Изобретение относитс к способам регенерации промышленных сточных вод а именно отработанного трав ще го раствора, образующегос при изготовлении из медьсодержащих сплавов изделий травлением в растворе, содержа щем хлорное железо, щавелевую кислоту и другие добавки. Изобретение может быть использовано в полиграфической, радиотехнической и других отрасл х народного хоз йства, где примен ютс дл изготовлени изделий (клише, плат, печат ных цилиндров и т.д.) из медьсодержащих сплавов химическим травлением растворы, содержащие хлорное железо .и щавелевую кислоту. Известны различные методы очистк отработанных трав щих растворов, содержащих хлорное железо и соедине меди. Наиболее распространенным вл етс реагентный метод, сущностью которого вл етс нейтрализаци щелочными реагентами хлорного железа получение малорастворимых соединени меди 1 . Нейтрализационно-реагентный мето очистки недостаточно технико-экономически эффективен, так как требует дополнительного применени щелочног реагента дл нейтрализации хлорного железа и вьщелени меди ь виде мало-растворимых соединений. Продукты такой очистки, как правило, вывоз тс на пол захоронени . В случае нахождени в растворе щавелевой кислоты при щелочной обработке образуютс оксалат натри или кальци , которые также вывоз тс на пол захоронени и безвозвратно тер ютс , что экономически не оправдано. Известны способы очистки трав щих растворов, содержащих хлорное и хлористое железо, с регенерацией последнего в хлорное железо. Так, например , возможно регенерировать отработанный трав щий раствор, обрабатыва его хлором. При э-том двухвалентное железо окисл етс до трехвалентного . Однако при наличии в растворе оксалата меди, последний не регенерируетс , т.е. наиболее дорогосто щий компонент раствора не возвращаетс в производство. Наиболее близким по технической сущности к изобретению вл етс способ извлечени щавелевой кислоты из отработанного раствора - азотной и щавелевой кислоты. По этому способу азотную кислоту из отработанного раствора отдел ют известным способом от твердой фазы - оксалата цинка и повторно используют дл составлени раствора безэмульсионного травлени Дл регенерации щавелевой кислоты из оксалата цинка последний обрабатывают сол ной кислотойпри весовом со отношении оксалата цинка и сол ной кислоты, равном 100: (230-290), или серной кислотой, при весовом соотношении оксалата цинка к серной кислоте 10 : (180-200). Обработку оксалата цинка кислотами провод т при 70-90°С с последующим- охлаждением раствора ,и выделением известными способами выкристаллизовавшейс щавелевой кислоты от жидкой фазы. Полученную таким способом щавелевую кислоту пов торно используют дл составлени тра в щего раствора. Отработанный раствор, примен емый дл изготовлени изделий из медьсодержащих сплавов, состоит из хлорног и хлористого железа, оксалата меди и щавелевой кислоты, св занной с ион ми трехвалентного железа в водорастворимый комплекс Fe() 2. Применение известного способа дл очистки указанного отработанного тра в щего раствора не приемлемо, так ка оксалат меди отличаетс от оксалата цинка, по физико-химическим свойствам и оксалат-ионы, св занные в оксалаткомплексы железа Pe(C.)j и наход щиес в растворе, не извлекаютс и безвозвратно измываютс . Целью изобретени вл етс повыше ние степени извлечени щавелевой кис лоты из отработанного раствора, содерлсащего хлорное и хлористое железо , хлорную медь, оксалат меди и оксалатсодержащий комплекс Fe(C,)} Поставленна уель достигаетс тем что в способе, включающем осаждение оксалата металла, растворение осадка сол ной кислотой при бО-ЭО С и охлаиддение полученного раствора дл выкристаллизовывани щавелевой кисло ты, оксалат металла осаждают в виде оксалата меди путем введени в отработанный раствор 4-5 г хлорной меди на 1 г оксалат-ионов. При введении в отработанный раствор хлорной меди (CuClj - ) происходит перевод оксалат-иона из комплексного соединени Железа в оксалат меди, ( + ЗСиС 2Н,,0 3CuC, 2РеС1, 4- 6H. затем обрабатывают оксалат меди сол ной кислотой в соотношении 1:7. Если оксалат меди обрабатывать меньшим количеством сол ной кисло.