RU2750654C1

RU2750654C1 - Method for regeneration of nitrate-ammonium solution of removing cadmium coatings

Info

Publication number: RU2750654C1
Application number: RU2020122834A
Authority: RU
Inventors: Сергей Сергеевич Кругликов; Ирина Вячеславовна Одинокова; Галина Юрьевна Остаева; Кирилл Николаевич Смирнов; Ирина Юрьевна Исаева; Екатерина Александровна Елисеева; Александр Валерьевич Суходоля
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2020-07-09
Publication date: 2021-06-30

Abstract

FIELD: chemical industry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for regenerating a nitrate-ammonium solution of removing cadmium coatings from parts by extracting cadmium ions from it using electrochemical treatment at a temperature of 20-45°C in an electrolyzer with a copper cathode and a platinized niobium anode or a platinized titanium anode. The method is characterized by the fact that the electrochemical treatment is carried out in two stages, and at the first stage, cadmium is electrodeposited directly from a nitrate-ammonium solution of removing cadmium coatings in an electrolyzer without separating the cathode and anode spaces at cathode current density of 10-30 A/dm² and anode current density of 2-10 A/dm², and at the second stage, electrodeposition is carried out in a two-chamber electrolyzer with a cation-exchange membrane, in the cathode chamber of which there is a solution of ammonium sulfate with a concentration of 20-50 g/l, and in the anode chamber there is still water, in which the parts are washed after the first stage, while the cathode and anode current density is 2-15 A/dm².

EFFECT: proposed method, in contrast to the known ones, eliminates the formation of liquid waste containing cadmium compounds, reduces energy consumption and equipment costs. It can be carried out on the cadmium plating section without any changes in the arrangement of the baths.

1 cl, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности, к процессу снятия кадмиевых покрытий с подвесок и бракованных деталей в растворе нитрата аммония и может быть использовано в производстве изделий, в состав которых входят детали с кадмиевыми покрытиями.The invention relates to the field of electroplating, in particular, to the process of removing cadmium coatings from pendants and defective parts in a solution of ammonium nitrate and can be used in the manufacture of products, which include parts with cadmium coatings.

Известен электромембранный способ регенерации хроматных растворов, используемых для пассивирования кадмиевых покрытий, который состоит в том, что растворы пассивирования обрабатывают в анодной камере двухкамерного электролизера, на аноде которого ионы трехвалентного хрома окисляются в ионы хромата, а ионы кадмия удаляются из анолита путем их миграционного переноса (совместно с ионами водорода) через катоинообменную мембрану в католит - раствор серной кислоты ((1) патент РФ №2 691 791, МПК С23С 22/86, опубл. 2019 (2) патент РФ №2 712 325, МПК С25С 1/16, опубл. 2020)There is a known electromembrane method for the regeneration of chromate solutions used for the passivation of cadmium coatings, which consists in the fact that passivation solutions are treated in the anode chamber of a two-chamber electrolyzer, on the anode of which trivalent chromium ions are oxidized into chromate ions, and cadmium ions are removed from the anolyte by their migration transfer ( together with hydrogen ions) through the catholyte-exchange membrane into the catholyte - sulfuric acid solution ((1) RF patent No. 2 691 791, IPC C23C 22/86, publ. 2019 (2) RF patent No. 2 712 325, IPC C25C 1/16, publ. 2020)

Известен также электромембранный способ извлечения кадмия из промывной воды в ванне улавливания после операции кадмирования в электролитах различного состава (патент РФ №2603522, МПК C25F 7/02, опубл. 2016).There is also known an electromembrane method for extracting cadmium from wash water in a catching bath after cadmium treatment in electrolytes of various compositions (RF patent No. 2603522, IPC C25F 7/02, publ. 2016).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимического извлечения ионов кадмия из нитратно-аммонийных растворов, снятия кадмиевых покрытий с помощью электромембранного процесса, который представляет собой электрохимический перенос ионов кадмия из анолита - регенерируемого нитратно-аммонийного раствора, через катионообменную мембрану в католит - разбавленный раствор серной кислоты и последующим катодном восстановлении ионов кадмия с образованием на катоде осадка металлического кадмия (Гальванотехника и обработка поверхности, 2005, т. 13, №3, с. 33-38).The closest in technical essence and the achieved result is a method of electrochemical extraction of cadmium ions from nitrate-ammonium solutions, removal of cadmium coatings using an electromembrane process, which is an electrochemical transfer of cadmium ions from an anolyte, a regenerated nitrate-ammonium solution, through a cation-exchange membrane into catholyte - dilute solution of sulfuric acid and subsequent cathodic reduction of cadmium ions with the formation of a deposit of metallic cadmium on the cathode (Galvanotechnika and surface treatment, 2005, vol. 13, No. 3, pp. 33-38).

