RU2213064C1 - Method of recovering ethylenediaminetetraacetic acid from spent washing solution in power station steam generators - Google Patents
Method of recovering ethylenediaminetetraacetic acid from spent washing solution in power station steam generators Download PDFInfo
- Publication number
- RU2213064C1 RU2213064C1 RU2002104679/12A RU2002104679A RU2213064C1 RU 2213064 C1 RU2213064 C1 RU 2213064C1 RU 2002104679/12 A RU2002104679/12 A RU 2002104679/12A RU 2002104679 A RU2002104679 A RU 2002104679A RU 2213064 C1 RU2213064 C1 RU 2213064C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- edta
- precipitate
- ethylenediaminetetraacetic acid
- spent
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области энергетики и может быть использовано на тепловых и атомных электростанциях для повышения экономичности химических отмывок (промывок) теплообменных аппаратов, в частности парогенераторов, от отложений продуктов коррозии и солей. The invention relates to the field of energy and can be used in thermal and nuclear power plants to increase the efficiency of chemical washes (rinses) of heat exchangers, in particular steam generators, from deposits of corrosion products and salts.
В состав рецептуры растворов для химических отмывок часто входит этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), которая является основным реагентом для растворения и удаления отложений оксидов продуктов коррозии и солей жесткости (оксидов железа и меди, солей кальция и магния) и используется однократно. После химической отмывки парогенератора по способу /1/ ЭДТК находится в виде комплексных солей (комплексонатов) железа и меди, находящихся в низшей степени окисления (Fe2+, Cu+), так как в состав исходной рецептуры промывочных растворов входит сильный восстановитель - гидразин (N2H4), который в ходе примывки постепенно расходуется. В отработанном химпромывочном растворе парогенераторов комплексонатов кальция и магния, как правило, относительно немного (несколько процентов), так как парогенераторы электростанций работают на химически обессоленной питательной воде, поэтому при их химических промывках основная часть ЭДТК расходуется на комплексование железа из накопленных при эксплуатации парогенераторов отложений. На химическую промывку одного парогенератора, как правило, расходуется несколько тонн ЭДТК. В отложениях, накапливающихся при эксплуатации вспомогательных теплообменников, которые работают, как правило, на умягченной воде, доля солей жесткости выше, чем в отложениях в парогенераторах.Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which is the main reagent for dissolving and removing deposits of corrosion products and hardness salts (iron and copper oxides, calcium and magnesium salts), is often used in the formulation of solutions for chemical washes; it is used once. After chemical washing of the steam generator by the method / 1 /, EDTA is in the form of complex salts (complexonates) of iron and copper, which are in the lowest oxidation state (Fe 2+ , Cu + ), since the initial formulation of the washing solutions includes a strong reducing agent, hydrazine ( N 2 H 4 ), which is gradually consumed during washing. In the spent chemical washing solution of steam generators of calcium and magnesium complexonates, as a rule, there are relatively few (a few percent), since the steam generators of power plants operate on chemically desalinated feed water, therefore, during their chemical washes, the main part of the EDTA is spent on combining iron from deposits accumulated during operation of the steam generators. Chemical washing of one steam generator, as a rule, consumes several tons of EDTA. In deposits accumulated during operation of auxiliary heat exchangers, which operate, as a rule, in softened water, the proportion of hardness salts is higher than in deposits in steam generators.
Известен способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты из сточных вод, представляющих собой трилонатные растворы химического меднения /2/. Наиболее широкое применение для различных целей имеет трилон Б. Способ, изложенный в /2/, заключается в подкислении сточных вод серной кислотой до рН= -1,0-0,0 после предварительного ввода в сточные воды натриевой соли монохлоруксусной кислоты (CH2ClCOONa), перемешивании, отстаивании и отделении осадка ЭДТК фильтрацией. Данный способ позволяет путем сильного подкисления серной кислотой исходного раствора натриевой соли этилендиаминтетраацетата меди разрушить комплексонат меди путем перевода меди в сильнокислый раствор ее сульфата, а анион ЭДТК перевести в осадок в виде труднорастворимой в кислой среде ЭДТК. Далее из маточного раствора, который состоит из серной кислоты, сульфатов меди и натрия, в отдельном аппарате электролизом извлекают медь, а оставшийся раствор нейтрализуют и сливают. Выделенный осадок ЭДТК очищают (промывкой, фильтрованием), сушат и отправляют на повторное использование. Способ позволяет извлечь из сточных вод химического меднения 80-90% отработанной ЭДТК. При этом установлено, что при недостаточном подкислении данного исходного раствора (при рН>0,0) степень извлечения ЭДТК мала: например, при рН=2,0 она составляет только 4,3%, что делает этот способ неэффективным.A known method of regeneration of ethylenediaminetetraacetic acid from wastewater, representing trilonate solutions of chemical copper plating / 2 /. Trilon B is most widely used for various purposes. The method described in / 2 / consists in acidifying wastewater with sulfuric acid to pH = -1.0-0.0 after preliminary introducing the monochloroacetic acid sodium salt (CH 2 ClCOONa ), stirring, settling and separating the precipitate by EDTA filtration. This method allows the strong solution of copper salt of ethylene diamine tetraacetate to be strongly acidified with sulfuric acid to destroy copper complexonate by converting copper to a strongly acid solution of its sulfate, and transfer the EDTA anion into a precipitate in the form of sparingly soluble EDTA in an acidic medium. Next, copper is extracted from the mother liquor, which consists of sulfuric acid, copper and sodium sulfates, in a separate apparatus, and the remaining solution is neutralized and drained. The separated EDTA precipitate is purified (by washing, filtering), dried and sent for reuse. The method allows to extract 80-90% of spent EDTA from wastewater of chemical copper plating. It was found that with insufficient acidification of this initial solution (at pH> 0.0), the degree of extraction of EDTA is small: for example, at pH = 2.0 it is only 4.3%, which makes this method ineffective.
