RU2334023C1

RU2334023C1 - Method of regenerative purification of copper-ammonia etching solutions

Info

Publication number: RU2334023C1
Application number: RU2007104455/02A
Authority: RU
Inventors: н Арарат Александрович Паша (RU); Арарат Александрович Пашаян; н Александр Араратович Паша (RU); Александр Араратович Пашаян; Ольга Стефановна Щетинска (RU); Ольга Стефановна Щетинская
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-09-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to method of regenerative purification of copper-ammonia etching solutions. Method includes neutralisation of solutions with acidic agent, sedimentation of copper in the form of hard-soluble compound and separation of sediment from solution. Neutralisation involves using as acidic agent of hydrochloric acid solution or acidic solutions of copper plating to minimal values of content of residual copper in solution. Separated hard-soluble copper compound is regenerated by dissolving, obtaining copper chloride concentrate. After sediment separation, water is removed from solution and, in presence of organic solvent, ammonia chloride is isolated for preparation of galvanic solutions of copper plating. Organic solvent is regenerated by distillation, and residual copper is removed from solution during acidification by iron cementation.

EFFECT: regeneration of ammonia chloride and copper cations from solutions, their use in processes of galvanic solution preparation and purification of sewage water with content of copper cations lower than MPC values.

2 ex

Description

Изобретение относится к очистке отработанных медно-аммиачных гальванических электролитов регенерацией хлорида аммония и катионов меди (II) в виде его труднорастворимого соединения и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии.The invention relates to the purification of spent copper-ammonia galvanic electrolytes by the regeneration of ammonium chloride and copper (II) cations in the form of its insoluble compound and can be used in electroplating and in industrial ecology.

Различают кислые и щелочные медно-аммиачные растворы, которые содержат соляную кислоту, хлорид меди, хлорид аммония и аммиак соответственно. В этих растворах катионы меди (II) находятся в виде комплексов типа [Cu(NH₃)_n(H₂O)_m]²⁺, где в зависимости от концентрации аммиака и рН среды n и m изменяются от 0 до 6. При длительной эксплуатации и неоднократных возобновлений новыми порциями реагентов в медно-аммиачных растворах образуются различные побочные продукты - устойчивые гидрозоли тонкодисперсной меди и ее оксида (I). Это приводит к изменению электропроводимости, вязкости и других физико-химических свойств электролитов, растворы становятся вязкими, густыми, уменьшается скорость диффузии, нарушается адгезия меди к поверхности деталей. Такие отработанные гальванические растворы выводят из эксплуатационного цикла, и они подлежат утилизации.Distinguish between acid and alkaline copper-ammonia solutions, which contain hydrochloric acid, copper chloride, ammonium chloride and ammonia, respectively. In these solutions, copper (II) cations are in the form of complexes of the type [Cu (NH ₃ ) _n (H ₂ O) _m ] ²⁺ , where, depending on the concentration of ammonia and the pH of the medium, n and m vary from 0 to 6. With prolonged operation and repeated renewal of new portions of reagents in copper-ammonia solutions, various by-products are formed - stable hydrosols of finely dispersed copper and its oxide (I). This leads to a change in the electrical conductivity, viscosity, and other physicochemical properties of electrolytes, the solutions become viscous, thick, the diffusion rate decreases, and the adhesion of copper to the surface of parts is disrupted. Such spent galvanic solutions are removed from the operating cycle, and they must be disposed of.

Однако из-за образования в щелочной среде прочных медно-аммиачных комплексов катионы меди (II) не могут быть удалены в виде малорастворимых гидроксидов. Поэтому отработанные растворы накапливают или утилизируют другими, нестандартными способами.However, due to the formation of strong copper-ammonia complexes in an alkaline medium, copper (II) cations cannot be removed as sparingly soluble hydroxides. Therefore, waste solutions are accumulated or disposed of in other, non-standard ways.