Однако в процессе промышленной эксплуатации данного способа в течение ряда лет выявился ряд его существенных недостатков:However, in the process of industrial operation of this method for a number of years, a number of its significant disadvantages have come to light:

(1) В результате миграционного переноса ионов сульфата из католита и сопутствующего подкисления в растворе снятия начинается подтрав стальной основы, и его приходится еженедельно заменять свежим. При этом, раствор, непригодный для дальнейшей эксплуатации и представляющий собой жидкий отход, еще содержит значительное количество кадмия (15-20 г/л).(1) As a result of the migration transfer of sulfate ions from the catholyte and the accompanying acidification, the stripping solution begins to undercut the steel base and has to be replaced weekly with fresh. At the same time, the solution, unsuitable for further operation and representing a liquid waste, still contains a significant amount of cadmium (15-20 g / l).

(2) Регенерация характеризуется крайне низким выходом по току процесса извлечения кадмия, обусловленным низким числом переноса ионов кадмия через мембрану. Как известно, число переноса конкретного вида катионов через катионоообменную мембрану приблизительно равно отношению эквивалентной концентрации этих катионов к суммарной эквивалентной концентрации всех катионов, присутствующих в растворе. Из-за высокой концентрации ионов аммония число переноса ионов кадмия не превышает 10%. При снижении концентрации ионов кадмия до 1 г/л удельный расход энергии возрастет уже не в 10, а в 100 раз и превысит 200 кВтч/кг (Гальванотехника и обработка поверхности, 2019, т. 27, №3, с. 52-55):(2) Regeneration is characterized by an extremely low current efficiency of the cadmium recovery process due to the low number of transport of cadmium ions through the membrane. As is known, the number of transfer of a particular type of cations through a cation-exchange membrane is approximately equal to the ratio of the equivalent concentration of these cations to the total equivalent concentration of all cations present in the solution. Due to the high concentration of ammonium ions, the transfer rate of cadmium ions does not exceed 10%. With a decrease in the concentration of cadmium ions to 1 g / l, the specific energy consumption will increase not 10, but 100 times and will exceed 200 kWh / kg (Electroplating and surface treatment, 2019, vol. 27, No. 3, pp. 52-55) :

Технические задачи, решаемые предлагаемым способом:Technical problems solved by the proposed method:

(1) Устранение образования жидкого отхода - нитратно-аммонийного раствора, непригодного для дальнейшей эксплуатации в качестве раствора снятия кадмиевых покрытий, но содержащего значительные количества кадмия.(1) Elimination of the formation of liquid waste - a nitrate-ammonium solution, unsuitable for further operation as a solution for removing cadmium coatings, but containing significant amounts of cadmium.

(2) Интенсификация процесса извлечения ионов кадмия из нитратно-аммонийного раствора и, тем самым, уменьшение размеров и стоимости используемого оборудования.(2) Intensification of the process of extracting cadmium ions from the nitrate-ammonium solution and, thereby, reducing the size and cost of the equipment used.

Поставленные технические задачи решаются тем, что в способе регенерации нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий путем извлечения из него ионов кадмия с помощью электрохимической обработки при температуре 20-45°С в электролизере с медным катодом и платинированным титановым или платинированным ниобиевым анодом, согласно изобретению, электрохимическую обработку проводят в два этапа, причем на первом этапе проводят электроосаждение кадмия на катоде из раствора снятия кадмиевых покрытий в электролизере без разделения катодного и анодного пространств при катодной плотности тока 10-30 А/дм² и анодной плотности тока 2-10 А/дм², а обработку на втором этапе проводят путем электроосаждения кадмия при катодной и анодной плотностях тока 2-15 А/дм² из раствора сульфата аммония с концентрацией 20-50 г/л, находящегося в катодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной, в анодной камере-непроточная вода, в которой промывают детали после снятия с них кадмия.The technical problems posed are solved by the fact that in the method of regenerating a nitrate-ammonium solution for removing cadmium coatings by extracting cadmium ions from it using electrochemical treatment at a temperature of 20-45 ° C in an electrolyzer with a copper cathode and a platinized titanium or platinized niobium anode, according to the invention, electrochemical treatment is carried out in two stages, and at the first stage, cadmium is electrodeposited at the cathode from a solution of removing cadmium coatings in an electrolyzer without separating the cathode and anode spaces at a cathode current density of 10-30 A / dm ² and an anode current density of 2-10 A / dm ² , and the processing at the second stage is carried out by electrodeposition of cadmium at cathodic and anode current densities of 2-15 A / dm ² from an ammonium sulfate solution with a concentration of 20-50 g / l, located in the cathode chamber of a two-chamber electrolyzer with a cation-exchange membrane, in the anode chamber - non-flowing water, in which the parts are washed after removing cadmium from them.

