RU2709305C1 - Regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells - Google Patents

Regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells Download PDF

Info

Publication number
RU2709305C1
RU2709305C1 RU2019103974A RU2019103974A RU2709305C1 RU 2709305 C1 RU2709305 C1 RU 2709305C1 RU 2019103974 A RU2019103974 A RU 2019103974A RU 2019103974 A RU2019103974 A RU 2019103974A RU 2709305 C1 RU2709305 C1 RU 2709305C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copper
solution
anode
cathode
etching
Prior art date
Application number
RU2019103974A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Юрьевич Тураев
Original Assignee
Дмитрий Юрьевич Тураев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дмитрий Юрьевич Тураев filed Critical Дмитрий Юрьевич Тураев
Priority to RU2019103974A priority Critical patent/RU2709305C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2709305C1 publication Critical patent/RU2709305C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to electrochemistry. For electrochemical regeneration by membrane electrolysis of hydrochloric of copper-chloride or hydrochloric copper-ammonium-chloride solution of copper etching in cathode space, separated with cation-exchange membrane, membrane electrolysis cell, where copper etching solution is located, is carried out cathode process of electrochemical reduction of copper ions to copper metal. An anode space contains a solution of sulfuric acid with an insoluble anode. Process of electrochemical reduction of copper ions to metallic copper is carried out either by successive treatment of etching solution of copper on two cathodes located in cathode space of one membrane electrolytic cells: two- or three-chamber, or treatment of copper etching solution on cathode in cathode space in series in two membrane electrolytic cells: two- or three-chamber. In a two-chamber electrolysis cell, concentration of sulfuric acid in anode space is equal to 1–3 n, insoluble anode – lead dioxide on titanium substrate, ia=1–25 A/dm2. In a three-chamber electrolysis cell with two cation-exchange membranes, concentration of sulfuric acid in average and anode space is equal to 1–3 n, insoluble anode – platinised titanium or niobium, ia=5–10 A/dm2. Copper ions electrochemical reduction process is carried out in series on two cathodes of titanium or graphite at ic=1–15 A/dm2. After reduction of total concentration of copper ions in copper etching solution to values corresponding to fresh copper etching solution, univalent copper ions are oxidized with air oxygen to bivalent copper ions.
EFFECT: disclosed is regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells.
1 cl

Description

Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, в том числе с возможным содержанием хлорида аммония, методом мембранного электролиза. Использование: в производстве печатных плат.The invention relates to a method for the regeneration (restoration of performance) of a hydrochloric acid copper-chloride solution for etching copper, including with a possible content of ammonium chloride, by the method of membrane electrolysis. Usage: in the manufacture of printed circuit boards.

Предлагаемый способ позволяет регенерировать солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди, который может содержать дополнительный компонент - хлорид аммония.The proposed method allows the regeneration of hydrochloric acid copper chloride etching solution of copper, which may contain an additional component - ammonium chloride.

Цель изобретения: разработать способ регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди. Желательно, чтобы предложенный способ регенерации существенно не увеличивал объем исходного раствора. Способ должен обеспечивать высокую скорость регенерации часто используемых в промышленности солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди, как содержащих, так и не содержащих в качестве дополнительного компонента хлористый аммоний.The purpose of the invention: to develop a method for the recovery of hydrochloric acid copper-chloride solution of etching copper. It is desirable that the proposed regeneration method does not significantly increase the volume of the initial solution. The method should provide a high rate of regeneration of hydrochloric acid etching solutions of copper etching, often used in industry, both containing and not containing ammonium chloride as an additional component.

Процесс травления металлической меди в медно-хлоридном растворе травления меди заключается в следующем. Раствор, содержащий двухлористую медь и соляную кислоту с или без добавления хлористого аммония взаимодействует с металлической медью. При протекании реакции растворения меди концентрация ионов двухвалентной меди уменьшается, а концентрация ионов, содержащих одновалентную медь, увеличивается. В процессе травления суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди увеличивается. Процесс травления меди замедляется, когда концентрация ионов двухвалентной меди уменьшается. Для восстановления работоспособности раствора травления необходимо восстановить концентрацию ионов двухвалентной меди. Для этого, в наиболее простом случае, через раствор барботируют воздух, при этом ионы одновалентной меди окисляются кислородом воздуха до ионов двухвалентной меди. По мере эксплуатации раствора, с учетом его регенерации кислородом воздуха, концентрация ионов двухвалентной меди достигает значений, при которых скорость травления меди в таком растворе снижается. Это происходит из-за того, что концентрация двухлористой меди приближается к пределу растворимости, а также из-за увеличения вязкости раствора, что приводит к снижению скорости отвода продуктов реакции от места их образования. Такие отработанные растворы, содержащие высокую концентрацию двухлористой меди, необходимо регенерировать.The process of etching metallic copper in a copper chloride solution of etching copper is as follows. A solution containing copper dichloride and hydrochloric acid with or without the addition of ammonium chloride reacts with metallic copper. During the dissolution of copper, the concentration of divalent copper ions decreases, and the concentration of ions containing monovalent copper increases. During etching, the total concentration of monovalent and divalent copper ions increases. The copper pickling process slows down when the concentration of divalent copper ions decreases. To restore the efficiency of the etching solution, it is necessary to restore the concentration of divalent copper ions. To do this, in the simplest case, air is bubbled through the solution, while monovalent copper ions are oxidized by atmospheric oxygen to divalent copper ions. As the solution is used, taking into account its regeneration by atmospheric oxygen, the concentration of divalent copper ions reaches values at which the etching rate of copper in such a solution decreases. This is due to the fact that the concentration of copper dichloride approaches the solubility limit, and also because of an increase in the viscosity of the solution, which leads to a decrease in the rate of removal of reaction products from the place of their formation. Such waste solutions containing a high concentration of copper dichloride must be regenerated.