Недостатком известного способа является то, что практически невозможно выделить ЭДТК из отработанного химпромывочного раствора парогенератора. Данный недостаток обусловлен следующим. Основное количество ЭДТК в отработанном химпромывочном растворе парогенераторов /1/ связано с ионом Fe2+ в комплексе состава FeH2Y или FeHY-, где Y - анион ЭДТК. Величина константы нестойкости комплекса двухвалентного железа (FeHY-) Кнест=1,4•10-7, что на 10 порядков величины превышает величину константы нестойкости комплекса трехвалентного железа (FeHY, Кнест=6,3•10-17). Следовательно, комплекс двухвалентного железа FeHY- существенно менее прочный, чем комплекс трехвалентного железа FeHY, и он разрушается при подкислении раствора. Комплекс одновалентной меди с анионом ЭДТК отличается сильной неустойчивостью. Применение серной кислоты для создания величины рН= -1,0-0,0 в соответствии со способом /2/ приведет к образованию окислительной среды, так как серная кислота в такой концентрации проявляет окислительные свойства, что приводит к окислению закомплексованного Fe2+ в Fe3+, который подкислением разрушить невозможно. Кроме того, отработанные химпромывочные растворы парогенераторов имеют температуру до 90-100oС, а иногда и выше, поэтому проводить их обработку концентрированной кислотой без предварительного охлаждения опасно.The disadvantage of this method is that it is practically impossible to isolate EDTA from the spent chemical washing solution of the steam generator. This disadvantage is due to the following. The main amount of EDTA in the spent chemical washing solution of steam generators / 1 / is associated with the Fe 2+ ion in the complex of the composition FeH 2 Y or FeHY - , where Y is the EDTA anion. The instability constant of the complex of ferrous iron (FeHY - ) Kest = 1.4 • 10 -7 , which is 10 orders of magnitude higher than the value of the instability constant of the complex of ferrous iron (FeHY, Kest = 6.3 • 10 -17 ). Consequently, the FeHY ferrous complex is substantially less durable than the FeHY ferric complex, and it is destroyed upon acidification of the solution. The complex of monovalent copper with the EDTA anion is highly unstable. The use of sulfuric acid to create a pH = -1.0-0.0 in accordance with the method / 2 / will lead to the formation of an oxidizing environment, since sulfuric acid at this concentration exhibits oxidizing properties, which leads to the oxidation of the complexed Fe 2+ in Fe 3+ , which is impossible to destroy by acidification. In addition, the spent chemical washing solutions of steam generators have temperatures up to 90-100 o C, and sometimes even higher, so it is dangerous to carry out their processing with concentrated acid without preliminary cooling.
Наиболее близким по технической сути к заявляемому является способ регенерации ЭДТК с использованием подкисления отработанного промывочного раствора до величины рН 1,0-2,0 серной кислотой с последующим осаждением ЭДТК /3/. При этом регенерацию ЭДТК осуществляют после высаждения тяжелых металлов из комплекса с ЭДТК минеральной щелочью (концентрированный раствор NaOH) и предварительного концентрирования исходного отработанного промывочного раствора. Высаждение тяжелых металлов (Fe, Сu) происходит в щелочной среде после ввода NaOH в виде их гидроокисей и является длительным процессом, поскольку требуется длительное отстаивание раствора, либо его фильтрование от взвесей. В результате затрачиваются дополнительные реагенты (NaOH), необходимо дополнительное оборудование для концентрирования исходного раствора, для выстаивания или фильтрации, а также для отделения гидроокисей. В соответствии с описанием прототипа, только после отделения гидроокисей тяжелых металлов, выполняют подкисление раствора и осаждение ЭДТК. Указанные недостатки прототипа связаны с тем, что в отработанном промывочном растворе тяжелые металлы в комплексе с анионом ЭДТК исходно находятся в высшей степени окисления: Fe(3+) в FeHY; Cu(2+) в CuHY. Поэтому для высвобождения от них аниона ЭДТК требуется пощелачивание сильной (твердой) щелочю, а простым прямым подкислением эти комплексы не разрушаются. The closest in technical essence to the claimed is a method for the regeneration of EDTA using acidification of the spent washing solution to a pH of 1.0-2.0 with sulfuric acid, followed by precipitation of EDTA / 3 /. In this case, the regeneration of EDTA is carried out after precipitation of heavy metals from the complex with EDTA with mineral alkali (concentrated NaOH solution) and preliminary concentration of the initial spent washing solution. The precipitation of heavy metals (Fe, Cu) occurs in an alkaline medium after the introduction of NaOH in the form of their hydroxides and is a lengthy process, because it requires a long settling of the solution, or its filtration from suspensions. As a result, additional reagents (NaOH) are expended; additional equipment is needed to concentrate the initial solution, to stand or filter, and also to separate the hydroxides. In accordance with the description of the prototype, only after separation of the hydroxides of heavy metals, acidify the solution and precipitate EDTA. These disadvantages of the prototype are associated with the fact that in the spent washing solution heavy metals in complex with EDTA anion are initially in the highest oxidation state: Fe (3+) in FeHY; Cu (2+) to CuHY. Therefore, to release the EDTA anion from them, alkalization with a strong (solid) alkali is required, and these complexes are not destroyed by simple direct acidification.