Известен способ утилизации медно-аммиачных растворов (RU №2016103, кл. С22В 3/44, 1992) последовательной обработкой щелочью (от рН 8,2 до 13,5) при нагревании до 75-90°С, барботируя через раствор горячий воздух или перегретый водяной пар. Это способствует удалению из раствора аммиака и образованию соляной кислоты, для нейтрализации которой в горячий раствор порциями вносят порошок оксида меди (II). После полного удаления аммиака из раствора выделяют крупнокристаллический, легко фильтрующийся продукт- оксид меди (II). Остаточное содержание катионов меди в очищенном растворе снижается до 0,3 мг/л.A known method of disposal of copper-ammonia solutions (RU No. 2016103, class C22B 3/44, 1992) by sequential treatment with alkali (from pH 8.2 to 13.5) when heated to 75-90 ° C, sparging hot air through a solution or superheated water vapor. This helps to remove ammonia from the solution and the formation of hydrochloric acid, to neutralize which copper oxide powder is added in portions to the hot solution. After complete removal of ammonia from the solution, a coarse-grained, easily filtered product, copper oxide (II), is isolated. The residual content of copper cations in the purified solution is reduced to 0.3 mg / L.

Как видно из выше описанного метода, в растворе накапливаются хлорид натрия и оксид меди, для последующей утилизации которого потребуются дополнительные количества соляной кислоты. Кроме этого, очевидна высокая энергоемкость процесса и необходимость применения сложного, герметичного и коррозионно-стойкого оборудования.As can be seen from the method described above, sodium chloride and copper oxide are accumulated in the solution, for the subsequent utilization of which additional amounts of hydrochloric acid will be required. In addition, the high energy intensity of the process and the need for complex, sealed and corrosion-resistant equipment are obvious.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемым результатам является способ выделения меди из отработанных медно-аммиачных травильных растворов, включающий введение в эти растворы разбавленной дистиллированной водой в соотношении 1:1 соляной кислоты до наиболее полного образования труднорастворимого соединения гидроксида меди, отделение осадка от раствора и возвращение раствора хлорида аммония в процесс травления. К осадку добавляют 5%-ный раствор сегнетовой соли и 1%-ный раствор гидроксида натрия до рН 11-12. Выход гидроксида меди 87-90% (SU 1303631, кл. С23G 1/36, 1983).The closest to the proposed technical essence and the achieved results is a method for the separation of copper from spent copper-ammonia etching solutions, including the introduction of dilute distilled water into these solutions in a ratio of 1: 1 hydrochloric acid until the most complete formation of insoluble copper hydroxide compound, separation of the precipitate from the solution and returning the ammonium chloride solution to the etching process. To the precipitate was added a 5% solution of Rochelle salt and a 1% solution of sodium hydroxide to a pH of 11-12. The yield of copper hydroxide is 87-90% (SU 1303631, class C23G 1/36, 1983).

Недостатками этого способа являются сложность его исполнения и аналитического контроля при достижении наиболее полного осаждения меди, неполное удаление катионов меди из раствора в виде труднорастворимого соединения (выход 87-90%), из чего следует, что в маточных растворах, содержащих хлорид аммония, концентрация катионов меди намного превышает значения ПДК. При регенерации этих растворов, содержащих хлорид аммония и катионы меди, требуется их корректировка с введением в раствор соответствующих реагентов. Выделенный осадок соединения меди растворяют в растворе соляной кислоты для его возвращения в процесс травления. Таким образом, как следует из примеров, объемы растворов постоянно растут, что приведет к необходимости их удаления. Для этого необходимо перед сбросом воды осуществить ее очистку. В работе не указывается остаточное содержание катионов меди в маточных растворах после удаления осадка при рН 11-12, так как эти растворы отправляют обратно для приготовления новых партий растворов. Поэтому процедура очистки от катионов меди до достижения экологических норм не рассматривается. То есть, этот способ не решает задачи качественной очистки обрабатываемой воды.The disadvantages of this method are the difficulty of its execution and analytical control when achieving the most complete deposition of copper, incomplete removal of copper cations from solution in the form of a sparingly soluble compound (yield 87-90%), which implies that in the mother liquors containing ammonium chloride, the concentration of cations copper is much higher than the MPC. During the regeneration of these solutions containing ammonium chloride and copper cations, their correction is required with the introduction of appropriate reagents into the solution. The precipitated precipitate of the copper compound is dissolved in a solution of hydrochloric acid to return it to the etching process. Thus, as follows from the examples, the volumes of solutions are constantly growing, which will lead to the need for their removal. For this, it is necessary to purify it before discharge. The work does not indicate the residual content of copper cations in the mother liquors after removing the precipitate at pH 11-12, since these solutions are sent back to prepare new batches of solutions. Therefore, the procedure for cleaning copper cations before environmental standards are not considered. That is, this method does not solve the problem of high-quality purification of the treated water.

