DE2008766B2 - Regenerating cupric chloride etching - solution enriched with cuprous chloride - Google Patents
Regenerating cupric chloride etching - solution enriched with cuprous chlorideInfo
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Abstract
Description
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen wird von kupferkaschierten Platten das nicht für Leiterbahnen benötigte Kupfer durch Ätzen entfernt. Die zu ätzenden Platten werden entweder durch ein Bad mit der Ätzlösung geführt oder mit der Ätzlösung besprüht. In the manufacture of printed circuits, copper-clad ones are used Plates, the copper not required for conductor tracks is removed by etching. The to etching plates are either passed through a bath with the etching solution or with the etching solution sprayed.
Ein bekanntes Ätzmittel für Kupfer und Kupferlegierungen besteht aus einer Lösung von Eisen(III)-Chlorid. Beim Ätzen von Kupfer bildet sich Eisen(II)-Chlorid und Kupferchlorid. Da die verbrauchte Ätzlösung nicht in den Abwasserkanal geleitet werden darf, muß sie mit Natronlauge neutralisiert werden. A well-known etchant for copper and copper alloys is made from a solution of iron (III) chloride. When copper is etched, iron (II) chloride is formed and copper chloride. Because the used etching solution is not discharged into the sewer it must be neutralized with caustic soda.
Dadurch entsteht im Wasser gelöstes Natriumchlorid (Kochsalz), und es wird Eisen- und Kupferhydroxid ausgefällt, was sich als Schlamm absetzt, der in stillgelegte Bergwerke abgefahren werden muß. Das abgeätzte Kupfer und die aufgewendeten Chemikalien gehen also verloren.This creates sodium chloride (table salt) dissolved in the water, and iron and copper hydroxide is precipitated, which is deposited as sludge, the must be driven to closed mines. The etched copper and the spent So chemicals are lost.
Günstiger ist es, wie bekannt ist, als Ätzmittel eine Kupfer(II)-Chloridlösung mit einem Zusatz von Salzsäure zu verwenden, weil sich dann die Möglichkeit der Regenerierung der Ätzlösung ergibt. Außerdem läßt sich die schließlich dabei entstandene, mit Kupfer stark angereicherte Kupferlösung verwerten, z. B. zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln oder auch zur Herstellung von reinem Kupfer. Die chemische Reaktion, die beim Ätzen mit Kupfer(II)-Chlorid stattfindet, läßt sich wie folgt beschreiben: Cu t CuCl2 e 2 CuCl Das entstandene Kupfer(I)-Chlorid wird, wie bekannt ist, durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid oder mit sauerstoffhaltigem Gas (Luft), zweckmäßig in einem Ätzbad getrennten Gefäß (deutsche Patentschrift 1207183), unter Mitwirkung der Salzsäure in Kupfer(II)-Chlorid umgewandelt: 2 CuCl + 1/2 °2 + 2 HCL + 2 CuC12 + H2O Sorgt man dafür, daß im zeitlichen Mittel etwa soviel Kupfer(I)-Ionen zu ätzfähigen Kupfer(II)-Ionen oxydiert werden, wie beim Ätzvorgang entstehen, erhält man einen zunehmenden Kupferüberschuß in der Lösung. Um den Gehalt der Ätzlösung an Kupfer(II)-Ionen konstant zu halten, muß man kontinuierlich oder taktweise Ätzlösung mit Kupferüberschuß entnehmen und zugleich das entnommene Volumen durch eine wäßrige Lösung gleichen Volumens ersetzen, die die durch die Regenerierung verbrauchte und mit dem Austauschvolumen entnommene Salzsäure ersetzt. As is known, a copper (II) chloride solution is cheaper as the etching agent to use with an addition of hydrochloric acid, because then there is the possibility of Regeneration of the etching solution results. In addition, the resulting Use copper solution heavily enriched with copper, e.g. B. for the production of Plant protection products or for the production of pure copper. The chemical The reaction that occurs when etching with copper (II) chloride can be as follows describe: Cu t CuCl2 e 2 CuCl The resulting copper (I) chloride is, as is known is, by oxidation with hydrogen peroxide or with oxygen-containing gas (air), expediently in an etching bath separate vessel (German patent 1207183), under With the help of hydrochloric acid, converted into copper (II) chloride: 2 CuCl + 1/2 ° 2 + 2 HCL + 2 CuC12 + H2O It is ensured that, on average over time, about as many copper (I) ions are oxidized to etchable copper (II) ions, as arise during the etching process there is an increasing excess of copper in the solution. About the content of the etching solution To keep copper (II) ions constant, you have to continuously or intermittently etching solution remove with excess copper and at the same time replace the removed volume with an aqueous one Replace the solution of the same volume as that used by the regeneration and replaced hydrochloric acid removed with the exchange volume.