Необходимым условием регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди является уменьшение суммарной концентрации ионов меди.A necessary condition for the regeneration of hydrochloric acid copper-chloride solution of copper etching is to reduce the total concentration of copper ions.

Из уровня техники известны различные способы регенерации подобных растворов, в том числе и методом мембранного электролиза. Известен способ уменьшения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди с помощью электролиза с использованием двух- и трехкамерного мембранного электролизера с катионообменной мембраной, в котором обрабатываемый раствор помещается в католит и среднее пространство, а в анолит помещается раствор серной кислоты и нерастворимый анод из платинированного ниобия [1], [2], [3]. Также в [1] и [2] изучалась возможность восстановления работоспособности раствора за счет окисления ионов одновалентной меди на нерастворимом аноде (графит, платинированный ниобий) до ионов двухвалентной меди при помещении обрабатываемого раствора в анодную камеру двухкамерного мембранного электролизера с катионообменной мембраной, где в католит также заливается обрабатываемый раствор.The prior art various methods for the regeneration of such solutions, including the method of membrane electrolysis. There is a method of reducing the total concentration of monovalent and divalent copper ions by electrolysis using a two- and three-chamber membrane electrolyzer with a cation exchange membrane, in which the solution to be treated is placed in the catholyte and the middle space, and a solution of sulfuric acid and an insoluble anode from platinum niobium are placed in the anolyte [1], [2], [3]. Also in [1] and [2], the possibility of restoring the working capacity of a solution due to the oxidation of monovalent copper ions on an insoluble anode (graphite, platinum niobium) to bivalent copper ions was studied by placing the treated solution in the anode chamber of a bicameral membrane electrolyzer with a cation exchange membrane, where the catholyte the processed solution is also poured.

Известен также способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора [4], в котором регенерируемый раствор обрабатывается сначала в катодной, а затем в анодной камере. Недостатки способа [4]:There is also known a method of regenerating a copper chloride etching solution [4], in which the regenerated solution is processed first in the cathode and then in the anode chamber. The disadvantages of the method [4]:

1. Заявленное авторами [4] на стр. 5 утверждение о том, что: "Задачей предлагаемого изобретения является устранение выделения хлора на аноде", а также заявленное в [4] на стр. 6 утверждение о том, что: "Предлагаемый способ устраняет возможность образования газообразного хлора на аноде" сомнительны, поскольку в [2] и [3] в подобных системах четко определен выход по току токсичного газообразного хлора (1-2%) на нерастворимом аноде при использовании катионообменной мембраны. Из данных [2] и [3] следует, что даже перфторированные катионообменные мембраны не обладают идеальной (100%) селективностью по отношению процессу миграции через них хлорид-ионов.1. The statement claimed by the authors [4] on page 5 that: "The objective of the invention is to eliminate the release of chlorine on the anode", as well as the statement stated in [4] on page 6 that: "The proposed method eliminates the possibility of the formation of gaseous chlorine at the anode is “doubtful, because in [2] and [3] such systems clearly defined the current yield of toxic chlorine gas (1-2%) on the insoluble anode using a cation exchange membrane. From the data [2] and [3] it follows that even perfluorinated cation-exchange membranes do not have ideal (100%) selectivity with respect to the migration of chloride ions through them.

2. Неидеальная селективность катионообменных мембран приводит к доступу хлорид-ионов к нерастворимому аноду из платинированного титана. В этом случае время работы нерастворимого анода в таких условиях (раствор серной кислоты с примесью хлорид-ионов) ограничен, как показали результаты работы [5], [6]. Указанная в [4] анодная плотность тока, iан, величиной в 5 А/дм2 способствует этому. Ограниченное время работы платинированного анода приводит к прекращению процесса регенерации медно-хлоридного травильного раствора по способу, указанному авторами [4]. Для получения высокой абсолютной скорости регенерации раствора травления меди при низкой iан=1-5 А/дм2 требуется использование нерастворимых анодов с большой рабочей площадью поверхности из платины, которые дороги, поскольку большая часть их стоимости - это стоимость драгоценного металла - платины.2. The imperfect selectivity of cation exchange membranes leads to the access of chloride ions to the insoluble anode of platinum titanium. In this case, the operating time of the insoluble anode under such conditions (a solution of sulfuric acid mixed with chloride ions) is limited, as shown by the results of [5], [6]. The anode current density indicated in [4], i an , of 5 A / dm 2 contributes to this. The limited operating time of the platinum anode leads to the termination of the process of regeneration of the copper-chloride etching solution according to the method specified by the authors [4]. To obtain a high absolute rate of regeneration of a copper etching solution at low i en = 1-5 A / dm 2 , the use of insoluble anodes with a large working surface area of platinum, which are expensive, since most of their cost is the cost of a precious metal - platinum.

3. В способе [4] в катодном пространстве находится единственный катод (иначе не сказано) и катодная плотность тока, iк, (геометрическая, габаритная) на нем равна 2-10 А/дм2. При использовании электрической схемы подключения одного катода одновременно к отрицательной клемме двух источников питания, iк после фиксации тока от первого источника питания не может быть снижена при подключении второго источника питания; она может быть только увеличена, что является недостатком.3. In the method [4] in the cathode space there is a single cathode (it is not stated otherwise) and the cathode current density, i k (geometric, overall) on it is 2-10 A / dm 2 . When using an electrical circuit to connect one cathode simultaneously to the negative terminal of two power sources, i k after fixing the current from the first power source cannot be reduced when a second power source is connected; it can only be increased, which is a drawback.

