RU2696380C1 - Reagent-electrolysis method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching - Google Patents

Reagent-electrolysis method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching Download PDF

Info

Publication number
RU2696380C1
RU2696380C1 RU2018130059A RU2018130059A RU2696380C1 RU 2696380 C1 RU2696380 C1 RU 2696380C1 RU 2018130059 A RU2018130059 A RU 2018130059A RU 2018130059 A RU2018130059 A RU 2018130059A RU 2696380 C1 RU2696380 C1 RU 2696380C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copper
solution
ions
etching
zinc
Prior art date
Application number
RU2018130059A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Юрьевич Тураев
Original Assignee
Дмитрий Юрьевич Тураев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дмитрий Юрьевич Тураев filed Critical Дмитрий Юрьевич Тураев
Priority to RU2018130059A priority Critical patent/RU2696380C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2696380C1 publication Critical patent/RU2696380C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C22B3/46—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes by substitution, e.g. by cementation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

FIELD: printing equipment.
SUBSTANCE: invention can be used in production of printed circuit boards. For recovery of spent copper-ammonia solution of copper etching, total volume of said solution is divided into two parts. In one of two pre-calculated parts of spent solution of etching copper ions of univalent and bivalent copper are reduced to a precipitation of metallic copper with periodic shaking by metal zinc, taken in form of plates, pieces, granules or powder. After decantation of precipitation of metallic copper, solution is subjected to electrolysis using cathode from titanium, stainless steel, zinc or graphite and insoluble anode from graphite, ORTA, Pt/Ti, Pt/Nb, PbO2/Ti to remove zinc ions to a residual concentration of 0.5–5 g/l. Separated on cathode metal zinc is mechanically separated from cathode and used repeatedly. Obtained solution is mixed with the second part of the volume of spent copper-ammonia solution of copper etching, which has not undergone treatment with metal zinc. In obtained solution containing copper ions in concentration corresponding to requirements for fresh solution, ions of univalent copper are subjected to oxidation with air oxygen to ions of bivalent copper.
EFFECT: invention simplifies the process of regeneration of copper-ammonia solution of copper etching, eliminating the need to use complex equipment and reduces power consumption.
1 cl, 2 ex

Description

Использование: в производстве печатных плат.Usage: in the manufacture of printed circuit boards.

Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) медно-аммиачного раствора травления меди реагентно-электролизным методом.The invention relates to a method for regeneration (recovery of performance) of a copper-ammonia solution of etching copper by the reagent-electrolysis method.

Предлагаемый способ позволяет регенерировать медно-аммиачный раствор травления меди.The proposed method allows to regenerate a copper-ammonia solution of etching copper.

Цель изобретения: разработать способ регенерации медно-аммиачного раствора травления меди. Желательно, чтобы предложенный способ регенерации существенно не увеличивал объем исходного раствора и не вносил в раствор травления каких-либо веществ, которые потом сложно будет удалить. Способ, в первую очередь, должен обеспечивать высокую скорость регенерации часто используемых в промышленности медно-аммиачных растворов травления меди, в частности: медно-аммиачно-хлоридного и используемого реже медно-аммиачно-сульфатного раствора травления меди.The purpose of the invention: to develop a method for the regeneration of a copper-ammonia solution of copper pickling. It is desirable that the proposed method of regeneration does not significantly increase the volume of the initial solution and does not introduce any substances into the etching solution, which will then be difficult to remove. The method, first of all, should provide a high rate of regeneration of copper-ammonia solutions of copper etching, which are often used in industry, in particular: copper-ammonia-chloride and less commonly used copper-ammonia-sulfate solutions of copper etching.