Somit ergeben sich die folgenden Nachteile dieses Ätz- und Regenerier-Verfahrens: a) Der ständig produzierte Kupferüberschuß erfordert einen Austausch von Teilen der Ätzlösung; b) für die Regenerierung wird ständig Salzsäure verbraucht, die gekauft, gelagert und nachgefüllt werden muß. This results in the following disadvantages of this etching and regeneration process: a) The constantly produced excess copper requires parts to be exchanged the etching solution; b) Hydrochloric acid is constantly used for regeneration, which is purchased, must be stored and refilled.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das beschriebene, bereits vorteilhafte Regenerierungsverfahren weiter so zu verbessern, daß die erwähnten Nachteile beseitigt sind. The invention is based on the object already described to improve advantageous regeneration processes further so that the mentioned Disadvantages are eliminated.
Die Erfindung bezieht sich also auf das zuletzt beschriebene Verfahren zur Regenerierung einer beim Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen in einem Ätzbad sich mit Kupfer(I)-Ionen anreichernden Kupfer(II)-Chlorid-Ätzlösung, die Salzsäure enthält, mit einer von dem Ätzbad gesonderten Einrichtung zum Regenerieren der Ätzlösung mittels Oxydation durch sauerstoffhaltiges Gas, wobei die Ätzlösung in einem Kreislauf taktweise oder kontinuierlich durch das Ätzbad und durch die Einrichtung zum Regenerieren geführt wird. Die Erfindung besteht darin, daß innerhalb des Kreislaufs durch Elektrolyse der noch nicht oder bereits oxydierten Ätzlösung in einem Bad, welches durch ein Diaphragma in einen kathodischen, die Ätzlösung enthaltenden Raum und einen anodischen, einen halogenfreien Elektrolyten, insbesondere Schwefelsäure, enthaltenden Raum unterteilt ist, Kupfer in metallischer Form an der Kathode des elektrolytischen Bades agbeschieden und aus den gleichzeitig frei werdenden Chlorionen Salzsäure erzeugt wird. The invention thus relates to the last-described method for the regeneration of an etching of copper or copper alloys in an etching bath Copper (II) chloride etching solution enriched with copper (I) ions, hydrochloric acid contains, with a separate device for the etching bath Regeneration of the etching solution by means of oxidation by oxygen-containing gas, with the etching solution in a cycle cyclically or continuously through the etching bath and through the device for regeneration to be led. The invention consists in that within the circuit by electrolysis the not yet or already oxidized etching solution in a bath, which is through a Diaphragm into a cathodic, the etching solution containing space and an anodic, a space containing a halogen-free electrolyte, in particular sulfuric acid is divided, copper in metallic form at the cathode of the electrolytic Bades agbeschieden and hydrochloric acid from the chlorine ions released at the same time is produced.
Es ist eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Regenerieren von Kupferchloridätzlösungen bekannt. Sie bezweckt gleichzeitig eine Oxydation von Kupfer(I)-Chlorid in Kupfer(II)-Chlorid und eine Abscheidung von Kupfer. Das elektrolytische Bad ist mittels eines Diaphragmas in einen kathodischen und einen anodischen Raum unterteilt. It is a device for continuous electrolytic regeneration known from copper chloride etching solutions. At the same time it aims to oxidize Copper (I) chloride in copper (II) chloride and a deposition of copper. The electrolytic The bath is divided into a cathodic and an anodic chamber by means of a diaphragm divided.
Durch das Diaphragma soll eine Rückoxydation von Kupfer(I)-Ionen verhindert werden. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren dient das Diaphragma jedoch nicht zur Trennung von zwei verschiedenen Elektrolyten. Da also die zu regenerierende Ätzlösung sowohl durch den kathodischen als auch durch den anodischen Raum fließt, kann nicht verhindert werden, daß wenigstens ein Teil der bei den sich ab spielenden chemischen Reaktionen entstehenden Chlorionen an der Anode als Chlorgas entweicht, das aus dem Kreislauf verlorengeht und wegen seiner Aggressivität unerwünscht ist.The diaphragm is intended to prevent reoxidation of copper (I) ions will. In contrast to the method according to the invention, however, the diaphragm is used not for the separation of two different electrolytes. So there the one to be regenerated Etching solution flows through both the cathodic and the anodic space, can not be prevented that at least a part of the game from chemical reactions arising chlorine ions at the anode escape as chlorine gas, that gets lost from the cycle and is undesirable because of its aggressiveness.