4. Простой расчет, без учета малой доли тока, переносимой ионами двухвалентной меди из анолита через катионообменную мембрану в католит, показывает, что в примере 3, приведенном в [4], 70,9% от всего количества электричества, прошедшего через католит, должно быть пропущено через анолит с серной кислотой и нерастворимый платинированный анод, отделенный от обрабатываемого раствора катионообменной мембраной. В таком случае более 70% от всего требуемого количества электричества процесс регенерации, упомянутый в [4], использует процесс регенерации раствора травления меди с использованием двухкамерной ячейки с катионообменной мембраной и сернокислым анолитом, который характеризуется минимальным мгновенным удельным расходом электроэнергии равным 6,3-6,9 кВтч/кг меди [2]. Поскольку в [4] используется один катод, то количество электричества, затраченное на выделение меди, поступает с двух нерастворимых анодов и эти процессы идут одновременно. В примере 3 [4] процесс окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди на нерастворимом аноде протекает параллельно процессу выделения кислорода на втором нерастворимом аноде, погруженном в раствор серной кислоты. В связи с этим вызывает сомнение указанный в примере 3 удельный расход электроэнергии равный 2,8 кВтч/кг меди [4].4. A simple calculation, without taking into account a small fraction of the current transferred by divalent copper ions from the anolyte through the cation exchange membrane to the catholyte, shows that in Example 3 given in [4], 70.9% of the total amount of electricity passed through the catholyte should be passed through an anolyte with sulfuric acid and an insoluble platinized anode, separated from the treated solution by a cation exchange membrane. In this case, more than 70% of the total required amount of electricity, the regeneration process mentioned in [4] uses the regeneration process of a copper etching solution using a two-chamber cell with a cation exchange membrane and an anolyte sulfate, which is characterized by a minimum instantaneous specific energy consumption of 6.3-6 , 9 kWh / kg of copper [2]. Since a single cathode is used in [4], the amount of electricity spent on copper extraction comes from two insoluble anodes and these processes occur simultaneously. In Example 3 [4], the process of oxidation of monovalent copper ions to divalent copper ions on an insoluble anode proceeds parallel to the process of oxygen evolution on the second insoluble anode immersed in a solution of sulfuric acid. In this regard, the specific energy consumption specified in Example 3 is equal to 2.8 kWh / kg of copper [4].

Поскольку способ [4] имеет массу недостатков и вызывает много вопросов, то необходимо разработать более совершенный способ регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди, которые могут содержать дополнительный компонент - хлорид аммония. Способ должен работать в широком диапазоне концентраций используемых компонентов, в том числе иметь возможность регенерировать отработанные растворы, не содержащие ионов одновалентной меди. В производственных условиях номинальная концентрация CuCl2 составляет 60-200 г/л, а соляной кислоты 145-150 г/л [7]. По другим данным раствор травления меди может содержать хлорид двухвалентной меди 269 г/л и соляную кислоту 219 г/л [8]. Отработанный раствор может иметь и такой состав, г/л: CuCI2 443,4, CuCI 8,81, HCl 29,2 [3]. Раствор травления меди, содержащий хлорид аммония, может иметь такой состав, г/л: CuCl2×2H2O 106-111, NH4Cl 150, HCl 50 [2]. Из перечисленных составов видно, что солянокислые медно-хлоридные растворы травления меди содержат большую концентрацию хлорид-ионов: 5-10 М и более.Since the method [4] has many shortcomings and raises many questions, it is necessary to develop a more advanced method for the regeneration of hydrochloric copper-chloride solutions of copper etching, which may contain an additional component - ammonium chloride. The method should work in a wide range of concentrations of the components used, including the ability to regenerate spent solutions that do not contain monovalent copper ions. Under production conditions, the nominal concentration of CuCl 2 is 60-200 g / l, and hydrochloric acid is 145-150 g / l [7]. According to other sources, the copper etching solution may contain divalent copper chloride 269 g / l and hydrochloric acid 219 g / l [8]. The spent solution may also have such a composition, g / l: CuCl 2 443,4, CuCl 8,81, HCl 29,2 [3]. A solution of copper etching containing ammonium chloride may have the following composition, g / l: CuCl 2 × 2H 2 O 106-111, NH 4 Cl 150, HCl 50 [2]. From the above formulations it is seen that hydrochloric acid-chloride solutions of copper etching contain a high concentration of chloride ions: 5-10 M or more.

Предлагаемый способ регенерации включает в себя следующие положения, которые устраняют вышеизложенные недостатки следующим образом:The proposed method of regeneration includes the following provisions, which eliminate the above disadvantages as follows:

1. Необходимо отделить нерастворимый анод от регенерируемого раствора не одной катионообменной мембраной, а двумя, между которыми поместить раствор серной кислоты (среднее пространство), т.е. использовать трехкамерную ячейку. Использование двух катионообменных (рекомендуется перфторированных) мембран с периодической заменой раствора серной кислоты в среднем пространстве приводит к: а) практически полному прекращению доступа хлорид-ионов к платинированному аноду, б) практически полному прекращению выделения газообразного токсичного хлора на нерастворимом аноде, в) увеличению срока службы платинированных нерастворимых анодов, г) увеличению абсолютной скорости проведения процесса регенерации, и д) снижению расходов на приобретение новых платинированных нерастворимых анодов.1. It is necessary to separate the insoluble anode from the regenerated solution not by one cation exchange membrane, but by two, between which a solution of sulfuric acid (middle space) is placed, ie use a three-chamber cell. The use of two cation-exchange (perfluorinated recommended) membranes with periodic replacement of a solution of sulfuric acid in the middle space leads to: a) almost complete cessation of chloride ion access to the platinum anode, b) almost complete cessation of the release of gaseous toxic chlorine on an insoluble anode, c) an increase in the term service platinum insoluble anodes, d) increase the absolute speed of the regeneration process, and e) reduce the cost of acquiring new platinized soluble anodes.

