DE19646945A1

DE19646945A1 - Regenerating aqueous etching baths containing metal ions

Info

Publication number: DE19646945A1
Application number: DE1996146945
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Ing Krumbholz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-05-14

Abstract

Regenerating aqueous etching baths containing metal ions, consumed and optionally non-used oxidant and optionally further components comprises: (a) feeding the bath into the cathode chamber of one or more electrodialysis cells to which is applied a potential difference and whose anode chamber is separated from the cathode chamber by an anion exchange membrane; (b) cathodically reducing non-used oxidant and metal ions in the cathode chamber; (c) transferring anions from the cathode chamber via the exchange membrane by electrodialysis; (d) transferring the content of the cathode chamber enriched in metal ions into the anode chamber; and (e) anodically oxidising consumed oxidant in the anode chamber. The apparatus for carrying out the process is also claimed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufarbeiten oder Regenerieren von wäßrigen Ätzbädern zur Ätzung von Metallen mittels eines Oxi dationsmittels, wobei das zu regenerierende bzw. aufzuarbeitende Ätzbad Metall ionen, verbrauchtes und gegebenenfalls unverbrauchtes Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können z. B. zur Aufarbeitung oder zur Re generierung von Beizbädern aus der Leiterplattentechnik eingesetzt werden.The invention relates to a method and an apparatus for refurbishing or Regeneration of aqueous etching baths for etching metals using an oxi dationsmittel, wherein the etching bath to be regenerated or refurbished metal ions, spent and possibly unused oxidizing agent and optionally contains other ingredients. The method according to the invention and the device according to the invention can, for. B. for workup or for re generation of pickling baths from PCB technology.

In der Leiterplattentechnik werden u. a. kupferkaschierte Basismaterialien, d. h. ein- oder beidseitig mit metallischem Kupfer belegte Kunstharzplatten verwendet, aus denen bei der sog. Subtraktivtechnik überflüssiges Kupfer mittels chemischer Rea genzien dort entfernt wird, wo es, ungeschützt durch Resistschichten, chemisch angreifbar bleibt. Als chemische Reagenzien werden dabei starke Oxidationsmit tel oder Gemische davon verwendet. Eines der am meisten verbreiteten Systeme hierfür ist ein Gemisch aus Salzsäure und Eisen-III-chlorid. In Kupferbeizbädern er möglicht es durch seine oxidierende Wirkung den Übergang von metallischem Kupfer zu wäßrig gelösten Cu⁺- oder Cu²⁺-Ionen.In printed circuit board technology, copper-clad base materials are used, that is, synthetic resin plates covered with metallic copper on one or both sides, from which, in the so-called subtractive technology, excess copper is removed by chemical reagents where it remains chemically vulnerable, unprotected by resist layers. Strong oxidizing agents or mixtures thereof are used as chemical reagents. One of the most common systems for this is a mixture of hydrochloric acid and ferric chloride. In copper pickling baths it enables the transition from metallic copper to aqueous dissolved Cu⁺ or Cu ²⁺ ions due to its oxidizing effect.

Die mit der Metallabtragung simultan verlaufende Reduktion der Fe³⁺-Ionen zu Fe²⁺-Ionen bedingt neben einer Nachschärfung von Fe³⁺-Salzen zur Aufrechter haltung der oxidativen Wirkung der Beizlösung eine stöchiometrisch äquivalente Entfernung von Cu⁺- bzw. Cu²⁺-Ionen aus dem Beizbad. Deshalb wird durch den ständig wachsenden Anteil an reduziertem Oxidationsmittel die Standzeit des Beizbades deutlich beeinflußt, d. h. verkürzt.The reduction of the Fe ³⁺ ions to Fe ²⁺ ions, which takes place simultaneously with the metal removal, requires, in addition to a re-sharpening of Fe ³⁺ salts, to maintain the oxidative effect of the pickling solution, a stoichiometrically equivalent removal of Cu⁺ or Cu ²⁺ -Ions from the pickling bath. Therefore, the service life of the pickling bath is significantly influenced, ie shortened, by the constantly increasing proportion of reduced oxidizing agent.