ты то падает технологический выход щавелевой кислоты. Затем раство охлаждают и выкристаллизовывавша с щавелева кислота отдел етс от жидкой фазы маточного раствора. Полуг ченный маточный раствор, содержащий хлорную медь и сол ную кислоту, подвергшот электролизу с целью выделени металлической меди и ее последующей утилизации. Полученную щавелевую кислоту повторно используют дл приготовлени трав щего раствора. Применение в качестве регенерационного реагента азотной, серной, фосфорной и уксусной кислот не дает положительных результатов, так как оксалат меди в них практически не раствор етс , образу при перемешивании взвесь. Указанные кислоты при этом не измен ют цвет,, что указывает на то, что оксалат меди не растворилс и ионов меди в растворе кислоты нет.. Пример. В отработанный трав щий раствор добавл ют хлорид меди из расчета 4-5 г на грамм оксалатионов , наход щихс в комплексе железа , дл наиболее полного извлечени из раствора оксалат-ионов в виде оксалата меди (табл. 1) Затем твердую фазу - оксалат меди отфильтровывают из раствора хлорного и хлористого (Железа, которые регенерируют известными способами. Результаты расхода кристаллогидрата хлорной меди .дл св зывани оксалат-ионов приведены в табл. 1. Отфильтрованный оксалат меди раствор етс в сол ной кислоте d 1,141 ,17 г/см при/ , Вли ние концентрации и количества сол ной кислоты на выход щавелевой кислоты показано в табл. 2, Как видно из приведенных в табл.2 данных, оптимальное соотношение оксалат меди;сол на кислота составл ет 1 : 7 , . Также необходимо дл извлечени щавелевой кислоты примен ть концентрированную сол ную кислоту (d 1,141 ,17 г/см), так как при использовании , разбавленной кислоты оксалат меди не раствор етс . После растворени оксалата меди раствор охлаждаетс до температуры 10°С и проводитс отделение известными способами кристаллов щавелевой кислоты. Полученна таким образом щавелева кислота используетс дл приготовлени трав щего расгвора и изготовлени изделий из медьсодержащих сплавов травлением . Результаты травлени идентичны применению щавелевой кислоты заводского изготовлени (щавелева кислота, хч, ГОСТ 5.1173-71). Таким образом, как видно из приведенных данных, предлагаемый способ извлечени щавелевой кислоты из отработанного трав щего раствора, содержащего хлорнОе и хлористое желеэо, оксалат меди и оксалатсодержащий комплекс трехвалентного железа, позвол ет извлекать щавелевую кислоту и созда :ь технологию с замкнутым циклом примен емых материалов. Предлагаемый способ позвол ет снизить материальные затраты производства и предотвратить сброс в сантехнические сети вредных веществ.The invention relates to methods for the recovery of industrial wastewater, namely, spent herbal solution, which is formed during the manufacture of copper-containing alloys of products by etching in a solution containing ferric chloride, oxalic acid and other additives. The invention can be used in printing, radio engineering and other sectors of the national economy, where they are used for the manufacture of products (cliches, boards, printing cylinders, etc.) from copper-containing alloys by chemical etching solutions containing ferric chloride and oxalic acid . Various methods are known for the purification of spent etching solutions containing ferric chloride and copper compounds. The most common is the reagent method, the essence of which is the neutralization with alkaline reagents of ferric chloride to obtain a poorly soluble copper compound 1. Neutralization-reagent purification is not technically and economically efficient, since it requires the additional use of an alkaline reagent to neutralize ferric chloride and to remove low-soluble compounds. Products of such cleaning, as a rule, are exported to the burial floor. In the case of oxalic acid in solution, alkaline treatment produces sodium oxalate or calcium oxalate, which is also exported to the burial floor and irretrievably lost, which is not economically justified. Methods are known for cleaning etching solutions containing ferric chloride and ferric chloride, with the latter being regenerated into ferric chloride. For example, it is possible to regenerate the spent pickling solution by treating it with chlorine. When this happens, the ferrous iron is oxidized to trivalent. However, if copper oxalate is present in the solution, the latter is not regenerated, i.e. the most expensive component of the solution does not return to production. The closest to the technical nature of the invention is a method for extracting oxalic acid from a spent solution — nitric and oxalic acid. In this method, nitric acid from the spent solution is separated from the solid phase, zinc oxalate, in a known manner and reused to make a solution of emulsion-free etching. To regenerate oxalic acid from zinc oxalate, the latter is treated with hydrochloric acid at a weight ratio of zinc oxalate and hydrochloric acid of 100 : (230-290), or sulfuric acid, with a weight ratio of zinc oxalate to sulfuric acid 10: (180-200). The treatment