Задача, решаемая изобретением, сводится в сущности к созданию способа, лишенного указанных недостатков. The problem solved by the invention is reduced in essence to the creation of a method devoid of these disadvantages.
Для решения поставленной задачи предлагается способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) из отработанного промывочного раствора парогенераторов электростанций, включающий подкисление промывочного раствора при непрерывном перемешивании и осаждение ЭДТК. Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что процесс подкисления раствора и осаждения ЭДТК ведут в присутствии гидразина, в инертной атмосфере. To solve this problem, a method for the regeneration of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) from the spent washing solution of steam generators of power plants, including acidification of the washing solution with continuous stirring and precipitation of EDTA, is proposed. A distinctive feature of the proposed method is that the process of acidification of the solution and deposition of EDTA is carried out in the presence of hydrazine in an inert atmosphere.
Дополнительно предлагается перемешивание раствора осуществлять барботированием инертного газа, например, азотом. In addition, it is proposed that the solution be mixed by bubbling an inert gas, for example, nitrogen.
Дополнительно предлагается дренировать водный раствор после окончания образования осадка ЭДТК, а осадок ЭДТК промывать водой, подкисленной до рН= 1,6-2,0. In addition, it is proposed to drain the aqueous solution after the formation of the EDTA precipitate, and the EDTA precipitate to be washed with water, acidified to pH = 1.6-2.0.
Подкисление раствора и осаждения ЭДТК в присутствии гидразина в инертной атмосфере позволяет осуществлять процесс регенерации ЭДТК в одну стадию без применения дополнительных реагентов и оборудования. Acidification of the solution and precipitation of EDTA in the presence of hydrazine in an inert atmosphere allows the process of regeneration of EDTA in one stage without the use of additional reagents and equipment.
Перемешивание раствора барботированием инертного газа позволяет интенсифицировать процесс осаждения ЭДТК и предотвратить путем создания инертной атмосферы окисление ионов Fe(2+) в Fe(3+). Stirring the solution by bubbling an inert gas makes it possible to intensify the deposition of EDTA and to prevent the oxidation of Fe (2+) ions in Fe (3+) by creating an inert atmosphere.
Дренирование водного раствора после окончания образования осадка ЭДТК с последующей промывкой осадка подкисленной водой с рН=1,6-2,0 позволяет получить продукт в компактном виде, очищенным от примесей из маточного раствора, и при этом избежать непроизводительных потерь ЭДТК. Drainage of an aqueous solution after the end of the formation of EDTA sediment followed by washing of the precipitate with acidified water with pH = 1.6-2.0 allows to obtain the product in a compact form, purified from impurities from the mother liquor, while avoiding the unproductive losses of EDTA.
Таким образом, достигается технический результат. Thus, a technical result is achieved.
Способ осуществляют следующим образом. Промывочный раствор охлаждают, анализируют на содержание гидразина и при необходимости добавляют в него гидразин. Как представлено в таблице 1 достаточно иметь концентрацию гидразина несколько грамм на килограмм раствора. Охлаждение отработанного химпромывочного раствора перед вводом в него кислоты следует осуществлять в максимально возможной степени, а при вводе в него кислоты и осаждении ЭДТК проводить дополнительное охлаждение раствора, так как растворимость ЭДТК зависит от температуры. Чем ниже температура раствора, тем ниже растворимость ЭДТК, следовательно, тем выше степень извлечения ЭДТК из исходного раствора. Процесс осаждения ЭДТК начинается при температуре ниже 60oС. Теоретически максимальная степень осаждения ЭДТК будет при температуре, близкой к температуре замерзания раствора, и при этом ЭДТК не загрязняется какими-либо трудно- или слаборастворимыми солями серной кислоты, так как, например, растворимость FeSO4 при 0oС велика (150-160 г/л) и соли серной кислоты не выпадают в осадок. С технической стороны достаточно охлаждать раствор до 20oС, при этой температуре растворимость ЭДТК уже мала (0,063 г/л) и добиваться ее дальнейшего снижения путем принудительного понижения температуры может оказаться технически трудно осуществимым и неэкономичным. Но если стоит специальная задача максимального осаждения ЭДТК из отработанного раствора (тем самым очистить раствор от органических примесей), то путем дополнительного охлаждения раствора до температуры, близкой к его замерзанию, можно снизить растворимость ЭДТК еще на порядок величины и тем самым дополнительно очистить раствор от органических примесей.The method is as follows. The washing solution is cooled, analyzed for hydrazine content and, if necessary, hydrazine is added to it. As presented in table 1, it is sufficient to have a concentration of hydrazine of several grams per kilogram of solution. The cooling of the spent chemical washing solution before introducing the acid into it should be carried out as much as possible, and when the acid is introduced into it and the EDTA is precipitated, additional cooling of the solution should be carried out, since the solubility of the EDTA depends on temperature. The lower the temperature of the solution, the lower the solubility of EDTA, therefore, the higher the degree of extraction of EDTA from the original solution. The process of deposition of EDTA begins at a temperature below 60 o C. Theoretically, the maximum degree of deposition of EDTA will be at a temperature close to the freezing point of the solution, while the EDTA is not contaminated with any hardly or slightly soluble salts of sulfuric acid, since, for example, the solubility of FeSO 4 at 0 o With great (150-160 g / l) and sulfuric acid salts do not precipitate. From the technical point of view, it is enough to cool the solution to 20 o С, at this temperature the solubility of EDTA is already low (0.063 g / l) and to achieve its further reduction by forcibly lowering the temperature can be technically difficult and uneconomical. But if the special task is to maximize the deposition of EDTA from the spent solution (thereby purifying the solution from organic impurities), then by additional cooling the solution to a temperature close to its freezing, it is possible to reduce the solubility of EDTA by an order of magnitude and thereby further clean the solution from impurities.