Из уровня техники известны медно-аммиачно-хлоридные растворы травления меди, получаемые действием избытка раствора аммиака на хлорид двухвалентной меди. Концентрация ионов двухвалентной меди в таком свежем растворе равна 31-52 г/л, рН=8,5-10,5 [1]. В процессе травления меди образуется отработанный раствор, в котором суммарная концентрация ионов меди (одно- и двухвалентной) может увеличиваться до 100-150 г/л, что приводит к уменьшению скорости травления металлической меди, несмотря на процесс химического окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха, происходящий при осуществлении процесса травления печатных плат в травильной машине струйным методом [1]. Отработанный раствор травления меди подвергают регенерации. Известен реагентный способ восстановления работоспособности отработанного медно-аммиачного-хлоридного раствора травления меди, заключающийся в добавлении к нему окислителя - раствора пероксида водорода [2]. Этот способ позволяет окислить ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и одновременно снизить концентрацию ионов двухвалентной меди за счет разбавления раствора, поскольку для регенерации чаще всего в этом случае используется 30% раствор пероксида водорода. Недостатки способа - образуется избыток (излишек) объема раствора травления меди, содержащий токсичный компонент - ионы меди, который придется обезвреживать. Способ невозможно применить для регенерации отработанных растворов, содержащих высокую (100-150 г/л) концентрацию ионов только двухвалентной меди (такие растворы имеют пониженную скорость травления и, соответственно, качество травления из-за повышенной плотности и более низкого значения рН [1]) из-за отсутствия в них ионов одновалентной меди. Таким образом, регенерация отработанного медно-аммиачно-хлоридного раствора травления меди, содержащего ионы одновалентной меди, введением раствора окислителя приводит не только к восстановлению его работоспособности, но и к образованию излишков объема раствора травления меди, содержащего токсичные ионы меди.Copper-ammonia-chloride solutions of copper etching obtained by the action of an excess of ammonia solution on divalent copper chloride are known from the prior art. The concentration of divalent copper ions in such a fresh solution is 31-52 g / l, pH = 8.5-10.5 [1]. In the process of copper etching, an spent solution is formed in which the total concentration of copper ions (monovalent and divalent) can increase to 100-150 g / l, which leads to a decrease in the etching rate of metallic copper, despite the chemical oxidation of monovalent copper ions to divalent ions copper with atmospheric oxygen, which occurs during the etching process of printed circuit boards in an etching machine by the jet method [1]. The spent copper pickling solution is regenerated. A known reagent method for restoring the health of the spent copper-ammonia-chloride solution of copper etching, which consists in adding to it an oxidizing agent - a solution of hydrogen peroxide [2]. This method allows to oxidize monovalent copper ions to divalent copper ions and at the same time reduce the concentration of divalent copper ions by diluting the solution, since 30% hydrogen peroxide solution is most often used for regeneration. The disadvantages of the method is the excess (excess) of the volume of the copper etching solution containing a toxic component — copper ions, which will have to be neutralized. The method cannot be used for the regeneration of waste solutions containing a high (100-150 g / l) ion concentration of divalent copper only (such solutions have a lower etching rate and, correspondingly, etching quality due to the increased density and lower pH [1]) due to the absence of monovalent copper ions in them. Thus, the regeneration of the spent copper-ammonia-chloride solution of copper etching containing monovalent ions by the introduction of an oxidizing solution leads not only to the restoration of its performance, but also to the formation of excess volumes of a copper etching solution containing toxic copper ions.

Известен способ регенерации медно-аммиачного раствора травления меди электролизом без мембран [3] и с двумя катионобменными мембранами [4]. Авторы патента [4] сообщают, что проведение регенерации по способу, изложенному в [3], сопровождается проблемами: требуется постоянный контроль за величиной катодной и анодной плотности тока, процесс идет с низким выходом по току металлической меди из-за протекания с высокой скоростью реакции восстановления на катоде ионов, содержащих двухвалентную медь в ионы, содержащие одновалентную медь, с последующем протеканием данной реакции в обратном направлении на нерастворимом аноде, требуется частое удаление с катода накопившегося медного осадка, имеющего слабое сцепление с катодом, для предотвращения его самопроизвольного отделения от катода и последующего быстрого растворения в регенерируемом растворе.A known method of regeneration of a copper-ammonia solution of etching copper by electrolysis without membranes [3] and with two cation-exchange membranes [4]. The authors of the patent [4] report that the regeneration according to the method described in [3] is accompanied by problems: constant monitoring of the cathode and anode current density is required, the process proceeds with a low current output of metallic copper due to the high reaction rate reduction of ions containing divalent copper to ions containing monovalent copper at the cathode, followed by the reverse reaction of the reaction on the insoluble anode, requires frequent removal of the accumulated copper from the cathode order of having poor adhesion with the cathode, to prevent its spontaneous separation from the cathode and subsequent rapid dissolution in the regenerated solution.

