RU2041973C1

RU2041973C1 - Copper ammonia pickling solution recovery method

Info

Publication number: RU2041973C1
Application number: RU93010152A
Authority: RU
Inventors: Георгий Иванович Елагин; Зимре Хизгилович Нахшунов; Анатолий Глебович Алексеев; Елена Сергеевна Алексеева; Светлана Анатольевна Кокарева; Лидия Степановна Шаповалова
Original assignee: Георгий Иванович Елагин; Зимре Хизгилович Нахшунов; Анатолий Глебович Алексеев; Елена Сергеевна Алексеева; Светлана Анатольевна Кокарева; Лидия Степановна Шаповалова
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1995-08-20

Abstract

FIELD: separation of excessive copper from waste pickling solutions. SUBSTANCE: method involves effectuating recovery of copper-ammonia pickling solutions in two stages. At the first stage excessive copper ions are sorbed on cationite, at the second stage, cationite with sorbed copper ions, without ions of chlorine remaining in the solution, are subjected to electrochemical regeneration. EFFECT: increased efficiency, wider range of capabilities. 4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству печатных плат, конкретно к регенерации медно-аммиачных травильных растворов, и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и другой отраслях для выделения избыточной меди из отработанных травильных растворов с последующим возвратом травильного раствора в процесс. The invention relates to the production of printed circuit boards, specifically to the regeneration of copper-ammonia pickling solutions, and can be used in radio engineering, electrical engineering and other industries to extract excess copper from spent pickling solutions, followed by returning the pickling solution to the process.

Известны медно-аммиачные травильные растворы, имеющие следующий состав, г/л: Хлорная медь 160-165
(катионов Сu²⁺ 70-75), Хлористый аммоний 100-120 Водный аммиак 145-150
Отработанные травильные растворы с содержанием Сu²⁺ 120-140 г/л в большинстве производств утилизируются без регенерации или накапливаются на производстве.Known copper-ammonia etching solutions having the following composition, g / l: Chlorine copper 160-165
(Cu ²⁺ cations 70-75), Ammonium chloride 100-120 Aqueous ammonia 145-150
Spent pickling solutions with a content of Cu ²⁺ 120-140 g / l in most industries are disposed of without regeneration or accumulated in the production.

Известны химические способы извлечения меди из отработанных медноаммиачных травильных растворов нейтрализацией кислыми растворами и взаимодействием с восстановителями [1] Однако в этом способе растворы невозможно вернуть в производство печатных плат. Кроме того, в эти растворы переходит значительное количество восстановителя ионов аммония, который требуется удалять перед сбросом в канализацию. Known chemical methods for the extraction of copper from spent copper-ammonia pickling solutions by neutralization with acidic solutions and interaction with reducing agents [1] However, in this method, solutions cannot be returned to the production of printed circuit boards. In addition, a significant amount of the reducing agent of ammonium ions passes into these solutions, which must be removed before discharge into the sewer.

Наиболее близким к изобретению является способ электрохимической регенерации отработанных медно-аммиачных травильных растворов [2] который позволяет снизить содержание меди в растворах до заданной концентрации и возвратить их в производство. Closest to the invention is a method of electrochemical regeneration of spent copper-ammonia etching solutions [2] which allows to reduce the copper content in solutions to a predetermined concentration and return them to production.

Указанный способ при использовании титановых катодов и графитовых анодов позволяет снизить содержание меди в отработанных растворах до концентрации, равной концентрации в исходных травильных растворах. При этом на катоде выделяется металлическая медь по реакции:
2[Cu(NH₃)₄]²⁺+4

__→ 4Cu^°+4NH₃
Впоследствии выделившаяся медь удаляется с электродов механическим путем. Однако одновременно в медно-аммиачном растворе идет и стравливание меди с электродов. Кроме того, в этом способе на аноде происходит следующий электрохимический процесс:
2Cl^--2

=Cl₂
Выделяющийся газообразный хлор является препятствием для применения этого способа в производстве.The specified method when using titanium cathodes and graphite anodes allows to reduce the copper content in the spent solutions to a concentration equal to the concentration in the original etching solutions. In this case, metal copper is released at the cathode by the reaction:
2 [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ +4

__ → 4Cu ^° + 4NH ₃
Subsequently, the released copper is removed from the electrodes mechanically. However, at the same time in the copper-ammonia solution there is also a grazing of copper from the electrodes. In addition, in this method, the following electrochemical process occurs on the anode:
2Cl ^- -2

= Cl ₂
The evolved chlorine gas is an obstacle to the application of this method in production.