Затем осуществляют подкисление промывочного раствора. Для высаждения ЭДТК кислотой из отработанных химпромывочных растворов по предлагаемому способу нельзя использовать хлорную (НСlO4) и азотную (НNО3) кислоты, так как они являются сильными окислителями. Нельзя также использовать соляную кислоту (НСl), так как осадок ЭДТК сильно загрязняется хлоридами, попадание которых с регенерированной ЭДТК в парогенератор при повторном использовании ЭДТК может вызвать сильную коррозию конструкционных сталей парогенератора. При создании величины рН=1,0-1,5 серной кислотой ее окислительные свойства не проявляются, так как ее концентрация в растворе невелика (около 0,1 грамм-эквивалент/л). Применение серной кислоты технологически освоено, поэтому при отсутствии в отработанном химпромывочном растворе веществ, которые могут в сернокислой среде выпасть в осадок, применять следует серную кислоту. В результате подкисления отработанного химпромывочного раствора до рН=1,0-1,5 происходит разрушение комплекса ЭДТК с двухвалентным железом и одновалентной медью и осаждение ЭДТК в чистом виде.Then carry out the acidification of the wash solution. To precipitate EDTA with acid from spent chemical washing solutions according to the proposed method, perchloric (HClO 4 ) and nitric (HNO 3 ) acids cannot be used, since they are strong oxidizing agents. It is also impossible to use hydrochloric acid (Hcl), since the precipitate of EDTA is strongly contaminated with chlorides, the ingress of which with the regenerated EDTA into the steam generator when reusing EDTA can cause severe corrosion of the structural steels of the steam generator. When creating a value of pH = 1.0-1.5 with sulfuric acid, its oxidizing properties do not appear, since its concentration in the solution is low (about 0.1 gram equivalent / l). The use of sulfuric acid is technologically mastered, therefore, in the absence of substances in the spent chemical washing solution that may precipitate in the sulfuric acid medium, sulfuric acid should be used. As a result of the acidification of the spent chemical washing solution to pH = 1.0-1.5, the complex of EDTA with ferrous iron and monovalent copper is destroyed and EDTA is precipitated in pure form.
Затем маточный раствор дренируют, осадок ЭДТК промывают подкисленным водным раствором, при этом удаляются остаточные примеси от маточного раствора. Полученный твердый осадок ЭДТК либо сушат для последующего хранения, либо растворяют в щелочном растворе для повторного использования. Then the mother liquor is drained, the EDTA precipitate is washed with an acidified aqueous solution, and the residual impurities from the mother liquor are removed. The resulting solid EDTA precipitate is either dried for subsequent storage or dissolved in an alkaline solution for reuse.
Тем самым снижаются в несколько раз материальные затраты на проведение химических промывок, так как ЭДТК является самым дорогим из применяемых для промывок реагентом. Кислый водный раствор после выделения из него ЭДТК нейтрализуется щелочными сточными водами (например, отработанными регенерационными щелочными растворами анионитовых фильтров водоподготовки) и содержит в основном неорганические соли тяжелых, щелочных и щелочно-земельных металлов, которые выделяются из него в твердом виде при нейтрализации и дальнейшим выпариванием. Таким образом, улучшаются технические условия эксплуатации выпарных установок (СВО на АЭС) путем уменьшения концентрации органических веществ и солей в растворах, поступающих на переработку. Данный вопрос особенно актуален на АЭС, так как отработанные химпромывочные растворы парогенераторов являются низкоактивными радиоактивными отходами (их удельная радиоактивность составляет 10-8-10-9 Кюри/л). А при химических отмывках оборудования 1 контура с использованием ЭДТК удельная радиоактивность отработанных растворов возрастает на несколько порядков величины, что усложняет технологию обращения с такими растворами.Thereby, the material costs for chemical washes are reduced several times, since EDTA is the most expensive reagent used for washes. An acidic aqueous solution after separation of EDTA from it is neutralized by alkaline wastewater (for example, spent regenerative alkaline solutions of anion exchange filters for water treatment) and contains mainly inorganic salts of heavy, alkaline and alkaline-earth metals, which are separated from it in solid form upon neutralization and further evaporation . Thus, the technical conditions for the operation of evaporator plants (SVO at NPPs) are improved by reducing the concentration of organic substances and salts in the solutions supplied for processing. This issue is especially relevant at nuclear power plants, since spent chemical washing solutions of steam generators are low-level radioactive waste (their specific radioactivity is 10 -8 -10 -9 Curie / l). And with chemical washes of equipment of
Результаты экспериментальной проверки предлагаемого способа по эффективности разрушения комплексов ЭДТК с различными ионами-комплексообразователями и высаждению свободной ЭДТК приведены в таблице 1. The results of the experimental verification of the proposed method for the effectiveness of the destruction of complexes of EDTA with various complexing ions and the precipitation of free EDTA are shown in table 1.