Abb. 1 zeigt für ein Kupferbeizbad die qualitative Darstellung des Konzentra tionsverlaufes der wichtigsten Bestandteile und verdeutlicht, daß der ständig wachsende Anteil an reduzierendem Oxidationsmittel bzw. oxidierten Kupferio nen im wesentlichen für dessen verringerte Standzeit verantwortlich ist. Fig. 1 shows the qualitative representation of the concentration course of the most important components for a copper pickling bath and clarifies that the constantly growing proportion of reducing oxidizing agent or oxidized copper ions is essentially responsible for its reduced service life.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, die sich einer elektrochemi schen Regenerierung des Oxidationsmittels bedienen. So beschreibt z. B. die DE 26 41 905 ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Ätzlösungen, enthal tend Chlorionenquellen darstellende Stoffe, durch elektrochemische Oxidation an den Anoden der reduzierten Form des Oxidationsmittels unter gleichzeitiger Abscheidung von Chlor und Reduktion von Kupfer an der Kathode.Methods are known from the prior art which involve an electrochemical process Use the regeneration of the oxidizing agent. For example, B. DE 26 41 905 a process for the regeneration of used etching solutions, included substances representing chlorine ion sources, by electrochemical oxidation at the anodes of the reduced form of the oxidizing agent with simultaneous Separation of chlorine and reduction of copper at the cathode.

Auch die DE-OS 26 50 912 offenbart ein derartiges elektrolytisches Regenerations verfahren eines Ätzmittels.DE-OS 26 50 912 also discloses such an electrolytic regeneration method of an etchant.

Dreikammer-Elektrodialysezellen sind auch aus der DE 39 06 791 bekannt. Es han delt sich dabei um ein Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, salpeter sauren, Flußsäure enthaltenden Abfallbeizen. Die in den Beizlösungen enthalten den Metalle werden dadurch zurückgewonnen, daß die Abfallbeize in eine von permselektiven Membranen begrenzte und zwischen einem Elektrodenpaar, in dessen Anoden- und Kathodenraum Schwefelsäure enthalten ist, angeordnete Dialysierzelle eingeleitet wird.Three-chamber electrodialysis cells are also known from DE 39 06 791. It han is a process for the treatment of metal-containing, nitrate acidic waste stains containing hydrofluoric acid. The contained in the pickling solutions the metals are recovered in that the waste pickling into one of permselective membranes limited and between a pair of electrodes, in whose anode and cathode compartments contain sulfuric acid Dialysis cell is initiated.

Diese elektrolytischen Methoden sind aber nicht nur verfahrenstechnisch sehr aufwendig, sondern zugleich auch in der Regenerierung wenig wirkungsvoll. Zu dem muß das sich an der Anode gebildete Chlor durch eine Waschstufe entfernt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist, daß nur das Oxidationsmittel regeneriert wird, die ebenfalls vorhandenen Störionen dagegen werden nicht entfernt.However, these electrolytic methods are not only very procedural complex, but also ineffective in regeneration. To the chlorine formed on the anode must be removed by a washing step will. Another disadvantage of this method is that only the oxidizing agent is regenerated, the interfering ions that are also present are not away.

