlich sind, nur einen eingeschränkten Rahmen, so daß die Einhaltung eines konstanten pH-Wertes nur bedingt möglich war. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Trennung der beiden Elektrolyse¬ vorgänge kann jedoch die Sauerstoffbildung und damit die Einstellung des pH-Wertes ohne Rücksichtnahme auf diejenigen Vorgänge stattfinden, die zur Abscheidung des in dem Ätz¬ mittel angereicherten Metalles führen.According to the invention, therefore, a completely independent pair of electrodes with an independent power supply is provided for the electrolytic oxygen formation which serves to adjust the pH. Two separate electrolysis processes then take place within the device, both of which have only one function and therefore both for their respective function can be optimally adjusted. In the known device according to EP-PS 01 41 905, for example, current density and duration of the electrolysis process had to be primarily adapted to the requirements determined by the deposition of the metal on the cathode. This left only a limited scope for the selection of the parameters that are responsible for the formation of oxygen, so that maintaining a constant pH was only possible to a limited extent. Due to the separation of the two electrolysis processes provided according to the invention, however, the formation of oxygen and thus the adjustment of the pH value can take place without taking into account those processes which lead to the deposition of the metal enriched in the etchant.
Die zweite Anode hat vorzugsweise die Form einer Vielzahl elektrisch parallel geschalteter Anodenstäbe und die zweite Kathode die Form einer Vielzahl elektrisch parallel geschal¬ teter Kathodenstäbe. Hierdurch ergibt sich eine verhältnis- mäßig hohe Elektrodenoberfläche und eine günstige Feldver¬ teilung zwischen den einzelnen Elektrodenstäben, weshalb der Raumbedarf vergleichsweise gering ist. Da sich an die¬ sen zweiten Elektroden effektiv keine Metalle abscheiden, braucht bei ihrer Geometrie nicht auf die Möglichkeit der Abstreifung geachtet zu werden, wie dies bei der ersten Kathode der Fall ist.The second anode is preferably in the form of a plurality of anode rods connected in parallel and the second cathode is in the form of a plurality of cathode rods connected in parallel. This results in a relatively high electrode surface area and a favorable field distribution between the individual electrode rods, which is why the space requirement is comparatively small. Since no metals are effectively deposited on these second electrodes, the geometry of the strip does not need to be considered, as is the case with the first cathode.
Vorzugsweise sind die Anodenstäbe und die Kathodenstäbe in Hilfselektrodenanordnungen zusammengefaßt, in denen beidseits einer mittleren Reihe von Anodenstäben jeweils eine Reihe von Kathodenstäben angeordnet ist. Derartige Hilfselektrodenanordnungen können modulartig nebeneinander (je nach der Größe und der Kapazität der Maschine) einge¬ setzt werden. Sie lassen sich elektrisch in Serie, vor- zugsweise jedoch parallel schalten. Damit tatsächlich an der zweiten Anode vorzugsweise Sauer¬ stoff gebildet wird, empfiehlt sich, wenn die zweite Anode zumindest an ihrer Oberfläche aus einem Oxid oder Mischoxid der Metalle der Platingruppe (Platin, Titan, Tantal, Iri¬ dium, Rubidium) besteht.The anode rods and the cathode rods are preferably combined in auxiliary electrode arrangements in which a row of cathode rods is arranged on both sides of a middle row of anode bars. Such auxiliary electrode arrangements can be used next to each other in modules (depending on the size and capacity of the machine). They can be electrically connected in series, but preferably in parallel. So that oxygen is actually preferably formed on the second anode, it is recommended if the surface of the second anode consists at least on its surface of an oxide or mixed oxide of the metals of the platinum group (platinum, titanium, tantalum, iridium, rubidium).