Как следует из таблицы 1, комплекс трехвалентного железа FeHY и двухвалентной меди CuHY- при подкислении раствора до рН=1,0-2,0 в отсутствие гидразина не разрушается и свободная ЭДТК (H4Y) из раствора не выпадает. Комплекс кальция CaHY- легко разрушается при рН=1,0-1,5 и до 90-93% содержащейся в растворе ЭДТК выпадает в осадок. При наличии в растворе гидразина железо в комплексе с анионом ЭДТК находится в двухвалентном состоянии (FeHY-) и этот комплекс при подкислении раствора до рН=1,0-1,5 разрушается и 82-86% ЭДТК выпадает в осадок. Расход серной кислоты соответствует стехиометрии: 0,3 г-экв. /л идет на нейтрализацию ионов HY(3-) до H4Y и 0,1 г-экв./л расходуется на понижение рН до 1,0.As follows from table 1, the complex of ferric iron FeHY and divalent copper CuHY - when the solution is acidified to pH = 1.0-2.0 in the absence of hydrazine, it does not collapse and free EDTA (H 4 Y) does not drop out of solution. The calcium complex CaHY - is easily destroyed at pH = 1.0-1.5 and up to 90-93% of the EDTA contained in the solution precipitates. If hydrazine is present in the solution, iron in complex with the EDTA anion is in the divalent state (FeHY - ) and this complex, when the solution is acidified to pH = 1.0-1.5, is destroyed and 82-86% of the EDTA precipitates. The consumption of sulfuric acid corresponds to stoichiometry: 0.3 g-equiv. / L goes to the neutralization of HY (3-) ions to H 4 Y and 0.1 g-equiv. / L is spent on lowering the pH to 1.0.
В таблице 2 приведены результаты опытов по определению растворимости чистой ЭДТК в зависимости от величины рН раствора. Table 2 shows the results of experiments to determine the solubility of pure EDTA depending on the pH of the solution.
Как следует из таблицы 2, растворимость ЭДТК имеет минимум при величине рН= 1,6-2,0. При снижении рН до 1,0 и ниже растворимость ЭДТК заметно увеличивается за счет образования ионов H5Y+ и Н6Y2+. При повышении рН более 2,0 растворимость ЭДТК увеличивается за счет образования ионов Н3Y-, H2Y2- и HY3-. Из этих данных следует, что оптимальное значение величины рН при высаждении свободной ЭДТК (H4Y) при комнатной температуре составляет 1,6-2,0. Повышение температуры раствора приводит к резкому увеличению растворимости ЭДТК.As follows from table 2, the solubility of EDTA has a minimum at pH = 1.6-2.0. With a decrease in pH to 1.0 or lower, the solubility of EDTA increases markedly due to the formation of H 5 Y + and H 6 Y 2+ ions . As the pH rises above 2.0, the solubility of EDTA increases due to the formation of H 3 Y - , H 2 Y 2 - and HY 3- ions. From these data it follows that the optimal pH when precipitating free EDTA (H 4 Y) at room temperature is 1.6-2.0. An increase in the temperature of the solution leads to a sharp increase in the solubility of EDTA.
Из соотношения результатов опытов, приведенных в таблицах 1 и 2, обращает на себя внимание тот факт, что растворимость ЭДТК (Н4Y) в присутствии ионов металлов-комплексообразователей существенно выше по сравнению с растворимостью чистой ЭДТК. Так при рН=1.6 растворимость чистой ЭДТК составляет всего 0.063 г/л, тогда как в присутствии ионов кальция растворимость ЭДТК равна 2,1 г/л, то есть в 30 раз выше. Это связано с тем, что равновесие диссоциации H4Y:
смещается вправо вследствие связывания Н3Y1- в комплекс с комплексообразователями:
Поэтому минимум растворимости H4Y в присутствии комплексообразователей смещается в сторону более низких значений рН.From the ratio of the results of the experiments shown in tables 1 and 2, attention is drawn to the fact that the solubility of EDTA (H 4 Y) in the presence of metal complexing agents is significantly higher compared to the solubility of pure EDTA. So, at pH = 1.6, the solubility of pure EDTA is only 0.063 g / l, while in the presence of calcium ions the solubility of EDTA is 2.1 g / l, i.e. 30 times higher. This is due to the fact that the equilibrium dissociation of H 4 Y:
shifts to the right due to the binding of H 3 Y 1- to the complex with complexing agents:
Therefore, the minimum solubility of H 4 Y in the presence of complexing agents shifts toward lower pH values.
Из результатов, приведенных в таблице 1, следует, что оптимальной величиной рН высаждения H4Y является 1,15, а расход кислоты составляет 0,6 г-экв/л. Небольшие отклонения от этих условий мало влияют на полноту высаждения. При этом 82-86% от исходного содержания ЭДТК выпадает в осадок.From the results shown in table 1, it follows that the optimal pH of the precipitation of H 4 Y is 1.15, and the acid flow rate is 0.6 g-eq / L. Small deviations from these conditions have little effect on the completeness of planting. At the same time, 82-86% of the initial content of EDTA precipitates.