2. Возможность проведения процесса восстановления ионов двух- и одновалентной меди до металлической меди при оптимальных режимах электролиза для каждого процесса. Для протекания процесса снижения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди при регенерации раствора травления меди с высокой скоростью и эффективностью рекомендуется последовательно проводить этот процесс при двух значениях катодных плотностей тока, лежащих в двух диапазонах оптимальных значений. Это объясняется следующим образом: для осаждения металлической меди на катоде из раствора, содержащего высокую концентрацию ионов двухвалентной меди, требуется высокая катодная плотность тока, в противном случае восстановления ионов двухвалентной меди произойдет только до ионов одновалентной меди. А для восстановления ионов одновалентной меди до металлической меди катодная плотность тока должна быть ограничена верхним пределом, в противном случае начнется процесс выделения водорода, что приведет к снижению эффективности процесса выделения металлической меди.2. The possibility of carrying out the process of restoration of ions of bivalent and monovalent copper to metallic copper at optimal electrolysis conditions for each process. To proceed with the process of reducing the total concentration of monovalent and divalent copper ions during the regeneration of a copper etching solution with high speed and efficiency, it is recommended that this process be carried out sequentially at two cathodic current densities lying in two ranges of optimal values. This is explained as follows: for the deposition of metallic copper on the cathode from a solution containing a high concentration of divalent copper ions, a high cathodic current density is required, otherwise the recovery of divalent copper ions will occur only to monovalent copper ions. And for the reduction of monovalent copper ions to metallic copper, the cathodic current density must be limited by an upper limit, otherwise the process of hydrogen evolution will begin, which will reduce the efficiency of the process of metal copper extraction.

3. Использование более концентрированного раствора серной кислоты в среднем и анодном пространстве приводит к увеличению концентрации конкурирующих катионов водорода. В свою очередь это снижает долю тока, переносимую хлорид-ионами через катионообменную мембрану, что приводит к увеличению срока службы нерастворимого платинированного анода.3. The use of a more concentrated solution of sulfuric acid in the middle and anode spaces leads to an increase in the concentration of competing hydrogen cations. In turn, this reduces the fraction of current carried by chloride ions through the cation exchange membrane, which leads to an increase in the service life of the insoluble platinum anode.

4. Отсутствие использования нерастворимого платинированного анода для окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди, что приводит к экономии средств на приобретение данного анода. Для этой цели лучше использовать работающую травильную машину без загрузки печатных плат, в которой для окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди используется кислород воздуха.4. The absence of the use of an insoluble platinum anode for the oxidation of monovalent copper ions to divalent copper ions, which leads to cost savings in the purchase of this anode. For this purpose, it is better to use a working etching machine without loading circuit boards, in which oxygen is used to oxidize monovalent copper ions to divalent copper ions.

5. Можно сократить расходы на приобретение дорогостоящего платинированного нерастворимого анода, который работает в анолите - растворе серной кислоты, сохранив при этом высокую анодную плотность тока, для обеспечения высокой абсолютной скорости регенерации. В этом случае нужно заменить нерастворимый анод из платинированного титана или ниобия на электрохимически стойки нерастворимый анодный материал [9], который способен работать при ia=l-25 А/дм2. Расходы сокращаются еще сильнее в случае отказа от использования второй дорогостоящей катионообменной перфторированной мембраны для препятствования доступа хлорид-ионов к нерастворимому аноду. В этом случае используется двухкамерный мембранный электролизер, где католит - регенерируемый раствор травления меди - отделен катионообменной мембраной от анолита - раствора серной кислоты, в которой находится нерастворимый анодный материал - диоксид свинца на титановой подложке, изготовленный согласно [9], работающий при ia=l-25 А/дм2.5. You can reduce the cost of purchasing an expensive platinum insoluble anode that works in anolyte - a solution of sulfuric acid, while maintaining a high anode current density, to ensure a high absolute speed of regeneration. In this case, it is necessary to replace the insoluble anode of platinum titanium or niobium with the electrochemically resistant insoluble anode material [9], which is capable of operating at i a = l-25 A / dm 2 . Costs are reduced even more if you refuse to use a second expensive cation-exchange perfluorinated membrane to prevent chloride ions from accessing the insoluble anode. In this case, a two-chamber membrane electrolyzer is used, where the catholyte — a regenerated solution of copper etching — is separated by a cation exchange membrane from anolyte — a solution of sulfuric acid, in which there is an insoluble anode material — lead dioxide on a titanium substrate, made according to [9], operating at i a = l-25 A / dm 2 .