Aus der DE 36 18 769 C2 ist eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Regenerieren ei ner zumindest teilweise verbrauchten, zum Ätzen von Metallen eingesetzten sau ren Eisen-III-chlorid-Lösung bekannt. Das zu regenerierende Ätzbad wird dem Anodenraum einer Elektrodialyse-Zelle zugeführt und dort werden Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen anodisch oxidiert. Der Anodenraum ist zwar vom Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt, jedoch handelt es sich hier nur um eine teilfunktionalisierte Ionenaustauschermembranen, denn sie bestehen aus einer Trägerfolie aus Polyester, Polyethylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrach tem Austauscherharz aus Vinylpyridiniumhalogenid. Um eine Abtrennung der Störkomponente Kupfer zu ermöglichen wird deshalb gezielt eine mangelnde Permselektivität ausgenutzt, die nicht nur Verluste in der Stromausbeute mit sich bringt, sondern auch Eisen-Ionen aus dem System entfernt. Damit arbeitet dieses Verfahren sehr unwirtschaftlich. Ferner ist wegen des Einsatzes eines Alkalichlorid- Elektrolyten als Katholyt-Lösung einem Hydroxid-Überhang, der mit einer Wasser stoffproduktion an der Kathode einhergeht, durch ständige Salzsäure-Dosierung zu begegnen.DE 36 18 769 C2 discloses a device for the continuous regeneration of an at least partially used acidic iron (III) chloride solution used for etching metals. The etching bath to be regenerated is fed to the anode compartment of an electrodialysis cell and there Fe ²⁺ ions are anodically oxidized to Fe ³⁺ ions. The anode compartment is separated from the cathode compartment by an anion exchange membrane, but this is only a partially functionalized ion exchange membrane, because they consist of a carrier film made of polyester, polyethylene or polyvinyl chloride with an applied exchange resin made of vinylpyridinium halide. In order to enable the interference component copper to be separated, a lack of permselectivity is used in a targeted manner, which not only results in losses in the current yield, but also removes iron ions from the system. This makes this process very uneconomical. Furthermore, because of the use of an alkali metal chloride electrolyte as a catholyte solution, a hydroxide overhang, which is accompanied by hydrogen production at the cathode, must be countered by constant dosing of hydrochloric acid.