Дальнейшее снижение величины рН (ниже 1,0) не увеличивает степень осаждения ЭДТК, но при этом увеличивает расход кислоты, что снижает экономичность способа. Превышение величины рН выше 1,5 ведет к снижению степени высаждения ЭДТК, что также снижает эффективность способа. Наиболее оптимален диапазон рН=1,0-1,3. A further decrease in pH (below 1.0) does not increase the degree of deposition of EDTA, but it increases the consumption of acid, which reduces the efficiency of the method. Exceeding the pH above 1.5 leads to a decrease in the degree of precipitation of EDTA, which also reduces the effectiveness of the method. The most optimal range is pH = 1.0-1.3.
Данные, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о том, что после дренажа маточного раствора промывку осадка ЭДТК следует проводить раствором кислоты с рН= 1,6-2,0. Применение более или менее концентрированного раствора кислоты приводит к нежелательной потере выделенного осадка ЭДТК из-за повышения растворимости ЭДТК в обе стороны от минимума ее растворимости (0,063-0,065 г/л). The data shown in table 2 indicate that after drainage of the mother liquor, washing the precipitate EDTA should be carried out with an acid solution with pH = 1.6-2.0. The use of a more or less concentrated acid solution leads to an undesirable loss of the precipitated EDTA precipitate due to an increase in the solubility of EDTA in both directions from the minimum of its solubility (0.063-0.065 g / l).
Для уточнения технологических свойств осадка ЭДТК, получаемого при осаждении его при различной температуре, было проведено два опыта с объемом по 1 л исходного раствора каждый. Для этого были приготовлены растворы, содержащие 30 г/л ЭДТК с концентрацией Fe2+ в эквимолекулярном с ЭДТК соотношении (1: 1), N2H4 - 3 г/л, рН=7,0. Данные растворы имитировали отработанный химпромывочный раствор парогенератора по способу /1/. Осаждение ЭДТК проводилось введением 0.6 г-экв Н2SO4/л.To clarify the technological properties of the EDTA precipitate obtained by precipitating it at different temperatures, two experiments were conducted with a volume of 1 liter of the initial solution each. For this, solutions were prepared containing 30 g / L of EDTA with a concentration of Fe 2+ in an equimolecular ratio with EDTA of (1: 1), N 2 H 4 - 3 g / L, pH = 7.0. These solutions simulated the spent chemical washing solution of the steam generator according to the method / 1 /. The deposition of EDTA was carried out by introducing 0.6 g-equiv of H 2 SO 4 / L.
В первом опыте осаждение проводилось при температуре 25oС, при добавлении раствора кислоты моментально происходило образование осадка ЭДТК. Первоначальный объем суспензии осадка составлял более 50% от объема исходного раствора. После трехчасовой выдержки объем осадка мало изменился, однако после кратковременного (5 мин) барботажа азота и 1 часа отстоя объем осадка снизился до 25% от объема исходного раствора. Величина рН маточного раствора составила 1,05; суспензия осадка легко взмучивается и может транспортироваться, например, насосом. Осадок легко фильтруется на фильтре с тканевой фильтрующей перегородкой. В итоге можно получить товарный продукт. В этом опыте было получено 83% ЭДТК от исходного количества ее в растворе.In the first experiment, the deposition was carried out at a temperature of 25 o C, with the addition of an acid solution an EDTA precipitate instantly formed. The initial volume of the suspension of sediment was more than 50% of the volume of the initial solution. After a three-hour exposure, the sediment volume did not change much, but after a short (5 min) nitrogen sparge and 1 hour of sedimentation, the sediment volume decreased to 25% of the volume of the initial solution. The pH of the mother liquor was 1.05; the suspension of sediment is easily agitated and can be transported, for example, by a pump. The precipitate is easily filtered on a filter with a fabric filter septum. As a result, you can get a marketable product. In this experiment, 83% of the EDTA of the initial amount in solution was obtained.
Во втором опыте осаждение ЭДТК производилось при температуре раствора ~ 80oС постепенным вводом кислоты. Первоначально после введения расчетного количества кислоты (до рН=1,1-1,2) выпадения осадка не наблюдалось. Образование осадка началось после снижения температуры до 60oС и по мере остывания раствора количество осадка увеличивалось. Образование осадка происходило преимущественно на дне и по стенкам реакционного сосуда. Кратковременный барботаж азота вызвал образование кристаллов во всем объеме раствора. Снижение температуры до 25oС происходило на протяжении 4-х часов. Объем осадка составил 7,5% от объема исходного раствора. Маточный раствор был сдренирован, осадок был дважды промыт 200 мл 0,05 N Н2SO4. В этом опыте было выделено 80,2% от исходного количества в растворе.In the second experiment, the deposition of EDTA was carried out at a solution temperature of ~ 80 o With a gradual introduction of acid. Initially, after the introduction of the calculated amount of acid (up to pH = 1.1-1.2), no precipitation was observed. The formation of sediment began after the temperature dropped to 60 o C and as the solution cools, the amount of precipitate increased. The formation of sediment occurred mainly at the bottom and along the walls of the reaction vessel. Short-term bubbling of nitrogen caused the formation of crystals in the entire volume of the solution. A decrease in temperature to 25 o With occurred over 4 hours. The volume of sediment was 7.5% of the volume of the initial solution. The mother liquor was drained, the precipitate was washed twice with 200 ml of 0.05 N H 2 SO 4 . In this experiment, 80.2% of the initial amount in solution was isolated.
