DE2650912A1 - Electrolytic regeneration of copper etching reagent - contg. chloride and cuprous ion, with control of copper concn. in reagent and current density - Google Patents

Electrolytic regeneration of copper etching reagent - contg. chloride and cuprous ion, with control of copper concn. in reagent and current density

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DE2650912A1 DE19762650912 DE2650912A DE2650912A1 DE 2650912 A1 DE2650912 A1 DE 2650912A1 DE 19762650912 DE19762650912 DE 19762650912 DE 2650912 A DE2650912 A DE 2650912A DE 2650912 A1 DE2650912 A1 DE 2650912A1
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Abstract

Regeneration of a Cl ion-contg. liquid etching reagent enriched with Cu+ in Cu etching, takes place by electrolysis between an anode and a cathode. The Cu ions are deposited as metallic Cu at the cathode. Excess Cu+ is oxidised to Cu2+ at the anode. The reagent to be regenerated contains 40-60(50) g/l Cu. Current density at the 2 electrodes is 0.5-0.65(0.6) amp/cm2. The quantity of reagent charged to depends on Cu+ ion concn. and on the electricity quantities supplied to anode and cathode. Pref. redox potential of the reagent is 400-600(410) mV. Quantity of reagent charged to the anode is pref. >=1 1/hrs at 410 mV, w.r.t. 1 amp. hr., and >=2 1/hr. at 460 mV. Etching rate of reagent is maintained. CP2 gas formation is prevented. Current yield is high.

Description

Blektrolytische Regeneration eines Ätzmittels Electrolytic regeneration of an etchant

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie auch eine Vorrichtung zur Regeneration eines beim ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten, Chlorionen enthaltenden, flüssigen Ätzmittel durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden ElektroLyse, bei der Eupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an der Anode zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird.The present invention relates to a method as well as an apparatus for the regeneration of a monovalent copper enriched when etching copper, Liquid etchant containing chlorine ions by a between an anode and Electrolysis taking place at a cathode, in which Eupferionen as metallic copper deposited on the cathode and the excess monovalent copper on the anode is oxidized to bivalent copper.

Die Regeneration eines flüssigen, Chlorionen enthaltenden und zum Ätzen von Kupfer geeigneten Mittels durch die Beigabe von Chemikalien wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Salzsäure ist bekannt durch die deutsche Patentschrift 18 07 414.The regeneration of a liquid containing chlorine ions and for Etching of copper suitable means by adding chemicals such as Hydrogen peroxide and hydrochloric acid are known from German patent 18 07 414.

Davon abgesehen, daß eine solche Beigabe von Chemikalien mit besonderen Kosten verbunden ist, so besteht doch immer noch die Schwierigkeit, daß das mit Kupfer angereic»tbrte, überschüssige und damit noch besonders zu entgiftende Ätzmittel als Flüssigkeit der Kupferhütte oder sonstigen Kupfer verarbeitenden Bet-rieben zuzuführen ist, was weder mit besonderen Transportkosten sowie auch einer Gefährdung der Umwelt verbunden ist.That being said, such an addition of chemicals with special There is still a cost involved the difficulty, that that enriched with copper, excess and thus still to be detoxified in particular Etching agent as a liquid from the copper smelter or other copper processing companies is to be supplied, which neither with special transport costs nor a hazard connected to the environment.