Проведение первой стадии в электролизере без мембраны повышает скорость процесса в несколько раз и предотвращает подкисление раствора, что позволяет использовать его без замены длительное время. Однако безмембранный процесс идет с высоким выходом по току только при высокой концентрации ионов кадмия, что пропорционально увеличивает вынос ионов кадмия на поверхности обработанных деталей. Ввиду этого, предлагаемый процесс включает вторую стадию, предназначенную для извлечения ионов кадмия, содержащихся в жидкой пленке на поверхности деталей и на подвесок.Carrying out the first stage in an electrolyzer without a membrane increases the process speed several times and prevents acidification of the solution, which allows it to be used for a long time without replacement. However, the membraneless process proceeds with a high current efficiency only at a high concentration of cadmium ions, which proportionally increases the removal of cadmium ions on the surface of the processed parts. In view of this, the proposed process includes a second stage designed to extract cadmium ions contained in a liquid film on the surface of parts and on suspensions.

Реализацию предлагаемого способа иллюстрируют приведенные ниже примеры. Объем раствора во всех примерах 1 литр.The implementation of the proposed method is illustrated by the examples below. The volume of the solution in all examples is 1 liter.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

На первом этапе проводят электролиз 1 л раствора, содержащего 170 г/л нитрата аммония и 5 г/л ионов кадмия, с платинированным ниобиевым анодом и медным катодом при катодной плотности тока 10 А/дм², анодной плотности тока 2 А/дм² и температуре 20°С. Продолжительность электролиза 8 час. Средний за время электролиза выход кадмия по току -2,2%.At the first stage, electrolysis of 1 L of a solution containing 170 g / L of ammonium nitrate and 5 g / L of cadmium ions is carried out, with a platinized niobium anode and a copper cathode at a cathode current density of 10 A / dm ² , anode current density of 2 A / dm ^2, and temperature 20 ° C. Duration of electrolysis is 8 hours. Average current output of cadmium during electrolysis is -2.2%.

На втором этапе проводили извлечение кадмия из католита - раствора, содержащего 20 г/л сульфата аммония, при катодной плотности тока 3 А/дм² и анодной плотности тока 2 А/дм² в течение 8 час. Средний за время электролиза выход кадмия по току составлял 1,1%.At the second stage, cadmium was extracted from the catholyte, a solution containing 20 g / l of ammonium sulfate, at a cathodic current density of 3 A / dm ² and an anode current density of 2 A / dm ² for 8 hours. The average current yield of cadmium during electrolysis was 1.1%.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

На первом этапе проводят электролиз 1 л. раствора, содержащего 220 г/л нитрата аммония и 25 г/л ионов кадмия, с платинированным титановым анодом и медным катодом при катодной плотности тока 30 А/дм², анодной плотности тока 10 А/дм² и температуре 45°С. Суммарная продолжительность электролиза 2 часа. Средний за время электролиза выход кадмия по току 13%.At the first stage, electrolysis of 1 liter is carried out. a solution containing 220 g / l of ammonium nitrate and 25 g / l of cadmium ions, with a platinized titanium anode and a copper cathode at a cathode current density of 30 A / dm ² , anode current density of 10 A / dm ² and a temperature of 45 ° C. The total duration of electrolysis is 2 hours. Average current yield of cadmium during electrolysis is 13%.

На втором этапе проводили извлечение кадмия из католита - раствора, содержащего 50 г/л сульфата аммония, при катодной плотности тока 15 А/дм² и анодной плотности тока 15 А/дм² в течение 2 часов. Средний за время электролиза выход кадмия по току 2,5%At the second stage, cadmium was extracted from the catholyte, a solution containing 50 g / l of ammonium sulfate, at a cathodic current density of 15 A / dm ² and an anode current density of 15 A / dm ² for 2 hours. Average current yield of cadmium during electrolysis 2.5%

ПРИМЕР 3EXAMPLE 3

На первом этапе проводят электролиз 1 л. раствора, содержащего 200 г/л нитрата аммония и 20 г/л ионов кадмия, с платинированным ниобиевым анодом и медным катодом при катодной плотности тока 15 А/дм², анодной плотности тока 5 А/дм² и температуре 35°С. Через каждый час электролиз прерывали для снятия кадмия с поверхности катода. Продолжительность электролиза - 4 часа. Средний за время электролиза выход кадмия по току 19%.At the first stage, electrolysis of 1 liter is carried out. a solution containing 200 g / l of ammonium nitrate and 20 g / l of cadmium ions, with a platinized niobium anode and a copper cathode at a cathode current density of 15 A / dm ² , anode current density of 5 A / dm ² and a temperature of 35 ° C. The electrolysis was interrupted every hour to remove cadmium from the cathode surface. The duration of the electrolysis is 4 hours. Average current yield of cadmium during electrolysis is 19%.