Im gleichen Sinne wirkt es, wenn die Anode eine gasdurch¬ lässige Umhüllung trägt. Bei dieser kann es sich beispiels- weise um ein Polypropylen-Gewebe, ein Gewebe aus Fluorkunst¬ stoff, z.B. PTFE, oder aus Carbonfasern oder auch um einen Nadelfilz handeln.It works in the same sense if the anode has a gas-permeable coating. This can be, for example, a polypropylene fabric, a fabric made of fluoroplastic, e.g. PTFE, or made of carbon fibers or a needle felt.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich die Einstellung des pH-Wertes besonders leicht automatisieren läßt. Hierzu kann eine pH-Meßsonde vorgesehen sein, welche den pH-Wert im Ätzmittel überwacht und einen Regelkreis beaufschlagt, der seinerseits die zweite Gleichspannungsquelle so ansteuert, daß der pH-Wert im Ätzmittel auf einem im wesentlichen konstanten Wert ge¬ halten wird. Die Regelgrößen in diesem Regelkreis hängen in keiner Weise von denjenigen Regelgrößen ab, in die im allgemeinen die zur Abscheidung des angereicherten Metalles führende Elektrolyse eingebunden ist.A particular advantage of the present invention is that the adjustment of the pH can be automated particularly easily. For this purpose, a pH measuring probe can be provided which monitors the pH in the etchant and acts on a control circuit which in turn controls the second direct voltage source in such a way that the pH in the etchant is kept at an essentially constant value. The control variables in this control circuit do not depend in any way on those control variables in which the electrolysis leading to the deposition of the enriched metal is generally integrated.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend an¬ hand der Zeichnung näher erläutert; es zeigenAn embodiment of the invention is explained in more detail below with reference to the drawing; show it
Figur 1: schematisch im Schnitt eine Vorrichtung zur elek- trolytischen Regeneration eines Chlorid- undFigure 1: schematically in section a device for the electrolytic regeneration of a chloride and
Metallionen enthaltenden Ätzmittels;Etchant containing metal ions;
Figur 2: die Draufsicht auf eine Hilfselektrodenanordnung, wie sie bei der Vorrichtung von Figur 1 Verwen- düng findet; Figur 3: einen Schnitt gemäß Linie I I-III von Figur 1.FIG. 2: the top view of an auxiliary electrode arrangement as used in the device of FIG. 1; 3 shows a section along line I I-III of Figure 1.
Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung dient der elektro- lytischen Regeneration eines chloridhaltigen Ätzmittels, welches bei der Herstellung von elektrischen Leiterplatten eingesetzt wird und sich dabei mit abgeätzten Metallionen, insbesondere Kupferionen, angereichert hat. Die chemischen und elektrophysikalischen Vorgänge, die in diesem Zusammen- hang ablaufen, und die hierbei entstehenden Probleme sind in der oben beschriebenen EP-PS 01 41 905 ausführlich be¬ schrieben. Hierauf wird Bezug genommen.The device shown in FIG. 1 is used for the electrolytic regeneration of a chloride-containing etchant, which is used in the production of electrical circuit boards and has thereby been enriched with etched metal ions, in particular copper ions. The chemical and electrophysical processes which take place in this connection and the problems which arise in this connection are described in detail in EP-PS 01 41 905 described above. This is referred to.
Die Vorrichtung enthält in einem Maschinengehäuse 1 eine Elektrolysekammer 2. Die Elektrolysekammer 2 ist bis zu einem bestimmten Spiegel 3 mit dem zu regenerierenden Ätz¬ mittel 4 angefüllt. Die Art der Zu- und der Abfuhr des Ätz¬ mittels und die hiermit verbundenen Regelvorgänge sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung und in der Zeichung auch nicht dargestellt. Hierfür kann beispiels¬ weise auf die DE-OS 26 50 912 zurückgegriffen werden.The device contains an electrolysis chamber 2 in a machine housing 1. The electrolysis chamber 2 is filled up to a certain level 3 with the etchant 4 to be regenerated. The type of supply and discharge of the etchant and the associated control processes are not the subject of the present invention and are also not shown in the drawing. For this purpose, for example, DE-OS 26 50 912 can be used.
Eine Abscheidetrommel 5 taucht bis etwa zur Hälfte in das Ätzmittel 4 ein. Sie besitzt einen Mantel aus Kupfer, der mit einer Titanschicht 7 überzogen ist. Diese dient, wie weiter unten noch ausführlicher dargelegt wird, als Kathode der das Ätzmittel regenerierenden Elektrolyse.A deposition drum 5 is immersed up to about half in the etchant 4. It has a jacket made of copper, which is coated with a titanium layer 7. As will be explained in more detail below, this serves as the cathode of the electrolysis regenerating the etchant.