Um nun einen solchen Transport des mit Kupfer angereicherten ätzmittels zu vermeiden, ist gemäß der USA-Patentschrift 37 84 455 de Vorschlag gemacht worden, ein solches Chloriden enthaltendes flüssiges Ätzinittel elektrolytisch zu regenerieren, und eine elektrolytische Abscheidung von metallischem Kupfer vorzunehmen. Dieser Vorschlag hat sich in der Praxis jedoch insofern nicht durchsetzen können, als bei diesem Verfahren ein sehr hoher Salzsäuregehalt des Ätzmittels von etwa 20% vorgesehen und dieses Verfahren somit mit einer erheblichen Bildung von Chlorgas verbunden ist, das erst durch eine besondere Gaswäsche vernichtet werden muß. Auch ergab sich eine nur sehr niedrige Ätzmitteltemperatur von etwa 370 C, was wieder eine starke Minderung der Ätzleistung des Ätzmittels zur Folge hat.Now about such a transport of the etchant enriched with copper to avoid, has been made according to the US patent 37 84 455 de proposal, to electrolytically regenerate such a liquid etchant containing chlorides, and electrolytically deposit metallic copper. This In practice, however, the proposal has not been able to prevail, as with This process provided a very high hydrochloric acid content of about 20% in the etchant and this process is therefore associated with a considerable formation of chlorine gas is that must first be destroyed by a special gas scrubber. Also surrendered only a very low etchant temperature of about 370 C, which is again a strong one The result is a reduction in the etching performance of the etchant.

Ein weiterer Vorschlag zur elektrolytischen Regeneration eines solchen Ätzmittels ist in der deutschen Offenlegungsschrift 25 37 757 enthalten, gemäß der die Elektrolysierzelle durch einen Diaphragma in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt ist und das zu regenerierende Ätzmittel durch die Kathodenkammer hindurchgeführt wird. In der Anodenkammer dagegen wird als Anolyt eine 5%ige Natriumhydroxidlösung verwendet, die bei der Elektrolyse freiwerdendes Chlor aufnimmt und Natriumhypochlorid bildet. Das sich bei der Elektrolyse abgeschiedene metallische Kupfer dagegen setzt sich an einem umlaufenden, gleichzeitig als Kathode dienenden Titanband ab, von dem es außerhalb der Kathodenkammer sodann mittels eines Schaber von dem Titanband entfernt wird. Bb über hinaus aber sind auch bei diesem vorbekannten Verfahren noch besondere Chemikalien wie beispielsweise Wassersuoffperoxid und Salzsäure zur chemischen Regeneration des Ätzmittels erforderlich.Another suggestion for electrolytic regeneration of such Etching agent is contained in the German Offenlegungsschrift 25 37 757, according to the the electrolyzer cell a diaphragm into an anode chamber and a cathode chamber is divided and the etchant to be regenerated through the cathode chamber is passed through. In the anode chamber, on the other hand, is used as an anolyte a 5% sodium hydroxide solution is used, which is released during electrolysis Absorbs chlorine and forms sodium hypochlorite. The deposited during electrolysis metallic copper on the other hand settles on a circumferential, at the same time as cathode serving titanium tape, of which it is then outside the cathode chamber by means of a Scraper is removed from the titanium band. Bb beyond but are also with this previously known processes or special chemicals such as hydrogen peroxide and hydrochloric acid are required for chemical regeneration of the etchant.