Способ регенерации, упомянутый в патенте [4], имеет недостатки: например, если регенерируемый медно-аммиачный раствор травления меди содержит изначально только комплексные аммиачные ионы двухвалентной меди и не содержит комплексные аммиачные ионы одновалентной меди (такой раствор может образовываться в случае длительного хранения отработанного аммиачного раствора травления меди в контакте с кислородом воздуха), то выполнение регенерации по способу, изложенному в патенте [4], приведет к потере аммиака за счет его окисления на нерастворимом аноде (из-за отсутствия в отработанном растворе комплексных аммиачных ионов одновалентной меди), следовательно, способ регенерации отработанного медно-аммиачного раствора травления меди, исключающий потери аммиака, как заявлено авторами патента [4], требует определенную минимальную концентрацию комплексных аммиачных ионов одновалентной меди в составе отработанного медно-аммиачного раствора травления меди. В связи с этим, несложно подсчитать, какая должна быть начальная аналитическая концентрация аммиачных комплексных ионов одновалентной меди в отработанном аммиачном растворе травления меди, содержащем по данным [4], суммарно 2,3-1,9 М ионов меди (одновалентная + двухвалентная), а также оценить возможность образования раствора такого состава в производственных условиях, чтобы в процессе регенерации по способу, изложенному в [4], получился раствор, содержащий по данным [4], суммарно не более 1,4-1,1 М комплексных аммиачных ионов меди, и, при этом, все эти ионы, или, как минимум, почти все, должны быть двухвалентными, что соответствует номинальному составу свежего аммиачно-медного раствора травления меди.The regeneration method mentioned in the patent [4] has disadvantages: for example, if the regenerated copper-ammonia copper etching solution initially contains only complex ammonia ions of divalent copper and does not contain complex ammonia ions of monovalent copper (such a solution can be formed in the case of long-term storage of spent ammonia solution of etching copper in contact with atmospheric oxygen), then performing regeneration according to the method described in the patent [4] will lead to the loss of ammonia due to its oxidation to insoluble ohm anode (due to the absence of complex ammonia ions of monovalent copper in the spent solution), therefore, the method of regeneration of the spent copper-ammonia solution of copper etching, eliminating the loss of ammonia, as claimed by the authors of the patent [4], requires a certain minimum concentration of complex ammonia ions of monovalent copper in the composition of the spent copper-ammonia solution of copper etching. In this regard, it is not difficult to calculate what the initial analytical concentration of ammonia complex ions of monovalent copper should be in the spent ammonia solution of copper etching, containing, according to [4], a total of 2.3-1.9 M copper ions (monovalent + divalent), and also evaluate the possibility of the formation of a solution of such a composition under production conditions, so that during the regeneration process according to the method described in [4], a solution is obtained containing, according to [4], a total of not more than 1.4-1.1 M complex ammonia copper ions , and, at the same time, all e ions, or, at least, almost all should be bivalent, that corresponds to the nominal composition of fresh ammoniacal copper etching solution copper.

Другими недостатками способа, изложенного в [4], являются: цена ионообменных мембран, сложность управления потоками растворов, сложность управления процессом регенерации, требующим установку двух различных электрических токов. Использование низкой анодной плотности тока также является недостатком, поскольку приводит к необходимости применения нерастворимых анодов с большой рабочей площадью поверхности для получения возможности пропускания большой силы тока через установку, т.е. возможности проведения процесса регенерации с высокой скоростью. В таком случае при использовании нерастворимых анодов ОРТА (оксидно-рутениевый титановый анод) и, тем более, платинированных анодов это приводит к значительным материальным затратам. Использование платинированных анодов с небольшой рабочей площадью поверхности приведет к получению малой абсолютной скорости процесса регенерации и малой производительности установки по регенерации.Other disadvantages of the method described in [4] are: the cost of ion-exchange membranes, the difficulty of controlling the flow of solutions, the difficulty of controlling the regeneration process, requiring the installation of two different electric currents. The use of a low anode current density is also a drawback, since it leads to the need to use insoluble anodes with a large working surface area in order to be able to pass a large current through the installation, i.e. the possibility of carrying out the regeneration process at high speed. In this case, when using the insoluble anodes ORTA (oxide-ruthenium titanium anode) and, especially, platinum anodes, this leads to significant material costs. The use of platinum anodes with a small working surface area will result in a low absolute speed of the regeneration process and low productivity of the regeneration plant.

Для регенерации используемых в промышленности медно-аммиачных растворов травления меди (содержащих хлорид-ионы или/и сульфат-ионы) необходимо разработать метод, лишенный указанных выше недостатков.To regenerate copper-ammonia copper etching solutions used in industry (containing chloride ions and / or sulfate ions), it is necessary to develop a method devoid of the above disadvantages.