Принципиальная схема оборудования для регенерации ЭДТК из промывочного раствора приведена на чертеже, где 1 - парогенератор, 2 - линия подачи раствора в бак, 3 - бак для раствора Н2SO4 и/или гидразина, 4 - линия конденсата, 5 - приемный бак-осадитель, 6 - линия сброса маточного раствора и промывных вод, 7 - линия сжатого азота, 8 - бак-мешалка.A schematic diagram of equipment for the regeneration of EDTA from a washing solution is shown in the drawing, where 1 is a steam generator, 2 is a solution supply line to a tank, 3 is a tank for a solution of Н 2 SO 4 and / or hydrazine, 4 is a condensate line, 5 - a receiving tank precipitant, 6 - discharge line of the mother liquor and wash water, 7 - line of compressed nitrogen, 8 - mixer tank.
В зависимости от фактического расположения емкостей 5 и 8 для транспортировки раствора, возможно понадобится использование насоса (на схеме не показан). Depending on the actual location of
Последовательность технологических операций при регенерации ЭДТК из отработанного промывочного раствора следующая. The sequence of technological operations during the regeneration of EDTA from the spent washing solution is as follows.
Опорожнение парогенератора 1, дренирование раствора в бак-осадитель 5 по линии 2. Линию 2 охлаждают, например, путем снятия изоляции. Раствор вводят в нижнюю часть бака, под уровень. Предварительно производят анализ раствора, определяют величину рН, концентрацию гидразина, содержание железа и меди, общую концентрацию ЭДТК, вводят в раствор гидразин (при необходимости). Emptying the
Через рубашку бака-осадителя 5 непрерывно прокачивают охлаждающую воду. При непрерывном барботаже раствора сжатым азотом из бака 3 в бак-осадитель вводят концентрированную серную кислоту со скоростью 300-4000 л/ч. За счет взаимодействия серной кислоты с раствором температура раствора повысится на 6-7oС. При использовании в парогенераторе на химическую промывку, например, 2400 кг ЭДТК, общее потребное количество 96% Н2SО4 составляет 1340 л, расход гидразин-гидрата (N2H4•H2O, содержит 64% гидразина) составляет 300-350 литров. При другом содержании ЭДТК в промывочном растворе количество H4SO4 пропорционально уменьшается или увеличивается.Cooling water is continuously pumped through the jacket of the precipitating tank 5. When the solution is continuously bubbled with compressed nitrogen from tank 3, concentrated sulfuric acid is introduced into the precipitating tank at a rate of 300-4000 l / h. Due to the interaction of sulfuric acid with the solution, the temperature of the solution will increase by 6-7 o C. When used in a steam generator for chemical washing, for example, 2400 kg of EDTA, the total required amount of 96% Н 2 SO 4 is 1340 l, the flow rate of hydrazine hydrate (N 2 H 4 • H 2 O, contains 64% hydrazine) is 300-350 liters. With a different content of EDTA in the wash solution, the amount of H 4 SO 4 proportionally decreases or increases.
Раствор в баке-осадителе 5 охлаждают в зависимости от температуры охлаждающей воды до 20-30oС. Барботаж азота прекращают (азотная подушка над уровнем сохраняется) и раствор отстаивается несколько часов. Контролируют величину рН раствора, которая должна быть в пределах 1,0-1,5 и содержание гидразина.The solution in the precipitating tank 5 is cooled, depending on the temperature of the cooling water, to 20-30 ° C. The nitrogen bubbling is stopped (the nitrogen cushion remains above the level) and the solution settles for several hours. The pH of the solution is controlled, which should be in the range of 1.0-1.5 and the hydrazine content.
Охлажденный и осветленный маточный раствор сбрасывают по линии 6, причем точка забора раствора должна быть на уровне из расчета объема 8 м3 оставшегося раствора. При наличии на конусном днище фильтра-дренажа маточный раствор просто дренируют. После сброса маточного раствора производят трехкратную промывку осадка от раствора. Первую промывку производят обессоленной водой. Перемешивание промывных сред и осадка производят барботажом сжатым азотом. При 2-й и 3-й промывках в обессоленную воду добавляют серную кислоту из расчета создания величины рН в диапазоне 1,6-2,0. Потеря ЭДТК за счет ее растворимости в промывных водах составит, по нашим оценкам, всего 5-6 кг.The cooled and clarified mother liquor is discharged along
Промытую ЭДТК можно растворить, например, в растворе аммиака и транспортировать в виде раствора в бак-мешалку 8 для повторного использования. Количество аммиака для растворения ЭДТК берется из расчета нейтрализации ее первых двух степеней диссоциации, то есть на 2 тонны ЭДТК нужно 930 л 25% раствора аммиака. После доукрепления раствора добавкой ЭДТК, добавки гидразина и регулирования рН раствор ЭДТК готов к повторному использованию по способу /1/. The washed EDTA can be dissolved, for example, in an ammonia solution and transported as a solution to the
Применение предлагаемого способа позволит:
- выделить ЭДТК в одну технологическую стадию в чистом виде в максимально возможной степени из отработанного химпромывочного раствора теплообменников электростанций, в частности парогенераторов;
- снизить материальные затраты как на регенерацию ЭДТК, так и на проведение химических промывок (отмывок) теплообменников электростанций, в частности парогенераторов, путем повторного использования регенерированной ЭДТК;
- улучшить технические условия очистки сбросных вод электростанций путем снижения содержания в них органических веществ и тем самым улучшить экологию эксплуатации электростанции.The application of the proposed method will allow:
- to separate EDTA in one technological stage in pure form as much as possible from the spent chemical washing solution of heat exchangers of power plants, in particular steam generators;
- reduce material costs for both the regeneration of EDTA and the chemical washing (washing) of heat exchangers of power plants, in particular steam generators, by reusing the regenerated EDTA;
- improve the technical conditions for the treatment of waste water from power plants by reducing the content of organic substances in them, and thereby improve the ecology of the operation of the power plant.