Целью изобретения является регенерация травильного медно-аммиачного раствора для последующего его возврата в производство с проведением процесса регенерации без выделения в атмосферу токсичных газов и предотвращением одновременного растворения меди в медно-аммиачном комплексе. The aim of the invention is the regeneration of the etching copper-ammonia solution for its subsequent return to production with the process of regeneration without the release of toxic gases into the atmosphere and preventing the simultaneous dissolution of copper in the copper-ammonia complex.

Это достигается тем, что процесс проводят в две стадии: на первой стадии избыточные ионы меди сорбируются на катионите; на второй катионит с сорбированными ионами меди, но без ионов хлора, оставшихся в растворе, подвергается электрохимической регенерации. This is achieved by the fact that the process is carried out in two stages: in the first stage, excess copper ions are adsorbed on cation exchange resin; on the second cation exchange resin with sorbed copper ions, but without the chlorine ions remaining in the solution, it undergoes electrochemical regeneration.

После проведения ионообменной сорбции содержание ионов меди в отработанном травильном растворе снижается до 70-75 г/л без изменения содержания остальных компонентов раствора (в том числе и ионов хлора). Такой раствор может быть возвращен в производство, в ванны травления печатных плат. Избыточная медь, сорбированная на катионите, снимается с него электрохимическим способом. Использование на первой стадии ионообменной сорбции позволяет исключить проведение электрохимического процесса непосредственно в медно-аммиачном растворе, что дает возможность исключить выделение в атмосферу газообразного хлора и одновременное протекание процессов выделения и растворения меди на электродах. В качестве сорбента для стадии ионного обмена предлагается использовать сульфокислотный катионит в NH₄ форме, что позволяет извлекать из травильного раствора медь, не внося в него посторонних катионов.After ion exchange sorption, the content of copper ions in the spent pickling solution decreases to 70-75 g / l without changing the content of the remaining components of the solution (including chlorine ions). Such a solution can be returned to production, in the bath etching printed circuit boards. Excess copper sorbed on cation exchange resin is removed from it by the electrochemical method. The use of ion-exchange sorption at the first stage makes it possible to exclude the electrochemical process directly in a copper-ammonia solution, which makes it possible to exclude the release of gaseous chlorine into the atmosphere and the simultaneous occurrence of copper evolution and dissolution processes on the electrodes. It is proposed to use sulfonic acid cation exchanger in the NH ₄ form as a sorbent for the ion exchange stage, which makes it possible to extract copper from the etching solution without introducing extraneous cations into it.

Техническая суть изобретения заключается в следующем: медно-аммиачный раствор с 120-140 г/л меди пропускают через колонку, помещенную в электролизерную камеру и заполненную сильнокислотным катионитом КУ-2-8 в NH₄-форме. Оптимальные параметры ионного обмена: скорость сорбции 5 мл/мин, соотношение высоты колонки к диаметру 5:1, емкость катионита по меди 0,13 г/г. Сорбция меди из аммиачных растворов проводится до содержания меди в растворе 70-75 г/л, после чего регенерированный травильный раствор корректируется по рН и возвращается в производство. Электролизерная камера, снабженная титановыми катодами и графитовыми анодами, заполняется затем 5%-ным раствором сульфата аммония. При включении электрического тока металлическая медь выделяется на катоде. Катионит при этом регенерируется и может быть вновь использован для сорбции меди.The technical essence of the invention is as follows: a copper-ammonia solution with 120-140 g / l of copper is passed through a column placed in an electrolytic cell and filled with KU-2-8 strongly acid cation exchanger in the NH ₄ form. The optimal parameters of ion exchange: sorption rate of 5 ml / min, the ratio of column height to diameter 5: 1, the cation exchange capacity of copper 0.13 g / g Sorption of copper from ammonia solutions is carried out to a copper content in the solution of 70-75 g / l, after which the regenerated pickling solution is adjusted for pH and returned to production. The electrolyzer chamber, equipped with titanium cathodes and graphite anodes, is then filled with a 5% solution of ammonium sulfate. When you turn on the electric current, metallic copper is released at the cathode. Cation exchange resin is regenerated and can be reused for sorption of copper.