Aus der DE 43 10 365 C1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrodialyti schen Aufarbeitung von Ätzbädern bekannt. Die dort beschriebene Elektrodialy se-Zelle besteht aus mindestens drei Kammern, nämlich einer mittleren Kammer, die von Membranen begrenzt ist, sowie aus einem Anoden- und einen Katho denraum. Die aufzuarbeitende Ätzlösung wird der mittleren Kammer zugeführt. Von dort aus wandern unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes die Kationen über die Kationenaustauschermembranen in den Kathodenraum und werden dort gemäß ihrer Stellung in der Spannungsreihe reduziert. Dann wird der Inhalt des Kathodenraums in den Anodenraum geleitet und dort werden die verbliebe nen Kationen oxidiert. Nachteil dieses Verfahrens ist eine Überlagerung der Eisen- III-Reduktion an der Kathode schon bei niedrigen Regenerationsgraden des auf zuarbeitenden Bades. Eine Bad-Regeneration läßt sich nach diesem Verfahren, ausgehend von einem 100-%-beladenen Ätzbad, nur bis zu einer ca. 50%-igen Beladung durchführen.DE 43 10 365 C1 describes a method and a device for electrodialyti known processing of caustic baths. The electrodialy described there se cell consists of at least three chambers, namely a middle chamber, which is bounded by membranes, an anode and a catho the room. The etching solution to be processed is fed into the middle chamber. From there, the cations migrate under the influence of an electric field over the cation exchange membranes into the cathode compartment and reduced there according to their position in the voltage series. Then the content of the cathode compartment into the anode compartment and there the remaining NEN cations oxidized. The disadvantage of this method is an overlay of iron III reduction on the cathode even at low degrees of regeneration working bath. A bath regeneration can be starting from a 100% loaded etching bath, only up to an approx. 50% Carry out loading.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem Ätzbäder, wie sie bei der Ätzung von Metallen anfallen, aufgearbeitet oder regeneriert wer den können. Es soll sowohl eine Regenerierung des Oxidationsmittels als auch eine Entfernung von Störionen möglich sein, so daß eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verlängerte Standzeit des Bades erreicht wird. Das Verfah ren soll wirtschaftlich arbeiten und es soll so universell sein, daß es für eine Reihe von Ätzbädern einsetzbar ist. Ferner soll das Verfahren ohne den Einsatz von Fremdionen durchführbar sein, der zu einer Aufsalzung des Abwassers führen würde. Es soll damit eine Abwasser sparende, chemikalienfreie, abfallarme Tech nologie zur Metallätzung bereitgestellt werden. The object of the invention is to provide a method with which etching baths, how they occur during the etching of metals, processed or regenerated that can. It is said to regenerate the oxidant as well a removal of interference ions may be possible, so that one compared to the state the technology significantly longer service life of the bath is achieved. The procedure Ren should work economically and it should be so universal that it is for a number of etching baths can be used. Furthermore, the method is said to be without the use of Foreign ions can be carried out, which lead to salting of the waste water would. It is intended to be a wastewater-saving, chemical-free, low-waste tech technology for metal etching.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehrere Elek trodialysezellen eingesetzt werden, an die eine Potentialdifferenz anlegbar ist und deren Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermem bran getrennt ist. Das aufzuarbeitende Ätzbad wird in den Kathodenraum geleitet und dort werden die Metallionen zum Metall reduziert. Gegebenenfalls noch un verbrauchtes Oxidationsmittel wird im Kathodenraum ebenfalls reduziert. Unter dem Einfluß des elektrischen Feldes wandern die im Ätzbad vorhandenen Anio nen vom Kathodenraum durch die Anionenaustauschermembran in den Ano denraum. Nach der Reduktion reduzierbarer Bestandteile wird der Inhalt des Ka thodenraums in den Anodenraum geleitet, und dort wird das verbrauchte Oxida tionsmittel durch anodische Oxidation regeneriert.This task is solved by a method in which one or more elec trodialysis cells are used, to which a potential difference can be applied and whose anode space from the cathode space through an anion exchange membrane bran is separated. The etching bath to be processed is led into the cathode compartment and there the metal ions are reduced to metal. Possibly still un spent oxidizing agent is also reduced in the cathode compartment. Under The anio present in the etching bath migrate under the influence of the electric field from the cathode compartment through the anion exchange membrane into the ano the room. After the reduction of reducible components, the content of the Ka in the anode compartment, and there the spent oxide is agent regenerated by anodic oxidation.

Durch die Kombination eines Ionenaustauscher-Membranprozesses mit den Elek trodenreaktionen der Elektrolyse wird eine selektive Abtrennung der unerwünsch ten Komponenten möglich, d. h. durch kathodische Reduktion werden die stö renden Metallionen, z. B. Cu⁺- und Cu²⁺-Ionen, aus dem Ätzbad entfernt. Die Verlängerung der Badstandzeit wird also dadurch erreicht, daß die Störkompo nenten, im Falle von Kupferbeizbädern Cu⁺- und Cu²⁺-Ionen, abgetrennt werden und es durch gezielte Maßnahmen möglich wird, verbrauchtes Oxidationsmittel wieder zu oxidieren, z. B. Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen.By combining an ion exchanger membrane process with the elec trode reactions of electrolysis, a selective separation of the undesirable components is possible, that is, by cathodic reduction, the interfering metal ions, e.g. B. Cu⁺ and Cu ²⁺ ions, removed from the etching bath. The extension of the bath service life is thus achieved in that the Störkompo components, in the case of copper pickling Cu⁺ and Cu ²⁺ ions, are separated and it is possible through targeted measures to oxidize spent oxidizing agent again, e.g. B. Fe ²⁺ ions to Fe ³⁺ ions.