Die Abscheidetrommel 5 ist am Maschinengehäuse 1 mittels einer Achse 8 drehbar gelagert, wobei die Drehung von einem nicht dargestellten Elektromotor besorgt wird. Die Achse 8 dient außerdem der Stromzufuhr zu der als Kathode dienen¬ den Titanschicht 7 über die Stirnwände der Abscheidetrom¬ mel 5. Eine Anode 14 in Form eines Anodenkorbes aus parallelen Stäben oder einem Geflecht umgibt die Abscheidetrommel 5 als konzentrischer Kreisbogen. Sie steht über ein Kabel 9 mit dem Pluspol einer Gleichspannungsquelle 10 in Ver- bindung. In ähnlicher Weise ist die Achse 8 der Abscheide¬ trommel 5 über ein Kabel 11 mit dem Minuspol der Gleich¬ spannungsquelle 10 verbunden.The separating drum 5 is rotatably mounted on the machine housing 1 by means of an axis 8, the rotation being provided by an electric motor (not shown). The axis 8 also serves to supply current to the titanium layer 7 serving as the cathode via the end walls of the separating drum 5. An anode 14 in the form of an anode basket made of parallel rods or a mesh surrounds the separating drum 5 as a concentric circular arc. It is connected via a cable 9 to the positive pole of a DC voltage source 10. In a similar way, the axis 8 of the separating drum 5 is connected via a cable 11 to the negative pole of the direct voltage source 10.
In das Ätzmittel 4, welches die Elektrolysekammer 2 durch- läuft, taucht eine Redoxelektrode 12 ein, die laufend das Redoxpotential des hier befindlichen Ätzmittels überwacht. Die Redoxelektrode 12 ist in Figur 1 direkt in der Elektro¬ lysekammer 2 dargestellt; meßtechnisch günstiger ist jedoch die Anordnung in einem außerhalb der Elektrolysekammer 2 liegenden Strömungsweg, beispielsweise in der Rohrlei¬ tung (in der Zeichnung nicht dargestellt) , welche den unterhalb der Elektrolysekammer 2 liegenden Sumpf 21 mit der Elektrolysekammer verbindet. Sie ist mit einem Regelkreis 13 verbunden, welcher seinerseits die Gleichspannungsquelle 10 so steuert, daß das Verhältnis der Konzentrationen von einwertigen und zweiwertigen Kupferionen, für welches das gemessene Redoxpotential ein Maß ist und das seinerseits als Hinweis für den Fortschritt der Regeneration des Ätzmit¬ tels dient, innerhalb bestimmter Grenzen konstant bleibt. Wegen Einzelheiten der Regelung dieser die metallische Abscheidung bewirkenden Elektrolyse wird wiederum auf die oben bereits erwähnte DE-OS 26 50 912 Bezug genommen. Auf die Art der Regelung kommt es jedoch im vorliegenden Zusam¬ menhang nicht entscheidend an; von Bedeutung ist nur, daß diese Regelung ausschließlich unter Gesichtspunkt einer optimalen Entreicherung des Ätzmittels von hierin enthaltenem abgeätztem Metall betrieben werden kann und hierbei keine anderen Faktoren berücksichtigt zu werden brauchen. Insoweit liegen die Verhältnisse entscheidend anders als beim Gegen- stand der EP-PS 01 41 905, wo durch eine einheitliche Elektrolyse nicht nur der eigentliche Abscheidevorgang des Metalles sondern gleichzeitig eine bestimmte Sauerstoffer- zeugung an der Anode zur Wiederherstellung eines bestimmten pH-Wertes erfolgen soll.A redox electrode 12, which continuously monitors the redox potential of the etchant located here, is immersed in the etchant 4, which passes through the electrolysis chamber 2. The redox electrode 12 is shown in FIG. 1 directly in the electrolytic chamber 2; However, the arrangement in a flow path lying outside the electrolysis chamber 2, for example in the pipeline (not shown in the drawing), which connects the sump 21 below the electrolysis chamber 2 to the electrolysis chamber, is more favorable in terms of measurement technology. It is connected to a control circuit 13, which in turn controls the DC voltage source 10 so that the ratio of the concentrations of monovalent and divalent copper ions, for which the measured redox potential is a measure, and which in turn serves as an indication of the progress of the regeneration of the etchant , remains constant within certain limits. For details of the regulation of this electrolysis effecting the metallic deposition, reference is again made to the above-mentioned DE-OS 26 50 912. However, the type of regulation is not critical in the present context; it is only important that this regulation can only be operated from the point of view of an optimal depletion of the etchant from etched metal contained therein and no other factors need to be taken into account here. In this respect, the conditions are significantly different than in the subject of EP-PS 01 41 905, where a uniform Electrolysis not only the actual deposition process of the metal but also a certain oxygen production at the anode to restore a certain pH value.