Schließlich ist durch die deutsche Auslegeschrift 12 23 653 noch eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Regenerieren von einer Kupferchloridät zl ö sung bekannt geworden, bei der die Elektrolysierzelle durch ein Diaphragma in einen Anodenraum und, einen Kathodenraum unterteilt ist. In dem Kathodenraum läuft dabei eine Trommel um eine horizontale Achse um, um das ein als Kathode dienendes Wolframblech gespannt ist, an dem sish wieder das aus dem Ätzmittel abgeschiedene metallische Kupfer absetzt, das mittels eines gleichzeitig der Stromzuführung dienenden Schabers abgetragen wird. Die Verwendung eines solchen Schabers als Stromzuführung bringt jedoch besondere Schwierigkeiten mit sich, so daß auch dieser Vorschlag sich in der Praxis nicht hat durchsetzen können.Finally, there is another one through the German Auslegeschrift 12 23 653 Device for the continuous electrolytic regeneration of a copper chloride Solution become known in which the electrolysis cell through a diaphragm is divided into an anode compartment and a cathode compartment. In the cathode room A drum revolves around a horizontal axis, around which one serves as a cathode Tungsten sheet is stretched, on which sish again the deposited from the etchant metallic copper settles, which by means of a simultaneously serving the power supply Scraper removed will. The use of such a scraper as a power supply, however, brings with it particular difficulties, so that too this proposal has not been able to prevail in practice.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, einerseits die oben aufgezeigten Schwierigkeiten zu beseitigen, andererseits aber ein Verfahren zu schaffen, das sich in der Praxis einfach und leicht reali-sieren läßt und bei dem die Ätzgeschwindigkeit des Ätzmittel erhalten bleibt, die Bildung von Chlorgas vermieden wird und bei einer hohen Ausnutzung des zugeführten Stromes eine maximale Abscheidung des metallischen Kupfers zu erreichen ist.The object of the present invention is now, on the one hand, the to eliminate the difficulties outlined above, but on the other hand a method to create that can be simply and easily implemented in practice and with which the etching speed of the etchant is maintained, the formation of chlorine gas is avoided and with a high utilization of the supplied current a maximum Deposition of the metallic copper is to be achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß der Kupfergehalt des zu regenerierenden Ätzmittels nur 40 bis 60 grill, insbesondere 50 gr/1, und die Stromdjchte an den beiden Elektroden mindestens 0,5 bis 0,65 Amp/cm², insbesondere 0,6 Amp/cm² beträgt, wobei dann die in der Zeiteinheit der Mode zugeführte Menge des Ätzmittels abhängig ist von der jeweiligen Konzentration der Kupfer-I-Ionen sowie auch der den Elektroden zugeführten Elektrizitätsmenge.According to the invention, this object is now achieved in that the copper content of the etchant to be regenerated only 40 to 60 grill, in particular 50 gr / 1, and the current density on the two electrodes is at least 0.5 to 0.65 Amp / cm², in particular 0.6 Amp / cm², in which case the amount supplied to the mode in the unit of time of the etchant depends on the respective concentration of the copper-I ions as well as the amount of electricity supplied to the electrodes.

Was nun weiter das Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels betrifft, so kann dieses beispielswiese 400 bis 460 mV betragen, wobei dann wieder ein Redoxpotential von 420 mV zu bevorzugen ist. Um eine ausreichende Beaufschlagung der Anode mit einwertigen Kupferionen und damit auch eine sofortige Bindung von eventuell entstehendem Chlorgas durch diese einwertigen Kupferionen zu gewährleisten, ist bei einem Redoxpotential von 420 mV bezogen auf eine Ampère-Stunde der Anode zweckmäßig mindestens eine B5enge von 1,0 l/h des Atsmittels zuzuführen. Bei einem Redoxpotential von 460 mV dagegen wäre der Anode eine Xtzmittelmenge von etwa 2,0 lih zuzuführen.What next is the redox potential of the etchant to be regenerated concerns, this can for example be 400 to 460 mV, in which case again a redox potential of 420 mV is preferable. To be adequate Application of monovalent copper ions to the anode and thus also an immediate one Binding of any chlorine gas that may arise through these monovalent copper ions must be ensured at a redox potential of 420 mV based on one ampere-hour It is advisable to feed at least 1.0 l / h of the attenuant to the anode. With a redox potential of 460 mV, on the other hand, the anode would have an amount of etchant of add about 2.0 lih.

Dieses zuvor ausführlich geschilderte erfindungsgemäße Verfahren bringt dabei den besonderen Vorteil mit sich, daß außer der Wiedergewinnung des abgeätzte Kupfers auch die Temperatur des Ätzmittels von etwa 500 C sowie auch die Ätzgeschwindigkeit von 20 bis 23»emlmin erhalten bleibt, eine eventuelle Bildung von Chlorgas bereits im Bereich der Anode unterbunden wird,das sich an der Kathode abscheidende metallische Kupfer durch Abstreifen leicht entfernt werden kann und auch eine Stromausbeute von etwa 90% zu erreichen ist. Darüber hinaus sind zur Regeneration des Ätzmittels keinerlei Chemikalien, sondern lediglich elektrischer Strom notwendig und es fällt auch kein überschüssiges Ätzmittel mehr an, so daß besondere Lagertanks entbehrlich sind und auch ein Transport des überschüssigen Ätzmittels entfällt.This method according to the invention, described in detail above, brings about thereby the particular advantage that besides the recovery of the etched Copper also the temperature of the etchant of about 500 C as well as the etching speed from 20 to 23 »emlmin is retained, a possible formation of chlorine gas already is prevented in the area of the anode, the metallic deposited on the cathode Copper can be easily removed by stripping and also a current output of about 90% can be achieved. They are also used to regenerate the etchant no chemicals, only electrical power required and it falls there is also no longer any excess etchant, so that special storage tanks are unnecessary and there is no need to transport the excess etchant.