Сущность изобретения.SUMMARY OF THE INVENTION

Для регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, содержащего, г/л: ионы двухвалентной меди 60-210, ионы одновалентной меди 100-0, соляную кислоту 50-150, который может содержать хлорид аммония 0-150, предлагаются следующие варианты проведения процесса:For the regeneration of a hydrochloric acid copper chloride etching solution of copper containing, g / l: copper ions 60-210, monovalent copper ions 100-0, hydrochloric acid 50-150, which may contain ammonium chloride 0-150, the following process options are offered :

1. Отработанный раствор травления поступает в катодную камеру первого трехкамерного мембранного электролизера, где происходит восстановление ионов двух- и одновалентной меди до металлической меди на катоде из титана или графита при iк=l-15 А/дм2, а потом поступает в катодное пространство второго трехкамерного мембранного электролизера, где происходит восстановление ионов двух- и одновалентной меди до металлической меди на катоде из титана или графита при iк=l-15 А/дм2. Рекомендуется величину катодной плотности тока в первом электролизере устанавливать больше, чем во втором. После этого раствор поступает в сборник-накопитель, а после наполнения сборника достаточным количеством раствора, раствор направляется в работающую травильную машину, в которую не загружены печатные платы, для окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха.1. The spent etching solution enters the cathode chamber of the first three-chamber membrane electrolyzer, where the ions of bivalent and monovalent copper are restored to metallic copper on the cathode from titanium or graphite at i k = l-15 A / dm 2 , and then enters the cathode space the second three-chamber membrane electrolyzer, where the ions of bivalent and monovalent copper are reduced to metallic copper at the cathode of titanium or graphite at i k = l-15 A / dm 2 . It is recommended that the value of the cathodic current density in the first electrolyzer be set more than in the second. After this, the solution enters the collection tank, and after filling the collection with a sufficient amount of the solution, the solution is sent to a working etching machine, which does not have printed circuit boards, to oxidize monovalent copper ions to divalent copper ions with atmospheric oxygen.

Катодное пространство, как первого, так и второго электролизера отделяется от среднего и анодного пространства катионообменной перфторированной мембраной. Среднее и анодное пространство заполняется раствором серной кислоты с концентрацией 1-3 н. В качестве нерастворимого анода в обоих мембранных электролизера используется платинированный титан или ниобий, ia на этих анодах 5-10 А/дм2.The cathode space of both the first and second electrolysers is separated from the middle and anode spaces by a cation exchange perfluorinated membrane. The middle and anode space is filled with a solution of sulfuric acid with a concentration of 1-3 N. As an insoluble anode in both membrane electrolysers, platinum titanium or niobium is used, i a on these anodes 5-10 A / dm 2 .

Среднее пространство используется для практически полного прекращения поступления хлорид-ионов в анодное пространство с целью увеличения срока службы платинированного электрода, который в этом случае может эксплуатироваться при более высоких ia, что позволяет увеличить абсолютную скорость процесса регенерации, уменьшить рабочую площадь поверхности из платины, т.е. сократить количество платинированных анодов и снизить расходы на их приобретение. Другим положительным моментом является практически полное прекращение выделения на нерастворимом аноде токсичного газообразного хлора.The middle space is used to almost completely stop the influx of chloride ions into the anode space in order to increase the service life of the platinum electrode, which in this case can be operated at higher i a , which allows to increase the absolute speed of the regeneration process, reduce the working surface area of platinum, t .e. reduce the number of platinum anodes and reduce the cost of their acquisition. Another positive point is the almost complete cessation of the release of toxic gaseous chlorine on the insoluble anode.

Для увеличения срока службы платинированного электрода, который находится в анодном пространстве, рекомендуется периодически делать анализ на хлорид-ионы раствора серной кислоты, находящегося в среднем пространстве. При достижении в растворе, находящемся в среднем пространстве, концентрации хлорид-ионов 1-2 г/л его рекомендуется заменить на новый.To increase the service life of the platinum electrode, which is located in the anode space, it is recommended to periodically analyze for chloride ions a solution of sulfuric acid in the middle space. When the concentration of chloride ions reaches 1-2 g / l in a solution located in the middle space, it is recommended to replace it with a new one.

2. Регенерация проводится аналогично первому варианту, но отличается тем, что с целью экономии материалов используется только один трехкамерный электролизер, в катодном пространстве которого находятся два катода из титана или графита, которые эксплуатируются при iк=1-15 А/дм2, причем рекомендуется величину катодной плотности тока на первом катоде устанавливать больше, чем на втором. Регенерируемый раствор поступает сначала к первому катоду, а потом ко второму катоду.2. Regeneration is carried out similarly to the first option, but differs in that in order to save materials, only one three-chamber electrolyzer is used, in the cathode space of which there are two cathodes made of titanium or graphite, which are operated at i к = 1-15 A / dm 2 , and It is recommended that the value of the cathode current density at the first cathode be set more than at the second. The regenerated solution flows first to the first cathode, and then to the second cathode.

3. Регенерация проводится аналогично варианту 1 и/или 2, но в анолите - 1-3 н. растворе серной кислоты - находится нерастворимый анодный материал - диоксид свинца на титановой подложке, изготовленный согласно [9], и работающий при ia=l-25 А/дм2. Дополнительно к сказанному в текущем пункте, в связи с высокой электрохимической стойкостью нерастворимого анодного материала - диоксида свинца на титановой подложке, регенерация проводится аналогично варианту 1 и/или 2, но в двухкамерном мембранном электролизере, где католит - регенерируемый раствор травления меди - отделен катионообменной мембраной от анолита - 1-3 н. раствора серной кислоты, в которой находится нерастворимый анодный материал - диоксид свинца на титановой подложке, изготовленный согласно [9], и работающий при ia=1-25 А/дм2.3. Regeneration is carried out similarly to option 1 and / or 2, but in anolyte - 1-3 n. sulfuric acid solution - there is an insoluble anode material - lead dioxide on a titanium substrate, manufactured according to [9], and operating at i a = l-25 A / dm 2 . In addition to what has been said in the current paragraph, due to the high electrochemical resistance of the insoluble anode material - lead dioxide on a titanium substrate, regeneration is carried out similarly to option 1 and / or 2, but in a two-chamber membrane electrolyzer, where the catholyte - a regenerated solution of copper etching - is separated by a cation exchange membrane from anolyte - 1-3 n. a solution of sulfuric acid in which there is an insoluble anode material - lead dioxide on a titanium substrate, made according to [9], and operating at i a = 1-25 A / dm 2 .