Ein Abstreifmesser 18 liegt unter einem gewissen Druck und ggf. parallel zur Mantelfläche der Abscheidetrommel 5 os¬ zillierend an der Titanschicht 7 an und streift von dort das abgeschiedene Kupfer ab. Das so erhaltene Kupferpulver fällt in eine Absackvorrichtung 19 und wird in gut hand¬ habbare Gebinde 20 verpackt, die dann einem Wiederverwender zugeleitet werden.A stripping knife 18 lies under a certain pressure and possibly parallel to the lateral surface of the separating drum 5 in an oscillating manner on the titanium layer 7 and strips the deposited copper from there. The copper powder obtained in this way falls into a bagging device 19 and is packaged in easy-to-handle containers 20, which are then sent to a re-user.
Unterhalb der Elektrolysekammer 2 befindet sich im Maschi- nengehäuse 1 ein Sumpf 21, in welchem ebenfalls Ätzmittel 4 bis zu einem Spiegel 22 steht. Das in dem Sumpf 21 ent¬ haltene Ätzmittel 4 ist in einer bestimmten, hier nicht näher interessierenden Weise in den Regelvorgang bei der Zufuhr bzw. Abfuhr von angereichertem oder abgereichertem Ätzmittel zu der Elektrolysekammer 2 eingeschaltet. Ein Beispiel hierfür, auf welches aber die vorliegende Erfin¬ dung nicht beschränkt ist, findet sich in der älteren Pa¬ tentanmeldung P 38 39 651.3.Below the electrolysis chamber 2 there is a sump 21 in the machine housing 1, in which sump 4 is also located up to a mirror 22. The etchant 4 contained in the sump 21 is switched on in a certain manner, which is not of interest here, in the control process for the supply or discharge of enriched or depleted etchant to the electrolysis chamber 2. An example of this, but to which the present invention is not restricted, can be found in the older patent application P 38 39 651.3.
In das Ätzmittel 4, welches sich im Sumpf 21 befindet, taucht eine Hilfselektrodenanordnung 23 ein. Diese ist in den Figuren 2 und 3 vergrößert dargestellt, so daß die Einzelheiten besser erkennbar sind. Die Hilfselektroden¬ anordnung 23 umfaßt eine Reihe von Anodenstäben 24 sowie zwei Reihen von Kathodenstäben 25 beidseits der Anoden¬ stäbe 24. Die Anordnung in Reihen ist insbesondere in Figur 2 gut zu erkennen. Die Anodenstäbe 24 sind an ihrem oberen Ende über eine Stromschiene 26 elektrisch miteinander ver¬ bunden. In entsprechender Weise ist die in Figur 3 linke Reihe von Kathodenstäben 25 an ihrem oberen Ende durch eine Stromschiene 27 und die in Figur 3 rechte Reihe von Katho¬ denstäben 25 an ihrem oberen Ende durch eine Stromschiene 28 elektrisch miteinander verbunden. Außerdem besteht eine in der Zeichnung nicht dargestellte elektrische Verbindung zwischen den beiden Stromschienen 27 und 28, über welche die beiden Reihen von Kathodenstäben 25 elektrisch gespeist werden.An auxiliary electrode arrangement 23 is immersed in the etchant 4, which is located in the sump 21. This is shown enlarged in Figures 2 and 3, so that the details can be seen better. The auxiliary electrode arrangement 23 comprises a row of anode rods 24 and two rows of cathode rods 25 on both sides of the anode rods 24. The arrangement in rows can be seen particularly well in FIG. 2. The anode rods 24 are electrically connected to one another at their upper end via a busbar 26. Correspondingly, the row of cathode rods 25 on the left in FIG Busbar 27 and the row of cathode rods 25 on the right in FIG. 3 are electrically connected to one another at their upper end by a busbar 28. There is also an electrical connection, not shown in the drawing, between the two busbars 27 and 28, via which the two rows of cathode rods 25 are fed electrically.