Damit aber ist auch eine ganz erhebliche Reduzierung der anfallenden Produktionskosten möglich.But this also means a very considerable reduction in the incurred Production costs possible.

Was nun weiter die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung betrifft, so besteht diese in bekannter +V[eise aus einem der Aufnahme der plattenförmigen Elektroden sowie des zugeführten und wieder abgeführten Ätzmittels dienenden Behalter, der durch eine poröse Trennwand in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt ist. Brfindungsgemäß ist hierbei mindestens die Eathodenplatte gegenüber der Vertikalen um insbesondere 450 geneigt und dieser Kathodenplatte eine das an ihr abgeschiedene Kupfer abschabende Einrichtung zugeordnet, wobei dann die aus dem zu regenerierenden Ät zinittel herausragende Oberkante der Kathodenplatte bis in den Bereich eines benachbarten, das abgeschabte Kupfer aufnehmenden Behälters reicht, in den das von der Kathodenplatte abgeschabte metallische Kupfer hineinfällt, sobald dasselbe über die Oberkante der geneigten Kathodenplatte hinweggeschoben worden ist.What now is the device suitable for carrying out the method is concerned, this consists of one of the receptacles of the plate-shaped Electrodes as well as the container used for the supplied and discharged etchant, which is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a porous partition is. According to the invention, at least the cathode plate is opposite the vertical inclined by 450 in particular and this cathode plate has one deposited on it Copper scraping device assigned, then the one to be regenerated Etching agent protruding upper edge of the cathode plate up to the area of a adjacent, the scraped copper receiving container extends into the of The metallic copper scraped off the cathode plate falls into it as soon as it is over the upper edge of the inclined cathode plate has been pushed away.

Um weiterhin zTeåschen der Eathodenplatte und der dieser zugeordneten Anodenplatte ein möglichst gleichmäßiges elektrisches Beld herbeizuführen, ist es vorteilhaft, wenn auch die Anodenplatte in der gleichen Weise wie die Kathodenplatte geneigt und derselben parallel gerichtet ist. Das gleiche gilt auch für die zwischen der Kathodenplatte und der Anodenplatte befindliche poröse Trennwand, die beispielsweise aus einem dünnwandigen Kunststoff bestehen kann und bei der dann die SorengroBe etwa 60 bis 100µm beträgt und eine Durchlässigkeit von mindestens 20/; der gesamten Fläche dieser Trennwand gegeben ist.In order to continue zTeåschen the cathode plate and the associated with it It is important to bring about an electrical field that is as uniform as possible on the anode plate advantageous, albeit the anode plate in the same way as the cathode plate inclined and directed parallel to the same. The same goes for the between the cathode plate and the anode plate located porous partition, for example consist of a thin-walled plastic can and then the sensor size is about 60 to 100 µm and a permeability of at least 20 /; the entire area of this partition is given.