Пример 1. 250 мл солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди 210 г/л и соляной кислоты 50 г/л поместили в катодное пространство емкостью 250 мл первого трехкамерного мембранного электролизера, в котором катодное пространство отделено перфторированной катионообменной мембраной от среднего пространства объемом 250 мл, а среднее пространство отделено перфторированной катионообменной мембраной от анодного пространства объемом 250 мл. В среднее пространство и анодное пространство залили по 250 мл 2н раствора серной кислоты. В анодное пространство поместили нерастворимый анод из платинированного ниобия и при последующем электролизе на нем была ia=10 А/дм2.Example 1. 250 ml of hydrochloric acid copper chloride etching solution of copper with a concentration of bivalent copper ions of 210 g / l and hydrochloric acid 50 g / l was placed in the cathode space with a capacity of 250 ml of the first three-chamber membrane electrolyzer, in which the cathode space is separated from the middle by a perfluorinated cation exchange membrane spaces with a volume of 250 ml, and the middle space is separated by a perfluorinated cation exchange membrane from the anode space with a volume of 250 ml. 250 ml of a 2N sulfuric acid solution were poured into the middle space and the anode space. An insoluble anode of platinized niobium was placed in the anode space and, with subsequent electrolysis, it was i a = 10 A / dm 2 .

В катодном пространстве происходил процесс восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди и металлической меди на катоде из титана при iк=11 А/дм2 в течение 10 ч, после чего электролиз прекратили и этот же раствор перелили в катодное пространство емкостью 250 мл второго трехкамерного мембранного электролизера аналогичного первому. В освободившееся катодное пространство первого электролизера налили новую порцию отработанного раствора травления меди и продолжили электролиз при тех же режимах.In the cathode space, the process of reduction of divalent copper ions to monovalent copper and metal copper ions on the cathode made of titanium at i k = 11 A / dm 2 for 10 hours, after which the electrolysis was stopped and the same solution was transferred to the cathode space with a capacity of 250 ml of the second three-chamber membrane electrolyzer similar to the first. A new portion of the spent copper etching solution was poured into the freed cathode space of the first electrolyzer and electrolysis was continued under the same conditions.

В катодном пространстве второго электролизера продолжили процесс восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди и металлической меди на катоде из титана при iк=3 А/дм2 в течение 10 ч (в это время в анодном пространстве этого электролизера на нерастворимом аноде из диоксида свинца на титановой подложке была ia=9 А/дм2), после чего электролиз прекратили, раствор травления перелили в сборник, а на освободившееся место в катодном пространстве налили раствор травления из катодного пространства первого электролизера и продолжили электролиз при тех же режимах.In the cathode space of the second electrolyzer, the process of reduction of bivalent copper ions to monovalent copper and metal copper ions on the titanium cathode at i к = 3 A / dm 2 was continued for 10 h (at this time in the anode space of this electrolyzer on the insoluble lead dioxide anode on the titanium substrate was 9 i a = a / dm 2), whereupon electrolysis was stopped, the etching solution was poured into a collection, and a seat in the cathode space poured etching solution from the cathode compartment of the cell and about the first olzhili electrolysis under the same conditions.

Масса металлической меди, выделившейся на титановых катодах при электролизе в двух мембранных электролизерах, составила 25 г. Раствор в сборнике по ионам меди имеет следующий состав, г/л: ионов одновалентной меди 80, ионов двухвалентной меди 30.The mass of metallic copper released at the titanium cathodes during electrolysis in two membrane electrolysis cells was 25 g. The solution in the collection of copper ions has the following composition, g / l: monovalent copper ions 80, divalent copper ions 30.

После накопления в сборнике достаточного количества раствора травления меди, раствор был направлен в работающую травильную машину, в которой не были загружены печатные платы, для протекания процесса полного окисления ионов одновалентной меди в ионы двухвалентной меди кислородом воздуха, после завершения которого раствор травления готов к использованию.After the accumulation of a sufficient amount of copper etching solution in the collector, the solution was sent to a working etching machine, in which printed circuit boards were not loaded, for the process of complete oxidation of monovalent copper ions to divalent copper ions by air oxygen, after which the etching solution is ready to use.

Источники информации.Sources of information.

1. Крутиков С.С., Тураев Д.Ю., Бузикова A.M. Регенерация раствора травления меди в производстве печатных плат методом мембранного электролиза // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. Т. 17. №1. С. 59-65.1. Krutikov S.S., Turaev D.Yu., Buzikova A.M. Regeneration of copper etching solution in the production of printed circuit boards by the method of membrane electrolysis // Electroplating and surface treatment. 2009. V. 17. No. 1. S. 59-65.

2. Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Парфенова А.В. Изучение процесса регенерации травильного раствора на основе хлорида меди с помощью мембранного электролиза // Журнал прикладной химии. 2005 г. Т. 78. Вып. 9. С. 1469-1474.2. Turaev D.Yu., Kruglikov S.S., Parfenova A.V. Studying the process of regeneration of an etching solution based on copper chloride using membrane electrolysis // Journal of Applied Chemistry. 2005 T. 78. Issue. 9.P. 1469-1474.

3. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Гулина В.В. Изучение катодных и анодных процессов при электрохимической переработке медно-хлоридного травильного раствора // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Том XI. №4. С. 24-34.3. Kruglikov S. S., Turaev D.Yu., Gulina V.V. The study of cathode and anode processes in the electrochemical processing of copper-chloride etching solution // Electroplating and surface treatment. 2003. Volume XI. Number 4. S. 24-34.