П р и м е р 1. Стеклянную колонку заполняют катионитом КУ-2-8 в NH₄-форме. Соотношение высоты слоя катионита к диаметру колонки 5:1, объем катионита 20 см³, удельный объем 2,5 см³/г. Через слой катионита пропускают 30 см³ отработанного аммиачно-медного раствора травления плотностью 1,08 г/л с концентрацией меди 117 г/л. Содержание меди в фильтрате снижается до 76 г/л, концентрация остальных компонентов не изменяется. Емкость катионита по меди 0,16 г/л. Катионит, сорбировавший на себя 1,23 г меди, перегружают в ячейку из полипропиленовой сетки, которую помещают в электролизер. В качестве электродов используют графитовый анод и титановый катод. Электролизерную ячейку заполняют 5% -ным раствором сульфата аммония [(NH₄)₂ ˙SO₄] Время электролиза 2 ч ток 0,5 А, плотность тока 0,4 А/дм². При этом на титановом катоде выделяется 1,2 г меди, на аноде кислород, хлор не образуется.PRI me R 1. A glass column is filled with cation exchanger KU-2-8 in the NH ₄ form. The ratio of the height of the cation exchanger layer to the diameter of the column is 5: 1, the cation exchanger volume is 20 cm ³ , and the specific volume is 2.5 cm ³ / g. 30 cm ^{3 of} spent ammonia-copper etching solution with a density of 1.08 g / l and a copper concentration of 117 g / l are passed through a layer of cation exchange resin. The copper content in the filtrate decreases to 76 g / l, the concentration of the remaining components does not change. The cation exchange capacity of copper is 0.16 g / l. The cation exchanger, adsorbing 1.23 g of copper onto itself, is loaded into a cell from a polypropylene mesh, which is placed in an electrolyzer. A graphite anode and a titanium cathode are used as electrodes. The cell is filled with a 5% solution of ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ ˙ SO ₄ ] Electrolysis time 2 h, current 0.5 A, current density 0.4 A / dm ² . At the same time, 1.2 g of copper is released on the titanium cathode, oxygen is released on the anode, chlorine is not formed.

П р и м е р 2 (сравнительный). 30 см³ отработанного медно-аммиачного раствора травления заливают в электролизер с титановым катодом и графитовым анодом и проводят электролиз. Время электролиза 2 ч, ток 0,5 А, плотность тока 0,4 А/дм². При этом на катоде выделяется 0,62 г меди (60% от теоретического), на аноде 1,16 г газообразного хлора. Концентрация меди в медно-аммиачном растворе снижается до 96 г/л.PRI me R 2 (comparative). 30 cm ^{3 of the} spent copper-ammonia etching solution is poured into an electrolyzer with a titanium cathode and a graphite anode and electrolysis is carried out. The electrolysis time is 2 hours, the current is 0.5 A, the current density is 0.4 A / dm ² . At the same time, 0.62 g of copper (60% of theoretical) is released at the cathode, 1.16 g of chlorine gas at the anode. The concentration of copper in a copper-ammonia solution is reduced to 96 g / l.

П р и м е р 3. Процесс проводят в соответствии с примером 1, но используют стеклянную колонку с соотношением высоты слоя к диаметру колонки 1:1. Концентрация меди в фильтрате после сорбции на катионитовой колонке 80 г/л. Емкость катионита по меди 0,13 г/г. 20 см³ катионита сорбирует 1,1 г меди. При электролизе на катионите выделяется 1,04 г меди, на аноде выделяется кислород.PRI me R 3. The process is carried out in accordance with example 1, but using a glass column with a ratio of the height of the layer to the diameter of the column 1: 1. The concentration of copper in the filtrate after sorption on a cation exchange column is 80 g / l. The cation exchange capacity of copper is 0.13 g / g. 20 cm ^{3 of} cation exchanger sorb 1.1 g of copper. During electrolysis, 1.04 g of copper is released on the cation exchanger, oxygen is released on the anode.

П р и м е р 4. Процесс проводят в соответствии с примером 1, но используют стеклянную колонку с соотношением высоты слоя катионита к диаметру колонки 8: 1. Концентрация меди в фильтрате после сорбции на катионитовой колонке 78 г/л. Емкость катионита по меди 0,14 г/г. 20 см³ катионита сорбирует 1,15 г меди. При электролизе на катионите выделяется 1,1 г меди, на аноде кислород.PRI me R 4. The process is carried out in accordance with example 1, but using a glass column with a ratio of the height of the layer of cation exchanger to the diameter of the column 8: 1. The concentration of copper in the filtrate after sorption on a cation exchanger column 78 g / l. The cation exchange capacity of copper is 0.14 g / g. 20 cm ^{3 of} cation exchanger sorb 1.15 g of copper. During electrolysis, 1.1 g of copper is released on the cation exchanger, and oxygen on the anode.