of zinc oxalate with acids is carried out at 70-90 ° C, followed by cooling of the solution, and precipitating oxalic acid from the liquid phase by means of known methods. The oxalic acid obtained in this way is rotary used for the preparation of a tractive solution. The spent solution used to make products from copper-containing alloys consists of chlorine and iron chloride, copper oxalate and oxalic acid associated with ferric ions in a water-soluble complex Fe () 2. Apply a known method for cleaning said spent trash the solution is not acceptable, since copper oxalate is different from zinc oxalate, its physicochemical properties and oxalate ions bound to iron oxides Pe (C.) j and in solution are not extracted and irrevocably washed out . The aim of the invention is to increase the degree of extraction of oxalic acid from the spent solution containing ferric chloride and ferric chloride, copper chloride, copper oxalate and oxalate-containing complex Fe (C,)} The delivered material is achieved by the method involving the precipitation of metal oxalate, the dissolution of the precipitate hydrochloric acid at bO-EO C and cooling the resulting solution to crystallize oxalic acid, metal oxalate is precipitated as copper oxalate by introducing 4-5 g of chloric copper per 1 g of oxalate into the waste solution onov. With the introduction of chlorine copper (CuClj -) into the spent solution, the oxalate ion is converted from the iron complex compound to copper oxalate (+ CСиС 2Н, 0 3CuC, 2ReС1, 4-6H) and then treated with copper oxalate and hydrochloric acid in a ratio of 1: 7. If copper oxalate is treated with a smaller amount of hydrochloric acid, then the technological output of oxalic acid drops. The solution is then cooled and the crystalline oxalic acid is separated from the liquid phase of the mother liquor. The stock solution containing copper chloride and hydrochloric acid, undergo electrolysis to isolate metallic copper and its subsequent utilization. The resulting oxalic acid is reused to prepare a herbal solution. Use of nitric, sulfuric, phosphoric, and acetic acids as a regeneration reagent does not give positive results, since copper oxalate is not a solution The suspension of these acids does not change color, which indicates that copper oxalate is not dissolved and there are no copper ions in the acid solution. Example. Copper chloride is added to the spent etching solution at the rate of 4-5 g per gram of oxalation in the iron complex for the fullest extraction of oxalate ions in the form of copper oxalate from the solution (Table 1). Then the solid phase — copper oxalate is filtered. from a solution of chlorine and chloride (iron, which is regenerated by known methods. The results of consumption of chlorine-copper crystalline hydrate. for the binding of oxalate ions are given in Table 1. The filtered copper oxalate is dissolved in hydrochloric acid d 1.141, 17 g / cm at /, Effect of the end The values and amounts of hydrochloric acid for oxalic acid are shown in Table 2, As can be seen from the data in Table 2, the optimum ratio of copper oxalate; hydrochloric acid is 1: 7. It is also necessary to extract concentrated oxalic acid hydrochloric acid (d 1,141,17 g / cm), since using dilute acid, copper oxalate does not dissolve. After dissolving copper oxalate, the solution is cooled to 10 ° C and oxalic acid crystals are separated by known methods. Oxalic acid obtained in this way is used for the preparation of pickling and the manufacture of products from copper-containing alloys by etching. The etching results are identical to the use of factory oxalic acid (oxalic acid, hch, GOST 5.1173-71). Thus, as can be seen from the above data, the proposed method of extracting oxalic acid from spent herbal solution containing chlorine chloride and geleo, copper oxalate and oxalate-containing ferric iron complex allows extracting oxalic acid and creating: closed-cycle technology for the materials used . The proposed method allows to reduce the material costs of production and prevent the discharge into the sanitary networks of harmful substances.
Texникo-экoнo н чecкий расчет показывает , что при регенерации щавелевой кислоты по предлагаемому способу будет возвращено только по полиграфической отрасли продукта за год на 16,65 тыс.руб.Textile-eco-calculation shows that when oxalic acid is regenerated by the proposed method, it will be returned only by the printing industry of the product by 16.65 thousand rubles per year.
ТаблицаTable
Таблица2Table 2