Eine solche Entstehung von Chlor wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, bei dem die Oxydation von Kupfer(I)-Chlorid in Kupfer(II)-Chlorid im wesentlichen nicht im elektrolytischen Bad, sondern außerhalb desselben vor oder nach der Elektrolyse stattfindet. Such a formation of chlorine is by the invention Process avoided in which the oxidation of copper (I) chloride in copper (II) chloride essentially not in the electrolytic bath, but outside of it before or takes place after electrolysis.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen kontinuierlichen Kreislauf der Chemikalien in der Ätzlösung. Es müssen lediglich die durch Ausschleppung entstehenden Verluste an Chemikalien ersetzt werden. Außerdem ergibt sich zusätzlich der Vorteil, daß das abgeätzte Kupfer bereits innerhalb des Kreislaufs in reiner metallischer Form zurückgewonnen wird. Das Auswechseln der mit dem abgeschiedenen Kupfer überzogenen und als Kathode arbeitenden Platten des elektrolytischen Bades keine besonderen Schwierigkeiten. The inventive method enables a continuous Chemical cycle in the etching solution. All that has to do is through the drag-out resulting chemical losses are replaced. It also results in addition the advantage that the etched copper is already in pure form within the circuit metallic form is recovered. Replacing the with the separated Copper-plated plates of the electrolytic bath that work as cathode no particular difficulties.
Versuche haben gezeigt, daß eine merkliche Abscheidung des Kupfers (statt Kupferchlorid) an der Kathode erst bei einem Mindestwert der an der Kathode wirksamen Stromdichte stattfindet. Bei der Dimensionierung der Elektrolyse ist deshalb darauf zu achten, daß die Stromdichte nicht zu klein ist. Tests have shown that a noticeable deposition of the copper (instead of copper chloride) at the cathode only at a minimum value that at the cathode effective current density takes place. Therefore, when dimensioning the electrolysis make sure that the current density is not too small.
Um das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig durchführen zu können, wird zweckmäßig die Abscheidung des Kupfers an der Kathode in Abhängigkeit von der im elektrolytischen Bad gemessenen Dichte der Ätzlösung so gesteuert, daß der Kupfergehalt der Ätzlösung konstant gehalten wird. Hierzu kann der Kreislauf der Ätzlösung in einen Regelkreis einbezogen werden, indem die Stromstärke im elektrolytischen Bad in Abhängigkeit von der im elektrolytischen Bad gemessenen Dichte der Ätzlösung selbsttätig geregelt wird. In order to carry out the method according to the invention particularly favorably can, the deposition of copper on the cathode is expedient depending on so controlled by the density of the etching solution measured in the electrolytic bath that the copper content of the etching solution is kept constant. The cycle can do this the etching solution can be included in a control loop by the current strength in the electrolytic Bath depending on the density of the etching solution measured in the electrolytic bath is regulated automatically.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird der bei der Elektrolyse zusätzlich an der Anode entstehende Sauerstoff abgefangen und für die vor oder nach der Elektrolyse stattfindende Oxydation der Ätzlösung verwendet. According to a further development of the invention, during electrolysis additional oxygen generated at the anode is captured and used for before or after The electrolysis used oxidation of the etching solution.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben, die ein Beispiel für eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitende Anlage zeigt. The invention is described below with reference to the drawing, an example of a plant operating according to the method according to the invention shows.
In der Ätzeinrichtung 1 werden kupferkaschierte Isolierstoffplatten 2 mit der Ätzlösung 3 besprüht. Die Isolierstoffplatten 2 werden durch nicht dargestellte Öffnungen in den Seitenwänden der Ätzeinrichtung in diese hineingeführt und aus dieser herausgeführt. In the etching device 1, copper-clad insulating plates are placed 2 sprayed with the etching solution 3. The insulating panels 2 are not shown by Openings in the side walls of the etching device led into and out of this this led out.