П р и м е р 5. Процесс проводят в соответствии с примером 1, но используют макропористый катионит КУ-23-15/100 в аммониевой форме. Через 26 см³ катионита с удельным съемом 3,2 см³/г пропускают 30 см³ раствора травления. Емкость КУ-23-15/100 по меди 0,15 г/г. Концентрация меди в отработанном растворе 117 г/л, в фильтрате 76 г/л. Емкость катионита по меди 0,15 г/г. 26 см³ катионита сорбирует 1,2 г меди. При электролизе выделяется 1,15 г меди. На аноде выделяется кислород.PRI me R 5. The process is carried out in accordance with example 1, but using macroporous cation exchange resin KU-23-15 / 100 in ammonium form. After 26 cm ^{3 of} cation exchange resin with a specific removal of 3.2 cm ³ / g, 30 cm ³ of etching solution is passed. The capacity of KU-23-15 / 100 for copper is 0.15 g / g. The concentration of copper in the spent solution is 117 g / l, in the filtrate 76 g / l. The copper cation exchange capacity is 0.15 g / g. 26 cm ^{3 of} cation exchanger sorb 1.2 g of copper. During electrolysis, 1.15 g of copper is released. Oxygen is released at the anode.

П р и м е р 6. Процесс проводят в соответствии с примером 1, но для сорбции меди используют амфолит АНКБ-35. Через 28 см³ амфолита (удельный объем 3,4 см³/г) пропускают 30 см³ раствора травления. Концентрация меди в отработанном растворе 117 г/л в фильтрате 93 г/л. Емкость амфолита по меди 0,09 г/г, 28 см³ амфолита сорбирует 0,72 г меди. При электролизе на катоде выделяется 0,69 г меди. На аноде выделяется кислород.PRI me R 6. The process is carried out in accordance with example 1, but for the sorption of copper using ampholyte ANKB-35. After 28 cm ^{3 of} ampholyte (specific volume 3.4 cm ³ / g), 30 cm ³ of etching solution is passed. The concentration of copper in the spent solution 117 g / l in the filtrate 93 g / l. The ampholyte capacity for copper is 0.09 g / g, 28 cm ^{3 of} ampholyte adsorbs 0.72 g of copper. During electrolysis, 0.69 g of copper is released at the cathode. Oxygen is released at the anode.

П р и м е р 7 (сравнительный). Процесс проводят в соответствии с примером 1, но используют сульфокатионит в Н-форме. При этом в результате перехода Н-ионов в раствор травления понижается рН раствора с 9 до 6-7 и часть меди выпадает в осадок в виде гидроокиси и остается в межгранульном пространстве катионита. Емкость катионита по ионам меди 0,13 г/г. Концентрация меди в фильтрате 48 г/л, снижается также концентрация аммиака и ионов аммония. Использование этого раствора невозможно. Катионит для последующего использования требует длительной регенерации. PRI me R 7 (comparative). The process is carried out in accordance with example 1, but using sulfocationite in the H-form. In this case, as a result of the transition of H-ions to the etching solution, the pH of the solution decreases from 9 to 6-7 and part of the copper precipitates in the form of hydroxide and remains in the intergranular space of the cation exchange resin. The cation exchange capacity of copper ions is 0.13 g / g. The concentration of copper in the filtrate is 48 g / l, the concentration of ammonia and ammonium ions is also reduced. Using this solution is not possible. Cation exchanger for later use requires a long regeneration.

В таблице приведены зависимости эффективности способа регенерации медно-аммиачных растворов от условий сорбции и типа катионита. The table shows the dependences of the efficiency of the method of regeneration of copper-ammonia solutions on the conditions of sorption and the type of cation exchanger.

Claims

1. METHOD FOR REGENERATING COPPER-AMMONIA EQUIPMENT SOLUTIONS, including the electrochemical separation of copper on a titanium cathode, characterized in that before the electrochemical separation of copper, the copper-ammonia solution is processed by ion-exchange sorption in a column, and the ion-exchange sorbent used for sorption is subjected to electrochemical regeneration during electrochemical recovery.

2. The method according to p. 1, characterized in that as the ion-exchange sorbent use sulfocationite gel or porous structure.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the sulfocationite is used in ammonia form.

4. The method according to PP. 1 3, characterized in that the sorption is carried out at a ratio of the height of the cation exchanger layer and the diameter of the column 1 8 1, respectively.