Сущность изобретения.SUMMARY OF THE INVENTION

Осуществить процесс регенерации медно-аммиачных растворов травления меди (содержащих хлорид-ионы или/и сульфат-ионы) можно совершенно иначе, полностью отказавшись от проведения процессов восстановления аммиачных комплексных ионов одновалентной меди, [Cu(NH3)2]+, и аммиачных комплексных ионов двухвалентной меди, [Cu(NH3)4]2+, на катоде и от контроля за этими процессами. Для этого объем подлежащего регенерации отработанного медно-аммиачного раствора травления меди делится на две, в общем случае, неравные части, первая из которых останется без какой-либо обработки, а во второй суммарная концентрация ионов меди будет уменьшена практически до нуля, таким образом, чтобы при последующем их смешении суммарная концентрация ионов меди была в диапазоне суммарных концентраций ионов меди согласно техническим требованиям, предъявляемым к свежему раствору.The process of regeneration of copper-ammonia solutions of copper etching (containing chloride ions and / or sulfate ions) can be completely different, completely abandoning the processes of recovery of ammonia complex ions of monovalent copper, [Cu (NH 3 ) 2 ] + , and ammonia complex bivalent copper ions, [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ , at the cathode and from the control of these processes. For this, the volume of the spent copper-ammonia etching solution of copper etching to be regenerated is divided into two, in general, unequal parts, the first of which will remain without any treatment, and in the second, the total concentration of copper ions will be reduced to almost zero, so that upon their subsequent mixing, the total concentration of copper ions was in the range of total concentrations of copper ions according to the technical requirements for a fresh solution.

Ко второй части объема отработанного медно-аммиачного раствора травления меди, помещенного в плотно закрывающуюся пластиковую емкость, добавляется металлический цинк в виде пластин, кусков, гранул или порошка с избытком от 1 до 100% против стехиометрии, задаваемой уравнениями реакции (1), (3). Содержимое емкости периодически встряхивается для механического отделения непрочного осадка металлической меди с поверхности цинка для освобождения свежей поверхности цинка для дальнейшего протекания реакции.To the second part of the volume of the spent copper-ammonia etching solution of copper placed in a tightly closed plastic container, metallic zinc is added in the form of plates, pieces, granules or powder with an excess of 1 to 100% against the stoichiometry specified by reaction equations (1), (3 ) The contents of the container are periodically shaken to mechanically separate an unstable precipitate of metallic copper from the surface of zinc to release a fresh surface of zinc for further reaction.

Реакция металлического цинка с медно-аммиачным травильным раствором, содержащем хлорид-ионы идет быстрее, чем с раствором, содержащим сульфат-ионы. Желательно дождаться полного восстановления ионов меди до металлической меди по уравнениям реакций:

Figure 00000001
The reaction of zinc metal with a copper-ammonia etching solution containing chloride ions is faster than with a solution containing sulfate ions. It is advisable to wait for the complete recovery of copper ions to metallic copper according to the reaction equations:
Figure 00000001

Полнота протекания реакций (1-3) контролируется периодическими анализами проб раствора.The completeness of reactions (1-3) is controlled by periodic analysis of sample samples.

После завершения реакций (1) и (3) прозрачный бесцветный раствор декантируется с осадка металлической меди и отправляется на электролиз с нерастворимым анодом (графит, ОРТА, Pt/Ti или Pt/Nb; a PbO2/Ti использовать для медно-аммиачно-сульфатного раствора травления меди) без разделения катодного и анодного пространства ионообменными мембранами. В процессе электролиза на нерастворимом аноде (при ia=0,5-10 А/дм2) в данных условиях преимущественно протекает процесс окисления аммиака, а на катоде (титан, нержавеющая сталь, цинк или графит) (при iк=0,5-10 А/дм2), протекает процесс восстановления цинка:After completion of reactions (1) and (3), a clear, colorless solution is decanted from the copper metal precipitate and sent for electrolysis with an insoluble anode (graphite, ORTA, Pt / Ti or Pt / Nb; use PbO 2 / Ti for copper-ammonium sulfate copper etching solution) without separation of the cathode and anode spaces by ion-exchange membranes. In the process of electrolysis on an insoluble anode (at i a = 0.5-10 A / dm 2 ) under these conditions, the process of oxidation of ammonia predominantly occurs, and at the cathode (titanium, stainless steel, zinc or graphite) (at i k = 0, 5-10 A / dm 2 ), the process of zinc recovery proceeds:

Figure 00000002
Figure 00000002

который протекает аналогично происходящему при цинковании из аммиачных хлористо-аммонийных электролитов. При высокой катодной плотности тока и низкой концентрации ионов цинка в растворе побочной реакцией, по отношению к реакции (4), будет реакция выделения водорода. В случае необходимости в процессе электролиза раствор корректируют концентрированным (25%) водным раствором аммиака. Особенности процесса.which proceeds similarly to what happens when galvanizing from ammonium chloride-ammonium electrolytes. At a high cathodic current density and a low concentration of zinc ions in the solution, a side reaction with respect to reaction (4) will be a hydrogen evolution reaction. If necessary, in the process of electrolysis, the solution is adjusted with a concentrated (25%) aqueous ammonia solution. Features of the process.