4. Колесников В.А., Губин А.Ф., Кругликов С.С., Кругликова Е.С., Некрасова Н.Е., Тележкина А.В., Кузнецов В.В., Филатова Е.А., Одинокова И.В. Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора. Патент RU 2677583 С1 Россия. Заявлено 16.02.2018. Опубликовано 17.01.2019 Бюл. №2.4. Kolesnikov V.A., Gubin A.F., Kruglikov S.S., Kruglikova E.S., Nekrasova N.E., Telezhkina A.V., Kuznetsov V.V., Filatova E.A., Odinokova I.V. A method of regenerating a copper chloride etching solution. Patent RU 2677583 C1 Russia. Stated 02.16.2018. Published 1/17/2019 bull. No. 2.

5. Тураев Д.Ю. Исследование электрохимической стойкости нерастворимого анода из Pt/Ti в процессе очистки промывной воды в ванне улавливания после ванны никелирования. 12-я Международная конференция Покрытия и обработка поверхности Сб. тезисов докладов. 17.02-19.02.15 г, Москва, Крокус-Экспо, стр. 91-93.5. Turaev D.Yu. Investigation of the electrochemical resistance of an insoluble Pt / Ti anode during the purification of wash water in a recovery bath after a nickel bath. 12th International Conference Coatings and Surface Treatment Sat. abstracts of reports. 02.17-19.02.15, Moscow, Crocus Expo, pp. 91-93.

6. Тураев Д.Ю. Исследование электрохимической стойкости нерастворимого анода из платинированного ниобия при обезвреживании ванн улавливания гальванического производства, содержащих цианид или хлорид ионы, и возможность его замены на диоксидсвинцовый титановый анод. МКХТ-2015. Успехи в химии и в химической технологии, тез. докл., т. 29, №5, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2015, с. 23-25.6. Turaev D.Yu. Investigation of the electrochemical resistance of an insoluble platinum niobium anode during the neutralization of the capture baths of galvanic production containing cyanide or chloride ions, and the possibility of replacing it with a lead-free titanium anode. MKHT-2015. Advances in chemistry and in chemical technology, thesis. dokl., t. 29, No. 5, RCTU them. DI. Mendeleev, M., 2015, p. 23-25.

7. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. Выпуск 2, Приложение к журналу "Гальванотехника и обработка поверхности"; М., 1994, 144 с.7. Ilyin V.A. Chemical and electrochemical processes in the manufacture of printed circuit boards. Issue 2, Appendix to the journal "Electroplating and Surface Treatment"; M., 1994, 144 p.

8. Справочник по печатным схемам. Под ред. К.Ф. Кумбаза Нью-Йорк, 1967. Перевод с английского, под редакцией Б.Н. Файзулаева и В.Н. Квасницкого; М., "Советское радио", 1972, 696 с.8. Handbook of printed circuits. Ed. K.F. Kumbaza New York, 1967. Translation from English, edited by B.N. Fayzulaeva and V.N. Kvasnitsky; M., "Soviet Radio", 1972, 696 p.

9. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.9. Turaev D.Yu. A method of manufacturing an electrode of lead dioxide. Patent RU 2318080 C1 Russia. Declared 05/12/06. Posted on 02/27/08 Bull. No. 6.

Claims (2)

1. Способ электрохимической регенерации методом мембранного электролиза солянокислого медно-хлоридного или солянокислого медно-аммонийно-хлоридного раствора травления меди, в котором в катодном пространстве, отделенном катионообменной мембраной, мембранного электролизера находится раствор травления меди и в нем проводят катодный процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди, а в анодном пространстве находится раствор серной кислоты с нерастворимым анодом, отличающийся тем, что процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди осуществляют либо последовательной обработкой раствора травления меди на двух катодах, расположенных в катодном пространстве одного мембранного электролизера: двух- или трехкамерного, либо обработкой раствора травления меди на катоде в катодном пространстве последовательно в двух мембранных электролизерах: двух- или трехкамерных, при этом в двухкамерном мембранном электролизере концентрация серной кислоты в анодном пространстве равна 1-3 н, нерастворимый анод - диоксид свинца на титановой подложке, ia=1-25 А/дм2, а в трехкамерном мембранном электролизере с двумя катионообменными мембранами концентрация серной кислоты в среднем и анодном пространстве равна 1-3 н, нерастворимый анод - платинированный титан или ниобий, ia=5-10 А/дм2, процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди проводят последовательно на двух катодах из титана или графита при iк=1-15 А/дм2, причем для первого катода iк должна быть больше, чем для второго, после снижения в растворе травления меди суммарной концентрации ионов меди до значений, соответствующих свежему раствору травления меди, ионы одновалентной меди окисляются кислородом воздуха до ионов двухвалентной меди.1. The method of electrochemical regeneration by the method of membrane electrolysis of hydrochloric acid copper chloride or hydrochloric acid copper-ammonium chloride solution of copper etching, in which a solution of copper etching is located in the cathode space separated by a cation exchange membrane and the cathode process of electrochemical reduction of copper ions to copper metal, and in the anode space there is a solution of sulfuric acid with an insoluble anode, characterized in that the process is electrochemical The reduction of copper ions to metallic copper is carried out either by sequentially processing a solution of copper etching at two cathodes located in the cathode space of one membrane electrolyzer: two or three chamber, or by treating a solution of copper etching at the cathode in the cathode space in series in two membrane electrolysis cells: two or three-chamber, while in a two-chamber membrane electrolyzer, the concentration of sulfuric acid in the anode space is 1-3 n, the insoluble anode is lead dioxide per tit on a new substrate, i a = 1-25 A / dm 2 , and in a three-chamber membrane electrolyzer with two cation-exchange membranes, the concentration of sulfuric acid in the middle and anode spaces is 1-3 n, the insoluble anode is platinum titanium or niobium, i a = 5- 10 A / dm 2 , the process of electrochemical reduction of copper ions to metallic copper is carried out sequentially on two cathodes made of titanium or graphite at i k = 1-15 A / dm 2 , and for the first cathode, i k should be more than for the second, after a decrease in the total concentration of and to values corresponding fresh etching solution of copper, monovalent copper ions are oxidized by atmospheric oxygen to cupric ions. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для осуществления процесса окисления кислородом воздуха ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди раствор травления меди поступает в работающую травильную машину без загрузки печатных плат.2. The method according to p. 1, characterized in that in order to carry out the process of oxygen oxidation of monovalent copper ions to divalent copper ions, the copper etching solution enters the working etching machine without loading printed circuit boards.
RU2019103974A 2019-02-13 2019-02-13 Regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells RU2709305C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019103974A RU2709305C1 (en) 2019-02-13 2019-02-13 Regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019103974A RU2709305C1 (en) 2019-02-13 2019-02-13 Regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2709305C1 true RU2709305C1 (en) 2019-12-17