Die das abgeschiedene Kupfer von der Kathodenplatte abschabende Einrichtung kann beispielsweise aus einer Mehrzahl Schaber bestehen, die beiderseits über die Seitenkanten der Kathodenplatte hinausragen und mittels zwei Ketten od. dgl.The device scraping the deposited copper from the cathode plate can for example consist of a plurality of scrapers, which on both sides over the Side edges of the cathode plate protrude and od by means of two chains. Like.

kontinuierlich derart um die Xathodenplatte herumgeführt werden, daß die Schaber auf der Oberfläche der geneigten Kathodenplatte aufsitzen, unterhalb der letzteren dagegen in einem Abstand vorbeigeführt werden. Diese um die Kathodenplatte herumgeführten Schaber weisen dabei vorteilhaft eine der Kathodenplatte zugekehrte Schableiste auf, die zweckdienlich aus einem elastischen Material besteht. in solches elastisches Material gewährleistet einerseits eine gute Anlage der Schableiste an der Oberfläche der Kathodenplatte, andererseits erfährt die beim Schabvorgang entgegen ihrem Vorschub abgebogene Schableiste beim Passieren der Oberkante der Kathodenplatte eine Rückstellung in ihre Normallage, was wieder eine Beschleunigung des abgeschabten Kupfers und damit ein sicheres Abwerfen des abgeschabten Kupfers von der Oberkante der Kathodenplatte zur Folge hat. Dieses von der Oberkante der Kathodenplatte abgeworfene Kupfer wird dabei von einer gegebenenfalls zwischengeschalteten Rutsche, einem Förderschacht od. dgl. aufgenommen, durch den es dann zu einem der Aufnahme des abgeschiedenen Kupfers dienenden Behältett: gelangt.are continuously guided around the xathode plate in such a way that the scrapers sit on the surface of the inclined cathode plate, below the latter, on the other hand, are led past at a distance. This around the cathode plate Scrapers guided around advantageously have one facing the cathode plate Scraper bar, which is expediently made of an elastic material. in such On the one hand, elastic material ensures good contact with the scraper bar the surface of the cathode plate, on the other hand, it experiences against it during the scraping process Scraper bar bent at its advance when passing the upper edge of the cathode plate a return to its normal position, which again accelerates the scraped off Copper and thus a safe throwing off of the scraped-off copper from the upper edge the cathode plate. This thrown off the upper edge of the cathode plate Copper is fed from an optionally interposed chute, a conveyor shaft or the like. Recorded, through which it then to one of the inclusion of the Deposited copper serving container: arrives.

Da das so abgeschiedene und abgeschabte Kupfer moorig ist und diesem noch Ätzmittel anhaftet, ist es von Vorteil, wenn der der ausnahme dieses abgeschabten Kupfers dienende Behälter einen Siebboden aufweist und unter diesem ein das von dem abgeschabten Kupfer abtropfende Ätzmittel auffangender Behälter angeordnet ist, an den wieder eine mit einer Förderpumpe ausgestattete Speiseleitung angeschlossen ist, deren freies Ende dann entweder in den Bereich der Kathodenkammer oder aber in den Bereich der Anodenkammer reicht.Because the copper so separated and scraped off is boggy and this one If the etchant is still adhering, it is advantageous if, except for this, it is scraped off Copper serving container has a sieve bottom and below this one of the scraped-off copper is arranged to collect dripping etchant, to which a feed line equipped with a feed pump is again connected whose free end is then either in the area of the cathode chamber or else extends into the area of the anode chamber.