Нет никакой необходимости получать плотный цинковый осадок гальванического качества, наоборот, нужно стремиться к получению слабо сцепленных с катодом шероховатых осадков цинка, обладающих большой удельной поверхностью для лучшего отделения осадка металлического цинка от катода и для последующего его ускоренного взаимодействия по реакциям (1-3).There is no need to obtain a dense zinc deposit of galvanic quality; on the contrary, one should strive to obtain rough zinc deposits weakly adhered to the cathode, having a large specific surface for better separation of the zinc metal precipitate from the cathode and for its subsequent accelerated reaction interaction (1-3).

Нет необходимости вести электролиз до полного удаления ионов цинка; электролиз можно прекратить при достижении остаточной концентрации ионов цинка в растворе 0,5-5 г/л, поскольку отсутствует информация о том, что небольшое (до 0,5-5 г/л) присутствие ионов цинка в медно-аммиачном растворе травления меди как-то негативно влияет на процесс травления меди.There is no need to conduct electrolysis until complete removal of zinc ions; electrolysis can be stopped when the residual concentration of zinc ions in the solution reaches 0.5-5 g / l, since there is no information that a small (up to 0.5-5 g / l) presence of zinc ions in the copper-ammonia solution of copper etching as it negatively affects the etching process of copper.

Для более экономного расходования электроэнергии рекомендуется снизить катодную плотность тока до 0,5-3 А/дм2 при уменьшении концентрации ионов цинка в растворе ниже 5-10 г/л. В этом случае для сохранения силы тока, протекающего через установку, рекомендуется адекватно увеличить площадь катодов, подключая к катодной штанге новые катоды соответствующей рабочей площади.For a more economical energy consumption, it is recommended to reduce the cathodic current density to 0.5-3 A / dm 2 while reducing the concentration of zinc ions in the solution below 5-10 g / l. In this case, in order to maintain the current flowing through the installation, it is recommended to adequately increase the area of the cathodes by connecting new cathodes to the cathode rod of the corresponding working area.

Металлический цинк, выделившийся на катоде, используется повторно, согласно реакциям (1-3).Zinc metal released at the cathode is reused, according to reactions (1-3).

Желательно стремиться к наиболее полному протеканию реакций (1-3) для полного удаления ионов меди из обрабатываемого медно-аммиачного раствора травления меди. В тоже время небольшая (0,1-1,0 г/л) возможная остаточная концентрация ионов меди в растворе, перед его электролизом для удаления ионов цинка, на проведение процесса удаления ионов цинка не влияет, поскольку медь будет осаждена на катоде, в том числе соосаждена с цинком, и, при его дальнейшем использовании по реакциям (1-3), медь отделится от растворяющегося цинка и перейдет в осадок металлической меди.It is desirable to strive for the most complete reaction (1-3) for the complete removal of copper ions from the processed copper-ammonia solution of copper etching. At the same time, a small (0.1-1.0 g / l) possible residual concentration of copper ions in the solution, before electrolysis to remove zinc ions, does not affect the process of removing zinc ions, since copper will be deposited on the cathode, including it is coprecipitated with zinc, and, with its further use according to reactions (1-3), copper will separate from soluble zinc and pass into a precipitate of metallic copper.

После смешения объемов необработанного и обработанного медно-аммиачного раствора травления меди полученный раствор распыляют в камере травильной машины без загрузки печатных плат для окисления кислородом воздуха комплексных аммиачных ионов одновалентной меди в комплексные аммиачные ионы двухвалентной меди. После завершения этого процесса медно-аммиачный раствор травления меди готов к работе.After mixing the volumes of the untreated and processed copper-ammonia copper etching solution, the resulting solution is sprayed into the chamber of the etching machine without loading printed circuit boards to oxidize complex ammonia ions of monovalent copper into complex ammonia ions of divalent copper with oxygen from the air. After completing this process, the copper-ammonia etching solution of copper is ready for use.

Достоинства предлагаемого способа регенерации.The advantages of the proposed method of regeneration.

1) реакция контактного вытеснения меди цинком идет непрерывно и не требует особого контроля, сложного оборудования или расхода электроэнергии,1) the reaction of contact displacement of copper by zinc is continuous and does not require special control, sophisticated equipment or energy consumption,

2) скорость, в том числе и абсолютная скорость, электролизной очистки обработанного раствора от ионов цинка не имеет каких-либо ограничений, кроме побочной реакции выделения водорода; нет необходимости тщательного контроля катодной и анодной плотности тока, значения которых могут быть в интервале 0,5-20 А/дм2,2) the speed, including the absolute speed, of the electrolysis treatment of the treated solution from zinc ions does not have any restrictions, except for the side reaction of hydrogen evolution; there is no need for careful monitoring of the cathode and anode current density, the values of which can be in the range of 0.5-20 A / dm 2 ,

3) отсутствуют требования на остаточную концентрацию ионов цинка в обрабатываемом растворе,3) there are no requirements for the residual concentration of zinc ions in the treated solution,

4) процесс регенерации использует многократно повторно ограниченное количество ионов цинка и металлического цинка в замкнутом цикле.4) the regeneration process uses a repeatedly re-limited number of zinc ions and zinc metal in a closed cycle.