На втором этапе проводили извлечение кадмия из католита - раствора, содержащего 30 г/л сульфата аммония, при катодной плотности тока 7 А/дм² и анодной плотности тока 7 А/дм² в течение 4 часов. Средний за время электролиза выход кадмия по току составил 1,5%. Данные результатов электролиза приведены в таблице.At the second stage, cadmium was extracted from the catholyte, a solution containing 30 g / l of ammonium sulfate, at a cathodic current density of 7 A / dm ² and an anode current density of 7 A / dm ² for 4 hours. The average current yield of cadmium during the electrolysis was 1.5%. The electrolysis results are shown in the table.

Основные преимущества предлагаемого способа:The main advantages of the proposed method:

(1) Не приходится еженедельно заменять свежим нитратно-аммонийный раствор. Раствор длительное время остается пригодным для снятия кадмиевых покрытий и не нуждается в частой замене. Таким образом, устранено образование жидких отходов, содержащих ионы кадмия, представлявший собой недельный объем отработанного раствора снятия, подлежащий замене свежим.(1) No need to replace the ammonium nitrate solution with fresh one weekly. The solution remains suitable for removing cadmium coatings for a long time and does not need to be replaced frequently. Thus, the formation of liquid waste containing cadmium ions is eliminated, which was a weekly volume of the spent stripping solution to be replaced with fresh one.

(2) Исключение на первой стадии процесса миграции ионов кадмия через катинообменную мембрану во вспомогательный раствор - католит дает возможность интенсифицировать процесс.(2) The elimination at the first stage of the process of migration of cadmium ions through the cathine-exchange membrane into the auxiliary solution - the catholyte - makes it possible to intensify the process.

(3) Повышение выхода по току кадмии на основной - первой стадии процесса, снижает удельный расход электроэнергии в несколько раз.(3) Increasing the current efficiency of cadmium at the main - first stage of the process, reduces the specific power consumption by several times.

Таким образом, изобретение позволяет устранить образование жидких кадмий-содержащих отходов и снизить удельный расход электроэнергии. Также важным преимуществом нового способа является отсутствие необходимости вносить изменения в компоновку ванн на участке кадмирования при размещении оборудования по регенерации раствора снятия и извлечения из него ионов кадмия.Thus, the invention makes it possible to eliminate the formation of liquid cadmium-containing waste and to reduce the specific power consumption. Another important advantage of the new method is the absence of the need to make changes to the arrangement of the baths in the cadmium plating section when placing the equipment for the regeneration of the solution for removing and extracting cadmium ions from it.

Электроды для проведения первого этапа размещают непосредственно в уже имеющейся на линии кадмирования ванне снятия кадмия, а погружной электрохимический модуль (ПЭМ) с катионообменной мембраной и внутренним анодом, используемый для проведения второго этапа, размещают в ванне непроточной промывки (ванне улавливания), в которой производится промывка деталей и подвесок после снятия с них кадмиевого покрытия.The electrodes for the first stage are placed directly in the cadmium removal bath already available on the cadmium line, and the submersible electrochemical module (FEM) with a cation-exchange membrane and an internal anode used for the second stage is placed in a non-flowing bath (capture bath), in which flushing of parts and suspensions after removing the cadmium coating from them.

Claims

A method of regenerating a nitrate-ammonium solution for removing cadmium coatings from parts by extracting cadmium ions from it using electrochemical treatment at a temperature of 20-45 ° C in an electrolyzer with a copper cathode and a platinized niobium or platinized titanium anode, characterized in that the electrochemical treatment is carried out in two stage, and at the first stage, cadmium is electrodeposited directly from a nitrate-ammonium solution of removing cadmium coatings in an electrolyzer without separating the cathode and anode spaces at a cathode current density of 10-30 A / dm ² and an anode current density of 2-10 A / dm ² , and at the second stage, electrodeposition is carried out in a two-chamber electrolyzer with a cation-exchange membrane, in the cathode chamber of which there is a solution of ammonium sulfate with a concentration of 20-50 g / l, and in the anode chamber there is still water, in which the parts are washed after the first stage, while the cathode and anode the current density is 2-15 A / dm ² .