Die Zuführung des zu regenerierenden Ätzmittels erfolgt über eine Speiseleitung, an die wieder ein Austrittsöffnungen aufweisendes Verteilerrohr angeschlossen und dasselbe derart zwischen der Anode und der porösen Trennwand angeordnet sein kann, daß das zu regenerierende atzzittel zwischen der Anode und der Trennwand hindurchgeführt wird, um anschließend an der Rückseite der Anode wieder hochzusteigen und über eine Abflußleitung zur Ätzmaschine zurückzukehren. Obwohl sich in dem zwischen der Anodenplatte und der porösen Trennwand bestehenden Bereich im allgemeinen eine ausreichende Menge einwertigen Kupfers befindet und von diesem ein sich eventuell bildendes Chlorgas sofort gebunden werden kann, so ist dennoch vorteilhaft zwischen der Unterkante der Allodenplatte und dem an der Anodenkammer angeschlossenen Abflußstutzen für das regenerierte atzzittel eine Vielzahl Abweiser angeordnet, die den Strömungsweg das bereits regenerierten Ätzmittels verlängert und somit die Möglichkeit schaft, daß eventuell bisher noch nicht gebundene Chlorgasteilchen auf jeden Fall in diesem Bereich zwischen der Unterkante der Anodenplatte und dem Abflußstutzen von dem einwertigen Kupfer gebunden werden.The etchant to be regenerated is supplied via a Feed line, to which again a distributor pipe with outlet openings is connected and so arranged between the anode and the porous partition wall can that the etchant to be regenerated passed between the anode and the partition to then climb back up on the back of the anode and over a Return drain line to the etching machine. Although located in the one between the anode plate and the area existing in the porous partition wall is generally sufficient monovalent copper is located and from this a possibly forming chlorine gas can be tied immediately, it is still advantageous between the bottom edge the alloden plate and the drain connection connected to the anode chamber a plurality of deflectors are arranged for the regenerated etchant, which form the flow path the already regenerated etchant is extended and thus the possibility that possibly not yet bound chlorine gas particles in any case in this Area between the lower edge of the anode plate and the drainage port from the monovalent one Copper be bound.

Diese Abweiser bestehen dabei zweckmäßig aus in einem Abstand voneinander angeordneter, wechselweise gegeneinander gerichteter Platten, die unter Freilassung von den Durchtritt des regenerierten Ätzmittels ermöglichenden Schlitzen einerseits an der Außenwand der Anodenkammer und andererseits an der Außenseite der Anodenplatte befestigt sein können.These deflectors expediently consist of at a distance from one another arranged, alternately directed against each other plates, which are released on the one hand, on the one hand, by slots which allow the passage of the regenerated etchant on the outer wall of the anode chamber and on the other hand on the outside of the anode plate can be attached.

Um ein eventuelles Entmischen des in der Kathodenkammer befindlichen ätzmittels zu verhindern, ist es schließlich noch von Vorteil, wenn der Kathodenkammer eine den Katholyten kühlende Einrichtung zugeordnet ist, die einerseits über eine mit einer Förderpumpe ausgestattete Leitung mit dem oberhalb der Kathodenplatte befindlichen Raum der Kathodenkammer und andererseits über eine Rückführleitung mit dem unterhalb der Kathodenplatte befindlichen Raum der Kathodenkammer verbunden ist.To avoid a possible segregation of the in the cathode chamber Finally, to prevent caustic, it is still advantageous if the cathode chamber a catholyte cooling device is assigned, on the one hand via a line equipped with a feed pump with the above the cathode plate located space of the cathode chamber and on the other hand via a return line connected to the space of the cathode chamber located below the cathode plate is.

Auf der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausführungsform der zur Durchführung des erfindungsgemäß Verfahrens geeigneten Vorrichtung im Schnitt dargestellt.The drawing shows an example embodiment the for carrying out the device suitable according to the invention, in section shown.

Die geschnitten dargestellte Vorrichtung 1 weist einen mit 2 bezeichneten Behälter auf, der durch eine Platte 3 abgedeckt ist. Dieser Behälter 2 dient dabei der Aufnahme des zu regeherierenden Ätzmittels 4, das durch eine mit 5 bezeichnete Leitung zugeführt wird, in der einerseits eine Förderpumpe 6 und andererseits ein Absperrventil 7 liegen. An diese Leitung 5 ist ein sich über die gesamte Breite des Behälters 2 entsprechendes Verteilerrohr 8 angeschlossen, das eine Vielzahl Austrittsöffnung aufweist und oberhalb des Ätzmittelspiegels 9 angeordnet ist.The device 1 shown in section has a designated 2 Container which is covered by a plate 3. This container 2 is used the uptake of the etchant 4 to be agitated, which is denoted by a 5 Line is supplied in which on the one hand a feed pump 6 and on the other hand a Shut-off valve 7 lie. On this line 5 is a across the entire width of the container 2 corresponding manifold 8 connected, which has a plurality Has outlet opening and is arranged above the etchant mirror 9.