Erfindungsgemäß wird also mit einer einzigen Vorrichtung eine Abtrennung von störenden Fremdionen sowie eine Regenerierung des Oxidationsmittels erreicht.According to the invention, a separation of disturbing foreign ions and regeneration of the oxidizing agent.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur zur Regenerierung bzw. Aufarbei tung von Kupferbeizbädern geeignet, es funktioniert ebenfalls bei anderen Metal len bzw. Metallionen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind bevorzugte Beispiele hierfür Kupfer-, Zinn-, Blei-, Nickel-, Silber-, Gold- oder Cadmium-Ionen. Ganz besonders bevorzugt ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für Kupferbeizbäder mit Salzsäure und Eisen-III-chlorid als Oxidationsmittel.The method according to the invention is not only for regeneration or refurbishment suitable for copper pickling baths, it also works with other metal len or metal ions. Without restricting generality, are preferred Examples include copper, tin, lead, nickel, silver, gold or cadmium ions. The use of the method according to the invention is very particularly preferred for copper pickling baths with hydrochloric acid and ferric chloride as an oxidizing agent.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemaßen Verfahrens werden Ätzbäder aufgearbeitet, deren Oxidationsmittel sowohl in oxidierter als auch in reduzierter Form als Kation vorliegt. Ein Beispiel hierfür ist das System Fe²⁺/Fe³⁺. In further preferred embodiments of the method according to the invention, etching baths are worked up, the oxidizing agent of which is present as a cation both in oxidized and in reduced form. An example of this is the Fe ²⁺ / Fe ^{3+ system} .

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind 3 Varianten möglich:3 variants are possible for carrying out the method according to the invention:

version 1 Continuous process

Das zu regenerierende Ätzbad wird kontinuierlich durch die Elektrodialyse-Zelle geleitet, regeneriert und der Verwendung zugeführt.The etching bath to be regenerated is continuously through the electrodialysis cell directed, regenerated and used.

Variant 2 Batch operation

Jeweils 5 bis 50% des Badvolumens werden abgetrennt, durch die Elektrodialyse- Zelle geleitet, regeneriert und der Verwendung zugeführt.5 to 50% of the bath volume is separated by electrodialysis Cell directed, regenerated and used.

Variant 3 Batch process

Das Badvolumen wird nach einer gewissen Standzeit zunächst vollständig rege neriert und dann der Verwendung zugeführt.The bath volume is initially completely active after a certain period of inactivity neriert and then used.

Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen eine oder mehrere elektrodialytische Zellen auf, an die eine Potentialdiffe renz anlegbar ist und deren Kathodenraum vom Anodenraum jeweils durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist. Der Zulauf zur Elektrodialysezelle be findet sich am Kathodenraum und der Ablauf am Anodenraum. Ferner weist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine oder mehrere Überführungen vom Katho denraum in den Anodenraum auf.Suitable devices for performing the method according to the invention have one or more electrodialytic cells to which a potential difference limit can be applied and the cathode compartment of the anode compartment each by a Anion exchange membrane is separated. The inlet to the electrodialysis cell be can be found on the cathode compartment and the drain on the anode compartment. Furthermore, the Device according to the invention one or more overpasses from the Katho the space in the anode space.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Elektrodialysezellen zu einer Reihe in Form eines Stapels mit monopolaren oder mit bipolaren Elektroden angeordnet. Dadurch wird es nun möglich, große Vo lumina von Ätzbädern gleichzeitig durch mehrere in Reihe geschaltete Elektrodia lysezellen zu behandeln. Abb. 3 zeigt schematisch den Aufbau einer derar tigen Vorrichtung. Dabei steht AEM für Anionenaustauschermembran.In preferred embodiments of the device according to the invention, the electrodialysis cells are arranged in a row in the form of a stack with monopolar or with bipolar electrodes. This now makes it possible to treat large volumes of etching baths simultaneously with several electrodialysis cells connected in series. Fig. 3 shows schematically the structure of such a device. AEM stands for anion exchange membrane.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist der Kathoden- und/oder der Anodenraum elektrisch leitfähige und/oder elektrisch inerte Partikel auf. Diese Partikelschüttung bewirkt, daß die Turbulenz im Kathoden- bzw. Anodenraum entscheidend vergrößert ist, so daß ein größerer Durchsatz pro Dialysezelle erreicht wird. Zusätzlich wird eine größere Effizienz der Oxidation bzw. Reduktion realisiert. Weiterhin läßt sich das Reaktionsgleichgewicht zwischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen beeinflussen. Als elektrisch leitfä hige Schüttungen kommen bevorzugt Kohle oder Ionenaustauscherharze und als nichtleitfähige Partikel Inertharze zum Einsatz.In further preferred embodiments of the device according to the invention has the cathode and / or the anode space electrically conductive and / or electrically inert particles. This particle bed causes the turbulence in the Cathode or anode space is significantly enlarged, so that a larger Throughput per dialysis cell is reached. In addition, greater efficiency of the Oxidation or reduction realized. Furthermore, the reaction equilibrium between oxidation and reduction reactions. As electrically conductive hige fillings come preferably coal or ion exchange resins and as non-conductive particles of inert resins are used.