Задача изобретения - усовершенствование и упрощение процесса, количественное выделение из растворов хлорида аммония, катионов меди и достижение концентрации меди в сточной воде ниже значений ПДК.The objective of the invention is to improve and simplify the process, the quantitative separation of ammonium chloride, copper cations from solutions and the achievement of copper concentration in waste water below the MPC values.

Технический результат - регенерация из растворов хлорида аммония и катионов меди, использование их в процессах приготовления гальванических растворов и очистка сточной воды с содержанием катионов меди ниже значений ПДК.EFFECT: regeneration of ammonium chloride and copper cations from solutions, their use in the processes of preparing galvanic solutions, and treatment of waste water with copper cations below the MPC values.

Это достигается тем, что в способе регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов, включающем нейтрализацию растворов кислым агентом, осаждение меди в виде труднорастворимого соединения, отделение осадка от раствора, нейтрализацию ведут с использованием в качестве кислого агента раствора соляной кислоты или кислых растворов меднения до минимальных значений содержания остаточной меди в растворе, отделенное труднорастворимое соединение меди регенерируют путем растворения с получением концентрата хлорида меди, а из раствора после отделения осадка удаляют воду и в присутствии органического растворителя выделяют хлорид аммония для приготовления гальванических растворов меднения, органический растворитель регенерируют перегонкой, а остаточную медь из раствора удаляют при подкислении цементацией железом.This is achieved by the fact that in the method of regenerative purification of copper-ammonia etching solutions, including neutralizing the solutions with an acid agent, precipitating copper in the form of an insoluble compound, separating the precipitate from the solution, and neutralizing using hydrochloric acid solution or acidic copper plating solutions to the minimum values of the residual copper content in the solution, the separated sparingly soluble copper compound is regenerated by dissolution to obtain a copper chloride concentrate, and from thief after separation of the precipitate is removed in the presence of water and the organic solvent recovered ammonium chloride for the preparation of galvanic copper plating solutions, the organic solvent is regenerated by distillation and the residual copper is removed from solution by cementation with iron upon acidification.

Способ позволяет упростить и усовершенствовать процесс, расширить ассортимент утилизируемых растворов, так как регенерация меди проводится смешиванием кислых и щелочных медных растворов, что позволяет осуществить взаимную утилизация двух медьсодержащих отработанных растворов. При этом оптимальные объемные соотношения утилизируемых растворов определяются остаточной концентрацией катионов меди в растворе. Это позволяет обеспечить максимально полный переход катионов меди в осадок и минимальное остаточное содержание меди в маточном растворе. Растворы после удаления осадка концентрируются упариванием воды, а количественное удаление хлорида аммония достигается введением в насыщенные растворы растворимого в воде органического растворителя.The method allows to simplify and improve the process, expand the range of disposable solutions, since copper regeneration is carried out by mixing acidic and alkaline copper solutions, which allows the mutual utilization of two copper-containing spent solutions. In this case, the optimal volumetric ratios of disposed solutions are determined by the residual concentration of copper cations in the solution. This allows for the most complete transition of copper cations to the precipitate and the minimum residual copper content in the mother liquor. After removal of the precipitate, the solutions are concentrated by evaporation of water, and the quantitative removal of ammonium chloride is achieved by introducing a water-soluble organic solvent into saturated solutions.

Пример 1. К 1 литру раствора, содержащему 115 г хлорида меди, 95 г хлорида аммония и 350 г 25%-ного водного аммиака, добавляют 20 мас.% раствора соляной кислоты, пока концентрация катионов меди в растворе над осадком достигнет своего минимального значения. Раствор отстаивают, осадок отделяют декантацией, промывают водой. Из объединенного раствора, содержащего 370 г хлорида аммония и до 100 мг/л катионов меди, удаляют воду кипячением, добавляют растворимый в воде органический растворитель, фильтрованием выделяют 350 г бесцветных кристаллов хлорида аммония (выход 95%), которые применяют для приготовления растворов меднения (кислых и/или щелочных).Example 1. To 1 liter of a solution containing 115 g of copper chloride, 95 g of ammonium chloride and 350 g of 25% aqueous ammonia, add 20 wt.% Hydrochloric acid solution until the concentration of copper cations in the solution above the precipitate reaches its minimum value. The solution is defended, the precipitate is separated by decantation, washed with water. From a combined solution containing 370 g of ammonium chloride and up to 100 mg / l of copper cations, water is removed by boiling, a water-soluble organic solvent is added, 350 g of colorless crystals of ammonium chloride are isolated by filtration (95% yield), which are used to prepare copper plating solutions ( acidic and / or alkaline).