Пример 1. 1000 мл отработанного медно-аммиачного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 120 г/л и одновалентной меди 0,0 г/л был поделен на две части: первая - объемом 650 и вторая - объемом 350 мл. Первая часть раствора не подвергалась никакой обработке. Ко второй части раствора объемом 350 мл в плотно закрывающейся емкости добавили 55 г металлического цинка в виде кусочков. Содержимое емкости периодически перемешивали. После завершения всех реакций, протекающих по уравнениям (1-3), осадок, содержащий металлическую медь и остаток металлического цинка, отделили декантацией, а полученный раствор подвергли безмембранному электролизу для удаления ионов цинка при следующих условиях: сила тока 2,5 А, время электролиза 20 ч, катод - титан, iк=5 А/дм2, нерастворимый анод - графит, ia=5 А/дм2. После окончания электролиза получившийся раствор смешали с первой частью отработанного медно-аммиачного раствора травления меди объемом 650 мл. Концентрация ионов двухвалентной меди в полученном растворе составила 78 г/л.Example 1. 1000 ml of spent copper-ammonia copper etching solution with a concentration of divalent copper ions of 120 g / l and monovalent copper of 0.0 g / l was divided into two parts: the first with a volume of 650 and the second with a volume of 350 ml. The first part of the solution was not subjected to any treatment. To the second part of a solution of 350 ml in a tightly closed container, 55 g of metal zinc was added in the form of pieces. The contents of the container were periodically mixed. After completion of all reactions proceeding according to equations (1-3), the precipitate containing metallic copper and the remainder of metallic zinc was separated by decantation, and the resulting solution was subjected to membraneless electrolysis to remove zinc ions under the following conditions: current strength 2.5 A, electrolysis time 20 hours, the cathode is titanium, i k = 5 A / dm 2 , the insoluble anode is graphite, i a = 5 A / dm 2 . After electrolysis, the resulting solution was mixed with the first part of the spent copper-ammonia copper etching solution with a volume of 650 ml. The concentration of divalent copper ions in the resulting solution was 78 g / L.

Пример 2. 1000 мл отработанного медно-аммиачного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 80 г/л и одновалентной меди 40,0 г/л был поделен на две части: первая - объемом 600 и вторая - объемом 400 мл. Первая часть раствора не подвергалась никакой обработке. Ко второй части раствора объемом 400 мл в плотно закрывающейся емкости добавили 50 г металлического цинка в виде кусочков. Содержимое емкости периодически перемешивали. После завершения всех реакций, протекающих по уравнениям (1-3), осадок, содержащий металлическую медь и остаток металлического цинка, отделили декантацией, а полученный раствор подвергли электролизу без использования ионообменных мембран для удаления ионов цинка при следующих условиях: сила тока 2,0 А, время электролиза 22 ч, катод - нержавеющая сталь, iк=4 А/дм2, нерастворимый анод - ОРТА, ia=10 А/дм2. После окончания электролиза получившийся раствор смешали с первой частью отработанного медно-аммиачного раствора травления меди объемом 600 мл. Получившийся раствор далее подвергли аэрации воздухом для окисления кислородом воздуха комплексных аммиачных ионов одновалентной меди в комплексные аммиачные ионы двухвалентной меди. Концентрация ионов двухвалентной меди в полученном растворе составила 72 г/л.Example 2. 1000 ml of spent copper-ammonia copper etching solution with a concentration of divalent copper ions of 80 g / l and monovalent copper of 40.0 g / l was divided into two parts: the first with a volume of 600 and the second with a volume of 400 ml. The first part of the solution was not subjected to any treatment. To the second part of a 400 ml solution in a tightly closed container, 50 g of metal zinc was added in the form of pieces. The contents of the container were periodically mixed. After completion of all reactions proceeding according to equations (1-3), the precipitate containing metallic copper and the remainder of metallic zinc was separated by decantation, and the resulting solution was electrolyzed without ion exchange membranes to remove zinc ions under the following conditions: current strength 2.0 A , the electrolysis time is 22 hours, the cathode is stainless steel, i k = 4 A / dm 2 , the insoluble anode is ORTA, i a = 10 A / dm 2 . After electrolysis, the resulting solution was mixed with the first part of a spent 600 ml copper-ammonia etching solution of copper. The resulting solution was then subjected to air aeration to oxidize with air oxygen the complex ammonia ions of monovalent copper into complex ammonia ions of divalent copper. The concentration of divalent copper ions in the resulting solution was 72 g / L.