Family

ID=69006567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019103974A RU2709305C1 (en) 2019-02-13 2019-02-13 Regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2709305C1 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006067A (en) * 1973-03-05 1977-02-01 Gussack Mark C Oxidation-reduction process
SU548051A1 (en) * 1975-03-17 1977-10-05 Горьковский политехнический институт им.А.А.Жданова Method of regeneration of ferrumcopper-chloride etching solutions
US4058441A (en) * 1974-05-28 1977-11-15 Societe D'etude Pour La Regeneration De L'acide Chlorhydrique Seprac Process for the regeneration of spent pickling solutions
SU908956A1 (en) * 1980-06-13 1982-02-28 Белорусский Конструкторско-Технологический Институт Городского Хозяйства "Минжилкомхоза" Бсср Process for purifying waste picking solutions from copper
US4490224A (en) * 1984-04-16 1984-12-25 Lancy International, Inc. Process for reconditioning a used ammoniacal copper etching solution containing copper solute
SU1700099A1 (en) * 1988-07-01 1991-12-23 Предприятие П/Я А-7438 Method of regeneration of spent copper chloride base pickling solutions
RU2677583C1 (en) * 2018-02-16 2019-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Method of regeneration of copper-chloride track solution

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006067A (en) * 1973-03-05 1977-02-01 Gussack Mark C Oxidation-reduction process
US4058441A (en) * 1974-05-28 1977-11-15 Societe D'etude Pour La Regeneration De L'acide Chlorhydrique Seprac Process for the regeneration of spent pickling solutions
SU548051A1 (en) * 1975-03-17 1977-10-05 Горьковский политехнический институт им.А.А.Жданова Method of regeneration of ferrumcopper-chloride etching solutions
SU908956A1 (en) * 1980-06-13 1982-02-28 Белорусский Конструкторско-Технологический Институт Городского Хозяйства "Минжилкомхоза" Бсср Process for purifying waste picking solutions from copper
US4490224A (en) * 1984-04-16 1984-12-25 Lancy International, Inc. Process for reconditioning a used ammoniacal copper etching solution containing copper solute
SU1700099A1 (en) * 1988-07-01 1991-12-23 Предприятие П/Я А-7438 Method of regeneration of spent copper chloride base pickling solutions
RU2677583C1 (en) * 2018-02-16 2019-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Method of regeneration of copper-chloride track solution

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5478448A (en) Process and apparatus for regenerating an aqueous solution containing metal ions and sulfuric acid
US5785833A (en) Process for removing iron from tin-plating electrolytes
JPH09503956A (en) Conversion of metal cation complexes and salts by electrodialysis.
RU2004102511A (en) ELECTROLYSIS CELL FOR COMPLETING THE CONCENTRATION OF METAL IONS IN ELECTRODEPOSITION METHODS
RU2620228C1 (en) Method of electrochemical regeneration of cupro-ammonium pickling solution
EP0043854B1 (en) Aqueous electrowinning of metals
JPS61223140A (en) Recovery of copper from arsenic and antimony-containing solution
JPS6133914B2 (en)
US6187169B1 (en) Generation of organosulfonic acid from its salts
CN1802456A (en) Method for regenerating etching solutions containing iron for the use in etching or pickling copper or copper alloys and an apparatus for carrying out said method
RU2715836C1 (en) Reagent-electrolysis method for regeneration of hydrochloric copper-chloride solutions of copper etching
US4652351A (en) Electrochemical restoration of cyanide solutions
RU2709305C1 (en) Regeneration of hydrochloric copper-chloride solution of copper etching by membrane electrolytic cells
JPH0236677B2 (en)
Dziewinski et al. Developing and testing electrochemical methods for treating metal salts, cyanides and organic compounds in waste streams
US4012298A (en) Process for the electrolytic recovery of gallium and/or alkali metals
Adaikkalam et al. The electrochemical recycling of printed-wiring-board etchants
JPS6353267B2 (en)
WO1995023880A1 (en) Treatement of electrolyte solutions
US4276134A (en) Method for removing chlorate from caustic solutions with electrolytic iron
US6569310B2 (en) Electrochemical process for preparation of zinc powder
RU2750654C1 (en) Method for regeneration of nitrate-ammonium solution of removing cadmium coatings
RU2765894C1 (en) Method for processing the solution for etching printed circuit boards
JP7428574B2 (en) How to recover gold from ion exchange resin
US4310395A (en) Process for electrolytic recovery of nickel from solution