Органический растворитель удаляют перегонкой и применяют повторно в последующих циклах выделения хлорида аммония. Водный концентрат хлорида аммония после удаления растворителя, содержащий 30 мг/л катионов меди, подкисляют соляной кислотой, добавляют стружки железа, выдерживают до прекращения выделения водорода. Раствор нейтрализуют, удаляют осадок, состоящий из цементированной на поверхности железа меди и гидроксида железа (II). В растворе катионы меди не обнаружены.The organic solvent is removed by distillation and reused in subsequent ammonium chloride recovery cycles. The aqueous ammonium chloride concentrate after removal of the solvent, containing 30 mg / l of copper cations, is acidified with hydrochloric acid, iron chips are added, and they are kept until hydrogen evolution ceases. The solution is neutralized, the precipitate consisting of copper cemented on the surface of iron and iron (II) hydroxide is removed. No copper cations were detected in the solution.

Влажный осадок труднорастворимого соединения меди растворяют в минимально необходимом количестве концентрированной соляной кислоты, получают концентрат хлорида меди, который применяют для приготовления любых видов и концентраций растворов меднения. Степень извлечения меди из исходных растворов количественная (более 99,9%).A wet precipitate of a sparingly soluble copper compound is dissolved in the minimum required amount of concentrated hydrochloric acid, and a copper chloride concentrate is obtained, which is used to prepare any types and concentrations of copper plating solutions. The degree of copper extraction from the initial solutions is quantitative (more than 99.9%).

Концентрацию катионов меди в растворах определяют измерением оптической плотности ее диэтилдитиокарбамонатного комплекса в растворе четыреххлористого углерода при максимуме полосы поглощения 440 нм.The concentration of copper cations in solutions is determined by measuring the optical density of its diethyldithiocarbamate complex in a solution of carbon tetrachloride at a maximum absorption band of 440 nm.

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве кислого агента применяют раствор кислого меднения состава: 230 г/л хлорида меди, 50 г/л хлорида аммония и 15 г/л соляной кислоты. Выделяют 400 г хлорида аммония.Example 2. The process is carried out analogously to example 1, only as an acidic agent, a solution of acid copper plating of the composition: 230 g / l of copper chloride, 50 g / l of ammonium chloride and 15 g / l of hydrochloric acid is used. 400 g of ammonium chloride are recovered.

Таким образом, предложенный способ позволяет осуществить количественную регенерацию из отработанных медно-аммиачных гальванических растворов катионов меди и аммония в виде их хлоридов, вернуть их в технологический цикл для приготовления новых партий гальванических растворов меднения, очистить воду с обеспечением всех гигиенических норм и может быть успешно применен в процессах гальванического меднения.Thus, the proposed method allows for the quantitative regeneration of spent copper-ammonia galvanic solutions of copper and ammonium cations in the form of their chlorides, return them to the technological cycle for the preparation of new batches of copper plating solutions, purify water to ensure all hygienic norms, and can be successfully applied in the processes of galvanic copper plating.

Claims

A method for the regenerative purification of copper-ammonia pickling solutions, including neutralizing the solutions with an acid agent, precipitating copper as an insoluble compound, separating the precipitate from the solution, characterized in that the neutralization is carried out using a hydrochloric acid solution or acidic copper plating solutions to the minimum contents residual copper in solution, the separated sparingly soluble copper compound is regenerated by dissolution to obtain a copper chloride concentrate, and from the solution after separation of the precipitate, water is removed and ammonium chloride is isolated in the presence of an organic solvent to prepare galvanic copper plating solutions, the organic solvent is regenerated by distillation, and the residual copper is removed from the solution by acidification with iron cementation.