Die Anordenstäbe 24 und Kathodenstäbe 25 sind in der be- schriebenen Anordnung in einer Halteplatte 29 aus elektrisch isolierendem Material gehaltert, die ihrerseits an dem Maschinengehäuse 1 mit Schrauben befestigt werden kann.The arrangement rods 24 and cathode rods 25 are held in the arrangement described in a holding plate 29 made of electrically insulating material, which in turn can be fastened to the machine housing 1 with screws.
Die unteren Enden, der Kathodenstäbe 25 sind an einer Gegen- platte 30 verschraubt; die unteren Enden der Anodenstäbe 24 dagegen sind durch Bohrungen der Gegenplatte 30 frei hindurchgeführt; selbstverständlich besteht auch die Gegen¬ platte 30 aus elektrisch nicht leitendem Material.The lower ends of the cathode rods 25 are screwed to a counter plate 30; the lower ends of the anode rods 24, however, are freely passed through holes in the counter plate 30; Of course, the counter plate 30 also consists of electrically non-conductive material.
Über die Breite des Sumpfes 21, also über die Dimension hinweg, die senkrecht auf der Zeichenebene von Figur 1 steht, sind mehrere derartige Hilfselektrodenanordnungen 23 angeordnet, die elektrisch in Reihe geschaltet sein können, vorzugsweise aber parallel geschaltet sind. Alle Anoden der Hilfselektrodenanordnungen 23 sind über ein Kabel 31 mit dem Pluspol einer zweiten Gleichstromquelle 32 verbunden. In entsprechender Weise sind alle Kathoden der Hilfselektrodenanordnungen 23 über ein Kabel 33 mit dem Minuspol der Gleichstromquelle 32 verbunden.A plurality of auxiliary electrode arrangements 23 of this type are arranged across the width of the sump 21, ie across the dimension that is perpendicular to the drawing plane of FIG. 1, which can be electrically connected in series, but are preferably connected in parallel. All anodes of the auxiliary electrode arrangements 23 are connected via a cable 31 to the positive pole of a second direct current source 32. In a corresponding manner, all cathodes of the auxiliary electrode arrangements 23 are connected to the negative pole of the direct current source 32 via a cable 33.
In dem Ätzmittel 4, welches sich in dem Sumpf 21 befindet, ist eine pH-Meßsonde 34 angeordnet. Selbstverständlich kann diese aber auch in einer Rohrleitung, durch welche das Ätz¬ mittel 4 gefördert wird, oder an einer anderen geeigneten Stelle liegen. Die pH-Meßsonde 34 liefert ihr für den pH- Wert im Ätzmittel 4 stehendes Signal an einen zweiten Regel¬ kreis 35, der seinerseits die zweite Gleichstromquelle 32 aussteuert. Die Regelvorgänge laufen dabei grundsätzlich ähnlich ab, wie dies in der EP-PS 01 41 905 beschrieben ist: Steigt der pH-Wert als Folge der Luftoxidation des Ätzmittels insbesondere in der Ätzmaschine an, beispiels¬ weise über den Sollwert von 2.0, so stellt dies die pH- Meßsonde 34 fest. Über den Regelkreis 35 aktiviert sie die zweite Gleichstromquelle 32, so daß sich zwischen den Ano- denstäben 24 und den Kathodenstäben 25 in den Hilfselektro¬ denanordnungen 23 ein Elektrolysevorgang abspielt. Im Gegen¬ satz zu der Vorrichtung, die in der EP-PS 01 41 905 be¬ schrieben ist, können jedoch die Zeitdauer dieser Elektro¬ lyse sowie die Verfahrensparameter der Elektrolyse, ins- besondere also Spannung, Stromstärke und Oberflächenbe¬ schaffenheit der verwendeten Elektroden (siehe hierzu unten) speziell und ausschließlich an den Zweck der Wiedereinstel¬ lung des pH-Wertes angepaßt werden. Die Regelvorgänge, welche einerseits in dem Regelkreis 35 zur Einstellung des pH-Wertes und