Das Kathodenmaterial besteht bevorzugt aus Kupfer oder aus Edelstahl und das Anodenmaterial aus platiniertem Titan oder aus Mischoxiden, wie z. B. DSA®.The cathode material is preferably made of copper or stainless steel and that Anode material made of platinized titanium or mixed oxides, such as. B. DSA®.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels und der Abb. 2 nä her erläutert. Das Beispiel betrifft einen Anwendungsfall aus der Leiterplatten technik, in der kupferkaschierte Basismaterialien, d. h. ein- oder beidseitig mit me tallischem Kupfer belegte Kunstharzplatten verwendet werden, aus denen bei der sog. Subtraktivtechnik überflüssiges Kupfer mittels eines Gemisches aus Salz säure und Eisen-III-chlorid entfernt wird.The invention is explained below using an example and Fig. 2 closer. The example relates to an application from printed circuit board technology, in which copper-clad base materials, ie one or both sides with metallic copper-coated synthetic resin plates are used, from which in the so-called subtractive technology superfluous copper by means of a mixture of hydrochloric acid and ferric chloride Will get removed.

In Tabelle 1 sind die für dieses System zugehörigen Reaktionsgleichgewichte und die entsprechenden Redoxpotentiale aufgeführt.Table 1 shows the reaction equilibria associated with this system and the corresponding redox potentials are listed.

Reaktionsgleichgewichte und Redoxpotentiale im System Salzsäure/ Eisen-III-chlorid von KupferbeizbädernReaction equilibria and redox potentials in the hydrochloric acid system / Iron III chloride from copper pickling baths

Je positiver das Redox-Potential der betreffenden Reaktanten, desto höher ist die oxidierende Wirkung des links des Gleichgewichtszeichens stehenden Oxidati onsmittels. In Tabelle 1 wurden außer den Reaktionsgleichgewichten für das Sy stem Eisen-III-chlorid/ Kupferbeize noch diejenigen der elektrochemischen Wasser zersetzung aufgenommen.The more positive the redox potential of the reactants in question, the higher the oxidizing effect of the oxidati on the left of the equilibrium sign onsmittel. In addition to the reaction equilibria for the Sy stem iron III chloride / copper pickling still those of electrochemical water decomposition added.