Die Ätzlösung 3 enthält Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Salzsäure und Wasser. Sie wird der Ätzeinrichtung 1 mittels einer Pumpe 4 in einem Rohrsystem 5, das innerhalb der Ätzeinrichtung 1 mit Offnungen 6 versehen ist, zugeführt. Aus diesen Öffnungen 6 wird die Ätzlösung 3 auf die zu ätzenden kupferkaschierten Isolierstoffplatten 2 versprüht. Bei der Ätzung findet eine chemische Reaktion gemäß der Formel: CuCl2 + Cu o 2 CuCI statt.The etching solution 3 contains copper (I) chloride, copper (II) chloride, hydrochloric acid and water. It is the etching device 1 by means of a pump 4 in a pipe system 5, which is provided with openings 6 within the etching device 1, is supplied. the end These openings 6 are the etching solution 3 on the copper-clad insulating plates to be etched 2 sprayed. When etching, a chemical reaction takes place according to the formula: CuCl2 + Cu o 2 CuCI instead.
Da die Erfindung einen quasigeschlossenen Kreislauf schaffen soll, wird also dafür zu sorgen sein, daß das nach der vorstehenden Gleichung dem Kreislauf der Ätzlösung durch das Ätzen in Form von CuCl zugeführte Kupfer später wieder entfernt wird. Der Ätzlösung ist im Sinne der Formel 1 Mol CuCI2 zum Ätzen von 1 Mol Cu entnommen worden, während 2 Mol CuCI entstehen. Since the invention is intended to create a quasi-closed cycle, It will therefore be necessary to ensure that the cycle is carried out according to the above equation The copper added to the etching solution by the etching in the form of CuCl is later removed again will. According to the formula, 1 mole of CuCl2 is taken from the etching solution for etching 1 mole of Cu while 2 moles of CuCl are formed.
Eine Pumpe 8 pumpt die Ätzlösung durch ein Leitungssystem 7 in einen Oxydationsturm 9. Hier wird in bekannter Weise mittels einer Pumpe 10 ein sauerstoffhaltiges Gas durch ein an seinem Ende mit zahlreichen Öffnungen 12 versehenes Rohr 11 in die mit CuCI angereicherte Ätzlösung versprudelt. Es findet die folgende chemische Reaktion statt: 2CuCl + 1/202 + 2HCl o 2 Cu Cl2 + H2O Die in der Ätzlösung entstehende Menge von 2 Mol CuCl wird also mit 1/2 Mol O2 und 2 Mol HCI zu 2 Mol CuCl2 und 1 Mol H2O umgesetzt. A pump 8 pumps the etching solution through a line system 7 into one Oxidation tower 9. Here, in a known manner, a pump 10 is used to generate an oxygen-containing tower Gas through a tube 11 provided at its end with numerous openings 12 in the etching solution enriched with CuCI fizzles. It finds the following chemical Reaction instead of: 2CuCl + 1/202 + 2HCl o 2 Cu Cl2 + H2O The resulting in the etching solution An amount of 2 moles of CuCl becomes 2 moles of CuCl2 and 1 with 1/2 mole of O2 and 2 moles of HCl Mol H2O implemented.
Sinngemäß ist damit der in der Ätzeinrichtung versprühten und als Ausgangsprodukt betrachteten Ätzlösung 3 die durch das Atzen entstehende Menge von 2 Mol CuCl wieder entnommen worden, während gleichzeitig 2 Mol CuCl2 zugefügt worden sind. Da der Ätzlösung beim Ätzen 1 Mol CuCI2 entnommen worden ist, bei der Oxydation aber 2 Mol CuCl2 entstehen, ist somit ein Überschuß von 1 Mol CuCI2 vorhanden. Ferner ergibt sich, daß 2 Mol HCI und 1/2 Mol Oa verbraucht wurden. This is analogous to the one sprayed in the etching device and as Starting product, etching solution 3 considered the amount of resulting from the etching 2 moles of CuCl have been removed again, while at the same time 2 moles of CuCl2 have been added are. Since 1 mole of CuCl2 was removed from the etching solution during the etching, during the oxidation but 2 moles of CuCl2 are formed, there is thus an excess of 1 mole of CuCl2. Further it is found that 2 moles of HCl and 1/2 mole of Oa were consumed.
Die Ätzlösung wird nach der Oxydation durch ein Rohrsystem erfindungsgemäß in ein elektrolytisches Bad 13 geleitet. Mittels je eines Diaphragmas 14 wird das elektrolytische Bad 15 in mehrere kleine, anodische Räume 16, die z. B. Schwefelsäure enthalten, und einen großen, kathodischen Raum 17, durch den die Ätzlösung geleitet wird, geteilt. Die Elektroden 18 und 19 stellen Anode und Kathode der Elektrolyse dar. The etching solution is after the oxidation through a pipe system according to the invention passed into an electrolytic bath 13. By means of a diaphragm 14 each is electrolytic bath 15 in several small, anodic spaces 16, the z. B. sulfuric acid included, and a large, cathodic space 17 through which the etching solution passed will be shared. The electrodes 18 and 19 represent the anode and cathode of the electrolysis represent.