andererseits in dem Regelkreis 13 zur Ein¬ stellung des Redoxpotentiales in dem regenerierten Ätz¬ mittel 4 ablaufen, sind voneinander vollständig unabhängig.In the etchant 4, which is located in the sump 21, a pH measuring probe 34 is arranged. Of course, this can also be in a pipeline through which the etchant 4 is conveyed, or in another suitable location. The pH probe 34 provides you with the pH The value of the signal in the etchant 4 is sent to a second control circuit 35, which in turn controls the second direct current source 32. The control processes are basically similar to those described in EP-PS 01 41 905: If the pH rises as a result of the air oxidation of the etchant, particularly in the etching machine, for example above the setpoint of 2.0, this does so the pH probe 34 fixed. It activates the second direct current source 32 via the control circuit 35, so that an electrolysis process takes place between the anode rods 24 and the cathode rods 25 in the auxiliary electrode arrangements 23. In contrast to the device described in EP-PS 01 41 905, however, the duration of this electrolysis as well as the process parameters of the electrolysis, in particular the voltage, current strength and surface properties of the electrodes used, can be changed (see below) can be adapted specifically and exclusively to the purpose of resetting the pH. The control processes, which take place on the one hand in the control circuit 35 for setting the pH value and on the other hand in the control circuit 13 for setting the redox potential in the regenerated etchant 4, are completely independent of one another.
Bereits in der mehrfach erwähnten EP-PS 01 41 905 wurde angedeutet, daß durch eine spezielle Umhüllung der Anode die konkurrierende Entwicklung von Chlorgas und Sauerstoff¬ gas in Richtung auf die Entwicklung von Sauerstoff verschoben werden kann. Aus demselben Grunde wird auch bei der hier beschriebenen Vorrichtung (vergl. Figur 3) eine Umhüllung 36 der Anodenstäbe 24 verwendet, die vorzugsweise aus einem Polypropylengewebe besteht. Durch die Art des Gewebes sowie die Art der Wicklung (Straffheit, Spalte zwischen den einzelnen Wicklungen) läßt sich in weiten Grenzen bestimmen, in welchem Ausmaße sich an den Anodenstäben 24 der Hilfs- elektrodenanordnungen 23 Sauerstoff bildet. Die unerwünschte Freisetzung von Chlorgas an dieser Stelle wird praktisch vollständig vermieden.Already in EP-PS 01 41 905, which has been mentioned several times, it was indicated that the competitive development of chlorine gas and oxygen gas can be shifted towards the development of oxygen by a special covering of the anode. For the same reason, a sheath 36 of the anode rods 24 is used in the device described here (see FIG. 3), which preferably consists of a polypropylene fabric. The type of fabric and the type of winding (tightness, gap between the individual windings) can be used to determine within a wide range to what extent oxygen forms on the anode rods 24 of the auxiliary electrode arrangements 23. The unwanted Release of chlorine gas at this point is practically completely avoided.
In gleichem Sinne dient das Material, aus dem die Anoden- Stäbe 24 bestehen: Hier werden (zumindest an der Oberfläche) Oxide bzw. Mischoxide der Platingruppe (Platin, Titan, Tan¬ tal, Iridium, Rubidium) eingesetzt. The material from which the anode rods 24 are made serves in the same sense: oxides or mixed oxides of the platinum group (platinum, titanium, tan tal, iridium, rubidium) are used (at least on the surface).