In Abb. 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt, wo bei AEM für Anionenaustauschermembran steht. Am Beispiel Eisen-III-chlo rid/Kupferbeize ist der Verfahrensablauf in einer Elektrodialysezelle gezeigt. Das aufzuarbeitende Kupferbad, welches Cu⁺-, Cu²⁺-, Fe²⁺-, Cl⁻- und gegebenenfalls Fe³⁺-Ionen enthält, wird in den Kathodenraum der Elektrodialysezelle (Pfeilrichtung) geführt. Der Kathodenraum ist vom Anodenraum durch eine Anio nenaustauschermembran getrennt. An die Elektrodialysezelle ist eine Potentialdif ferenz anlegbar. Unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes treten Anionen durch die Austauschermembran vom Kathodenraum in den Anodenraum. Im Katho denraum werden Cu⁺- und Cu²⁺-Ionen zu elementarem Kupfer reduziert, welches ausfällt. Gegebenenfalls vorhandene Fe³⁺-Ionen werden im Kathodenraum zu Fe²⁺-Ionen reduziert. Der nun an Cu⁺- und Cu²⁺-Ionen abgereicherte Inhalt des Kathodenraums wird in den Anodenraum überführt. Dort werden Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen oxidiert. Der Inhalt des Anodenraums wird der weiteren Verwendung zugeführt.In Fig. 2, the process according to the invention is shown schematically, where AEM stands for anion exchange membrane. The process sequence in an electrodialysis cell is shown using the example of ferric chloride / copper pickling. The copper bath to be worked up, which contains Cu⁺, Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Cl⁻ and optionally Fe ³⁺ ions, is led into the cathode compartment of the electrodialysis cell (arrow direction). The cathode compartment is separated from the anode compartment by an anion exchange membrane. A potential difference can be applied to the electrodialysis cell. Under the influence of an electrical field, anions pass through the exchange membrane from the cathode compartment into the anode compartment. In the cathode space, Cu⁺ and Cu ²⁺ ions are reduced to elemental copper, which fails. Any Fe ³⁺ ions present are reduced to Fe ²⁺ ions in the cathode ^compartment . The content of the cathode compartment, now depleted in Cu⁺ and Cu ²⁺ ions, is transferred to the anode compartment. There, Fe ²⁺ ions are oxidized to Fe ³⁺ ions. The content of the anode compartment is used for further use.

Claims

1. A method for regenerating aqueous etching baths for etching metals by means of an oxidizing agent, the etching bath to be regenerated containing metal ions, used and possibly unused oxidizing agent and optionally further constituents, with the following features:

- The etching bath is passed into the cathode compartment of one or more electrodialysis cells to which a potential difference can be applied and the anode compartment of which is separated from the cathode compartment by an anion exchange membrane;
- Unused oxidizing agent and metal ions are cathodically reduced in the cathode compartment;
- By electrodialysis, anions are transferred from the cathode compartment via the anion exchange membrane into the anode compartment;
- The content of the cathode compartment depleted in metal ions is transferred to the anode compartment;
- Used oxidizing agent is anodized in the anode compartment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the etching bath kon continuously passed through the electrodialysis cells and used becomes.

3. The method according to claim 1, characterized in that in each case 5 to 50% of the etching bath can be regenerated and used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the bath volume completely regenerated and then used.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized ge indicates that etching baths are regenerated which contain metal, copper, tin, Contain lead, nickel, silver, gold or cadmium ions.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized ge indicates that etching baths are regenerated, their oxidizing agents in oxidized and is present in a reduced form as a cation.

7. Device for performing the method according to one or more of claims 1 to 6 with the following features:

- It has one or more electrodialytic cells to which a potential difference can be applied;
- The cathode compartment and the anode compartment are separated from one another by an anion exchange membrane;
- The inlet is at the cathode compartment;
- The drain is at the anode compartment;
- It has a transfer from the cathode compartment to the anode compartment.

8. The device according to claim 7, characterized in that the electrodi alytic cells to a row in the form of a stack with monopolar or with bipolar electrodes are arranged.

9. The device according to claim 7 or 8, characterized in that the Anode and / or the cathode compartment electrically conductive and / or electrically has inert particles.

10. The device according to one or more of claims 7 to 9, characterized ge indicates that the cathode material consists of copper or stainless steel.

11. The device according to one or more of claims 7 to 10, characterized characterized in that the anode material made of platinized titanium or Mixed oxides exist.