Die verhältnismäßig komplizierten chemischen Vorgänge bei der Elektrolyse lassen sich vereinfacht in der folgenden Formel zusammenfassen: CuCl2+ H2O + Cu + 2 HCI + 1/202 Daraus folgt, daß der obenerwähnte Überschuß in der Ätzlösung von 1 Mol CuCl2 durch die Elektrolyse mit dem ebenfalls im Oxydationsturm entstehenden Überschuß von 1 Mol H2O umgesetzt wird zu 1 Mol Cu, 2 Mol HCI und l/2 Mol 02. Das an der Kathode abgeschiedene Kupfer entspricht in seiner Menge von 1 Mol genau der in der Ätzeinrichtung durch das Ätzen im Kreislauf zugeführten Menge abgeätzten Kupfers. The relatively complex chemical processes involved in electrolysis can be summarized in the following formula: CuCl2 + H2O + Cu + 2 HCI + 1/202 It follows that the above-mentioned excess in the etching solution of 1 mole of CuCl2 by electrolysis with the one that is also produced in the oxidation tower Excess of 1 mole of H2O is converted to 1 mole of Cu, 2 moles of HCl and 1/2 mole of 02. The The amount of 1 mol of copper deposited on the cathode corresponds exactly to this etched off in the etching device by the etching in the circuit amount Copper.
Die zusätzlich entstehende Menge Salzsäure HCI von 2 Mol entspricht genau der Menge Salzsäure, die im Oxydationsturm 9 verbraucht wird.The additional amount of hydrochloric acid HCl produced corresponds to 2 mol exactly the amount of hydrochloric acid that is consumed in the oxidation tower 9.
Der im elektrolytischen Bad an der Anode frei werdende Sauerstoff 02 wird dort abgefangen und durch das Rohr 11 dem Oxydationsturm 9 zugeleitet. Dort wird er zur Oxydation verwendet. The oxygen released in the electrolytic bath at the anode 02 is intercepted there and fed through the pipe 11 to the oxidation tower 9. there it is used for oxidation.
Damit ergibt sich ein quaisgeschlossener Kreislauf, den das abzuätzende Kupfer durchläuft, ohne daß die einmal der Ätzlösung beigegebenen Chemikalien verbraucht werden. This results in a quasi-closed cycle, the one to be etched off Copper passes through without the chemicals added to the etching solution being consumed will.
Die Abscheidung des Kupfers durch die Elektrolyse wird in Abhängigkeit von der im elektrolytischen Bad 15 mit einem Meßgerät 20 gemessenen Dichte in einem Regelkreis selbsttätig geregelt. Das Potentiometer 21, das die Stromstärke im elektrolytischen Bad steuert, deutet die Regelung an. The deposition of the copper by the electrolysis is dependent of the density measured in the electrolytic bath 15 with a measuring device 20 in one Automatic control loop. The potentiometer 21, which the current strength in the electrolytic Bad controls, indicates the regulation.
Um gesundheitliche Schädigungen des Bedienungspersonals für die dargestellte Ätzanlage zu vermeiden, werden giftige Dämpfe und Abgase von einer Entlüftungsanlage 22 abgeführt. In order to damage the health of the operating personnel for the represented Avoid etching equipment, remove toxic fumes and exhaust gases from a ventilation system 22 discharged.
Da es sich bei dem Verfahren nach der Erfindung in bezug auf die Ätzlösung um einen quasigeschlossenen Kreislauf handelt, kann die erfindungsgemäß in den Kreislauf geschaltete Elektrolyse sich auch direkt an den Ätzvorgang anschließen, wobei dann die Oxydation erst nach der Elektrolyse stattfindet. Es werden dann also in der Zeichnung die Einrichtungen 9 und 13 gegeneinander vertauscht. Bei einem solchen Ablauf des Verfahrens in der Reihenfolge Ätzen, Elektrolyse und Oxydation gelten die oben angeführten Formeln für die chemischen Reaktionen entsprechend. Since it is in the method according to the invention with respect to the Etching solution is a quasi-closed circuit, according to the invention Electrolysis switched into the circuit also connect directly to the etching process, in which case the oxidation does not take place until after the electrolysis. So it will be in the drawing the devices 9 and 13 are interchanged. At a such sequence of the process in the order of etching, electrolysis and oxidation the above formulas apply accordingly to the chemical reactions.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2008766A1 (en) | 1971-07-29 |
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