Источники информации.Information sources.

1. Ильин В.А. «Технология изготовления печатных плат». - Л. Машиностроение, 1984. - 77 с.1. Ilyin V.A. "PCB manufacturing technology." - L. Mechanical Engineering, 1984. - 77 p.

2. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. М., ВИНИТИ, 1994, 142 с.2. Ilyin V.A. Chemical and electrochemical processes in the manufacture of printed circuit boards. M., VINITI, 1994, 142 pp.

3. Афросина И.О., Кругликов С.С., Ярлыков М.М. Электрохимическая регенерация медно-аммиачных травильных растворов в производстве печатных плат. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1986, вып. 144, с. 39-48.3. Afrosina I.O., Kruglikov S.S., Yarlykov M.M. Electrochemical regeneration of copper-ammonia pickling solutions in the manufacture of printed circuit boards. Tr. MKHTI them. DI. Mendeleev, 1986, no. 144, p. 39-48.

4. Кругликов С.С., Колесников В.А., Губин А.Ф., Кондратьева Е.С. Способ электрохимической регенерации медно-аммиачного травильного раствора. Патент RU 2620228 С1 Россия. Заявлено 18.04.2016. Опубликовано 23.05.2017 Бюл. №15.4. Kruglikov S. S., Kolesnikov V. A., Gubin A. F., Kondratyev E. S. The method of electrochemical regeneration of copper-ammonia etching solution. Patent RU 2620228 C1 Russia. Claimed on 04/18/2016. Published on May 23, 2017 Bull. No. 15.

Claims (2)

1. Способ регенерации медно-аммиачного раствора травления меди реагентно-электролизным методом, отличающийся тем, что в одной из двух частей объема отработанного медно-аммиачного раствора травления меди в плотно закрывающейся емкости ионы одно- и двухвалентной меди восстанавливают до осадка металлической меди при периодическом встряхивании металлическим цинком, взятым в виде пластин, кусков, гранул или порошка в избытке 1-100% против стехиометрии уравнений реакций (1-3), после декантации осадка металлической меди раствор подвергают электролизу с использованием катода из титана, нержавеющей стали, цинка или графита при ik=0,5-20 А/дм2 и нерастворимого анода из графита, ОРТА, Pt/Ti, Pt/Nb, PbO2/Ti при ia=0,5-20 А/дм2 для удаления ионов цинка до остаточной концентрации 0,5-5 г/л, после этого полученный раствор смешивают со второй частью объема отработанного медно-аммиачного раствора травления меди, не проходившего обработку металлическим цинком, в получившемся таким образом растворе, содержащем ионы меди в концентрации, согласно требованиям к свежему раствору, ионы одновалентной меди подвергают окислению кислородом воздуха в ионы двухвалентной меди.1. The method of regeneration of a copper-ammonia solution of copper etching by the reagent-electrolysis method, characterized in that in one of the two volumes of the spent copper-ammonia solution of copper etching in a tightly closed container, the ions of mono- and divalent copper are reduced to a precipitate of metallic copper with periodic shaking metal zinc, taken in the form of plates, pieces, granules or powder in excess of 1-100% against the stoichiometry of the reaction equations (1-3), after decantation of the precipitate of metallic copper, the solution is subjected to an electron olysis using a cathode made of titanium, stainless steel, zinc or graphite at i k = 0.5-20 A / dm 2 and an insoluble anode from graphite, ORTA, Pt / Ti, Pt / Nb, PbO 2 / Ti at i a = 0.5-20 A / dm 2 to remove zinc ions to a residual concentration of 0.5-5 g / l, after which the resulting solution is mixed with the second part of the volume of the spent copper-ammonia solution of copper etching, which has not undergone treatment with metal zinc, in the resulting Thus, a solution containing copper ions in concentration, in accordance with the requirements for a fresh solution, monovalent copper ions subjected They can be oxidized by atmospheric oxygen into divalent copper ions. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для окисления кислородом воздуха ионов одновалентной меди в ионы двухвалентной меди раствор травления меди распыляют в травильной машине без загрузки печатных плат.2. The method according to p. 1, characterized in that for air oxygen oxidation of monovalent copper ions into divalent copper ions, the copper etching solution is sprayed in the etching machine without loading printed circuit boards.
RU2018130059A 2018-08-20 2018-08-20 Reagent-electrolysis method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching RU2696380C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018130059A RU2696380C1 (en) 2018-08-20 2018-08-20 Reagent-electrolysis method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018130059A RU2696380C1 (en) 2018-08-20 2018-08-20 Reagent-electrolysis method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2696380C1 true RU2696380C1 (en) 2019-08-01