Источники информации
1. Способ отмывки парогенератора, патент РФ 2153644, МПК F 28 G 9/00, опубл. 27.07.2000.Sources of information
1. The method of washing the steam generator, RF patent 2153644, IPC F 28
2. Способ очистки сточных вод, содержащих этилендиаминотетрауксусную кислоту, а.с. СССР 1039895, МПК C 02 F 1/58, 1983. 2. The method of purification of wastewater containing ethylenediaminetetraacetic acid, and.with. USSR 1039895, IPC C 02
3. Способ регенерации этилендиаминотетрауксусной кислоты или ее солей, а.с. СССР 956460, МПК С 07 С 229/16, 1982. 3. The method of regeneration of ethylenediaminotetraacetic acid or its salts, and.with. USSR 956460, IPC C 07 C 229/16, 1982.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002104679/12A RU2213064C1 (en) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | Method of recovering ethylenediaminetetraacetic acid from spent washing solution in power station steam generators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002104679/12A RU2213064C1 (en) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | Method of recovering ethylenediaminetetraacetic acid from spent washing solution in power station steam generators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2213064C1 true RU2213064C1 (en) | 2003-09-27 |
| RU2002104679A RU2002104679A (en) | 2003-10-10 |
Family
ID=29777459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002104679/12A RU2213064C1 (en) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | Method of recovering ethylenediaminetetraacetic acid from spent washing solution in power station steam generators |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2213064C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2572957C1 (en) * | 2014-10-21 | 2016-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" | Method for regeneration purification of copper-tartrate alkali galvanic electrolytes |
| RU2603933C1 (en) * | 2015-05-15 | 2016-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" | Method of spent alkaline galvanic copper plating electrolyte regenerating |
| RU2784141C1 (en) * | 2022-02-01 | 2022-11-23 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method for neutralizing waste solutions containing ethylenediaminetetraacetate |
-
2002
- 2002-02-26 RU RU2002104679/12A patent/RU2213064C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2572957C1 (en) * | 2014-10-21 | 2016-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" | Method for regeneration purification of copper-tartrate alkali galvanic electrolytes |
| RU2603933C1 (en) * | 2015-05-15 | 2016-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" | Method of spent alkaline galvanic copper plating electrolyte regenerating |
| RU2784141C1 (en) * | 2022-02-01 | 2022-11-23 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method for neutralizing waste solutions containing ethylenediaminetetraacetate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019089702A (en) | Generation of phosphate compound from material containing one of phosphorus, iron and aluminum | |
| CN102459096B (en) | Method for recovering water and metals from plating wastewater resulting from washing | |
| US4332687A (en) | Removal of complexed heavy metals from waste effluents | |
| US9745193B2 (en) | Method for removing iron in the manufacture of phosphoric acid | |
| US4764284A (en) | Process for removing of heavy metal from water in particular from waste water | |
| KR102119234B1 (en) | How to treat cyanide-containing wastewater | |
| US4755303A (en) | Method of converting brines to useful products | |
| JP2882538B2 (en) | Method for removing nitrate and / or organic pollutants from effluent | |
| JPS5817815B2 (en) | How to recover copper from copper-containing materials | |
| RU2213064C1 (en) | Method of recovering ethylenediaminetetraacetic acid from spent washing solution in power station steam generators | |
| CN111847702B (en) | Method for treating cyanide-containing high-concentration ammonium sulfite wastewater | |
| JPS634028A (en) | Treatment for scrap containing rare earth element and iron | |
| EP0189831B1 (en) | Cobalt recovery method | |
| TW388774B (en) | A process for working up ammoniacal metal solutions | |
| KR20010056961A (en) | Method for isolating and recovering of iron and nickel | |
| JPS5846355B2 (en) | Treatment method for fluorine-containing ammonia waste liquid | |
| CN210481113U (en) | Recycling treatment device for rare earth carbon sedimentation wastewater and raffinate | |
| JPS6235837B2 (en) | ||
| JPH02298226A (en) | Method for clarifying noble decoction con- taining gold leached by iodine | |
| JP3632226B2 (en) | Method for treating metal-containing wastewater | |
| JPS5976593A (en) | Treatment of chemical washing waste liquor containing edta | |
| SU945246A1 (en) | Method for recovering oxalic acid from waste pickling liquor | |
| JP2002518590A (en) | Method for separating heavy metals from residue by using ethylene-diamine-disuccinic acid (EDDS) complex | |
| US5462671A (en) | Method of removing heavy metals from solutions of amino-carboxylic acids for disposal purposes | |
| JPH085676B2 (en) | A method of recovering high-purity iron sulfate from the sulfuric acid pickling waste liquid of stainless steel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050227 |