Claims

Patentansprüche Claims
1. Vorrichtung zur elektrolytischen Regeneration eines Chlorid- und Metallionen enthaltenden Ätzmittels mit einer Elektrolysekammer, in welcher eine erste Anode und eine erste Kathode angeordnet sind, mit einer ersten Gleich- spannungsquelle, an welche die erste Anode und die erste1. Device for the electrolytic regeneration of an etchant containing chloride and metal ions with an electrolysis chamber in which a first anode and a first cathode are arranged, with a first DC voltage source to which the first anode and the first
Kathode angeschlossen sind, wobei sich an der ersten Kathode während des zwischen ihr und der ersten Anode stattfinden¬ den Elektrolysevorganges Metall aus dem Ätzmittel abschei¬ det und wobei ferner zur Einstellung des pH-Wertes im Ätz- mittel anodisch Wasser zersetzt und dabei Wasserstoffionen und Sauerstoff erzeugt werden,Cathode are connected, metal separating from the etchant on the first cathode during the electrolysis process taking place between it and the first anode, and furthermore anodically decomposing water and thereby hydrogen ions and oxygen to adjust the pH value in the etchant be generated,
gekennzeichnet durchmarked by
a) eine unabhängige zweite Anode (24) und eine unabhängige zweite Kathode (25) ;a) an independent second anode (24) and an independent second cathode (25);
b) eine unabhängige zweite Gleichspannungsquelle (32) , an welche die zweite Anode (24) und die zweite Kathode (25) angeschlossen sind,b) an independent second DC voltage source (32) to which the second anode (24) and the second cathode (25) are connected,
wobei sich der Sauerstoff an der zweiten Anode (24) während des zwischen ihr und der zweiten Kathode (25) stattfindenden Elektrolysevorganges bilde .wherein the oxygen is formed at the second anode (24) during the electrolysis process taking place between it and the second cathode (25).
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode die Form einer Vielzahl elektrisch paral¬ lel geschalteter Anodenstäbe (24) und die Kathode die Form einer Vielzahl elektrisch parallel geschalteter Kathoden- stäbe (25) aufweist. 2. Device according to claim 1, characterized in that the anode has the form of a plurality of electrically parallel anode rods (24) and the cathode has the form of a plurality of electrically parallel cathode rods (25).
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenstäbe (24) und die Kathodenstäbe (25) in Hilfselektrodenanordnungen (23) zusammengefaßt sind, in denen beidseits einer mittleren Reihe von Anodenstäben (24) jeweils eine Reihe von Kathodenstäben (25) angeordnet ist.3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the anode rods (24) and the cathode rods (25) are combined in auxiliary electrode arrangements (23) in which a row of cathode rods (25) is arranged on both sides of a central row of anode rods (24) is.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Anode (24) zumindest an ihrer Oberfläche aus einem Oxid oder Mischoxid der Metalle der Platingruppe (Platin, Titan, Tantal, Iridium, Rubidium) besteht.4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the second anode (24) consists at least on its surface of an oxide or mixed oxide of the metals of the platinum group (platinum, titanium, tantalum, iridium, rubidium).
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (24) eine gasdurchlässige Umhüllung (36) trägt.5. Device according to one of claims 1 to 4, characterized in that the anode (24) carries a gas-permeable sheath (36).
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (36) ein Polypropylen-Gewebe ist.6. The device according to claim 5, characterized in that the covering (36) is a polypropylene fabric.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (36) ein Gewebe aus Fluorkunststoff, z. B. PTFE, ist.7. The device according to claim 5, characterized in that the covering (36) is a fabric made of fluoroplastic, for. B. PTFE.
8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (36) eine Gewebe aus Carbonfasern ist.8. The device according to claim 5, characterized in that the covering (36) is a fabric made of carbon fibers.
9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (36) aus Nadelfilz besteht.9. The device according to claim 5, characterized in that the covering (36) consists of needle felt.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine pH-Meßsonde (34) vorgesehen ist, welche den pH-Wert im Ätzmittel (4) überwacht und einen Regelkreis (35) beaufschlagt, der seinerseits die zweite Gleichspannungsquelle (32) so ansteuert, daß der pH-Wert im Ätzmittel auf einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten wird. 10. Device according to one of claims 1 to 9, characterized in that a pH measuring probe (34) is provided which monitors the pH in the etchant (4) and acts on a control circuit (35), which in turn the controls the second DC voltage source (32) so that the pH in the etchant is kept at a substantially constant value.
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