Family

ID=67586843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018130059A RU2696380C1 (en) 2018-08-20 2018-08-20 Reagent-electrolysis method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2696380C1 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1407994A1 (en) * 1986-05-05 1988-07-07 Ярославский политехнический институт Electrochemical method of regenerating used alkali solutions for pickling copper
SU1747539A1 (en) * 1990-03-05 1992-07-15 Уральский Научно-Исследовательский Химический Институт Научно-Производственного Объединения "Кристалл" Electrochemical procedure for regeneration of spent copper-ammonia copper pickling solutions
RU2041973C1 (en) * 1993-02-26 1995-08-20 Георгий Иванович Елагин Copper ammonia pickling solution recovery method
US5556553A (en) * 1995-05-23 1996-09-17 Applied Electroless Concepts, Inc. Recycle process for regeneration of ammoniacal copper etchant
WO2004104269A1 (en) * 2003-05-16 2004-12-02 Airbus France Method for recovering copper from a used ammoniacal etching solution and for regenerating an ammonium salt
RU2334023C1 (en) * 2007-02-05 2008-09-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянский государственный университет им. акад. И.Г. Петровского" Method of regenerative purification of copper-ammonia etching solutions
RU2620228C1 (en) * 2016-04-18 2017-05-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Method of electrochemical regeneration of cupro-ammonium pickling solution

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1407994A1 (en) * 1986-05-05 1988-07-07 Ярославский политехнический институт Electrochemical method of regenerating used alkali solutions for pickling copper
SU1747539A1 (en) * 1990-03-05 1992-07-15 Уральский Научно-Исследовательский Химический Институт Научно-Производственного Объединения "Кристалл" Electrochemical procedure for regeneration of spent copper-ammonia copper pickling solutions
RU2041973C1 (en) * 1993-02-26 1995-08-20 Георгий Иванович Елагин Copper ammonia pickling solution recovery method
US5556553A (en) * 1995-05-23 1996-09-17 Applied Electroless Concepts, Inc. Recycle process for regeneration of ammoniacal copper etchant
WO2004104269A1 (en) * 2003-05-16 2004-12-02 Airbus France Method for recovering copper from a used ammoniacal etching solution and for regenerating an ammonium salt
RU2334023C1 (en) * 2007-02-05 2008-09-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянский государственный университет им. акад. И.Г. Петровского" Method of regenerative purification of copper-ammonia etching solutions
RU2620228C1 (en) * 2016-04-18 2017-05-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Method of electrochemical regeneration of cupro-ammonium pickling solution

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3761369A (en) Process for the electrolytic reclamation of spent etching fluids
CA2449512A1 (en) Electrolysis cell for restoring the concentration of metal ions in electroplating processes
Golub et al. Removal of chromium from aqueous solutions by treatment with porous carbon electrodes: electrochemical principles
US5785833A (en) Process for removing iron from tin-plating electrolytes
CA1079681A (en) Electrolytically oxidizing organic materials and trivalent chromium in chromic acid solution
JPH09503956A (en) Conversion of metal cation complexes and salts by electrodialysis.
Lanza et al. Removal of Zn (II) from chloride medium using a porous electrode: current penetration within the cathode
RU2620228C1 (en) Method of electrochemical regeneration of cupro-ammonium pickling solution
DE2850542C2 (en) Process for etching surfaces made of copper or copper alloys
DE10025551A1 (en) Cathode for the electrochemical regeneration of permanganate etching solutions, process for their preparation and electrochemical regeneration device
US4692228A (en) Removal of arsenic from acids
US4256557A (en) Copper electrowinning and Cr+6 reduction in spent etchants using porous fixed bed coke electrodes
RU2696380C1 (en) Reagent-electrolysis method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching
US4064022A (en) Method of recovering metals from sludges
CN1802456A (en) Method for regenerating etching solutions containing iron for the use in etching or pickling copper or copper alloys and an apparatus for carrying out said method
RU2715836C1 (en) Reagent-electrolysis method for regeneration of hydrochloric copper-chloride solutions of copper etching
US8097132B2 (en) Process and device to obtain metal in powder, sheet or cathode from any metal containing material
US4337129A (en) Regeneration of waste metallurgical process liquor
US5225054A (en) Method for the recovery of cyanide from solutions
US6309531B1 (en) Process for extracting copper or iron
Rodrigues et al. Transport of zinc complexes through an anion exchange membrane
KR102667965B1 (en) Electrolytic method for extracting tin and/or lead contained in an electrically conductive mixture
RU2709305C1 (en) Regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells
Walsh Electrochemical cell reactions in metal finishing
JPH0699178A (en) Electrolytical treating method for waste chemical plating liquid