Oberhalb des eine Neigung von 450 aufweisenden Behälterbodens 10 ist eine aus einem porösem Material bestehende Trennwand 11 angeordnet, die die gleiche Neigung wie der Behälterboden 10 hat und der Behälter 2 einerseits in eine Anodenkammer 12 und endererseits in eine Kathodenkammer 13 unterteilt. Als Anoden ist hierbei eine in die Anodenkammer 12 hineinragende, der Trennwand 11 parallel gerichtete und aus Graphit bestehende Anodenplatte 14 vorgesehen, deren aus dem Ätzmittel 4 herausragende Oberkante 15 an den Pluspol 16 eines zur schematisch dargestellten, als Stromguelle dienenden Gleichrichters 17 angeschlossen ist. Der zwischen dieser Anodenplatte 14 und der Trennwand 11 befindliche Raum 18 steht dabei über den mit 19 bezeichneten Spalt mit dem äußeren Teil 20 der Anodenkammer 12 in Verbindung. In diesen Teil 20 der Anodenkammer 12 ragen abwechselnd gegeneinander gerichtete Abweiser 21 hinein, die einerseits an der Innenseite 22 der Anodenkammer 12 und andererseits der Oberseite 23 der Anodenplatte 14 angeordnet sind.Above the container bottom 10, which has a slope of 450 a partition wall 11 made of a porous material is arranged, the same Inclination like the container bottom 10 and the container 2 on the one hand into an anode chamber 12 and, on the other hand, divided into a cathode chamber 13. The anode here is one which projects into the anode chamber 12 and is directed parallel to the partition 11 and anode plate 14 made of graphite, whose made of the etchant 4 protruding upper edge 15 to the positive pole 16 of one of the schematically shown, as a power source serving rectifier 17 is connected. The one between this The anode plate 14 and the partition 11 located space 18 is above the with 19th designated gap with the outer part 20 of the anode chamber 12 in connection. In this part 20 of the anode chamber 12 protrude alternately against one another directed deflectors 21 into it, on the one hand on the inside 22 of the anode chamber 12 and on the other hand the top 23 of the anode plate 14 are arranged.

Unterhalb der porösen Trerniwand 11 i.t eine zu der Anodenplatte 14 gehörige, plane und polierte, aus Titan bestehende Kathodenplatte 24 angeordnet, deren aus dem Ätzmittel 2 herausragende Oberkannte 25 an den Minuspol 26 des Gleichrichters 17 angeschlossen ist. Dieser Kathodenplatte 24 sind sechs etwa horizontal gerichtete Schaber 27 zugeordnet, die beiderseits über die Seitenkanten 28 der Kathodenplatte 24 vorstehen und an um Umlaufrollen 29 herumgeführte, in Richtung des I>feiles 29 umlaufende, motorisch -angetriebeblQ Ketten 30 befestigt sind. Diese Schaber 27 weisen dabei jeweils eine gegen die Kathodenplatte 24 vorstehende Schableiste 31 auf, mit der sie in der dargestellten Weise bei ihren Vorschub auf der Oberfläche 32 der Kathodenplatte 24 aufsitzen, bei ihrem Rückhub dagegen ohne Berührung an den Rückseite 33 der Kathodenplatte 24 vorbeigeführt werden. Um dabei ein sicheres Abschaben des sich auf der Oberfläche 32 der Kathodenplatte 24 abscheidenden metallischen Kupfers zu gewährleisten, sind mit 34 bezeichnete, in einem Abstand von einander angeordnete Federstäbe vorgesehen, die auf die Schaber 27 einen gegen die Kathodenplatte 24 gerichteten Druck ausilben.Below the porous Trerni wall 11 i.t one to the anode plate 14 Corresponding, flat and polished cathode plate 24 made of titanium is arranged, their upper edge 25 protruding from the etchant 2 to the negative pole 26 of the rectifier 17 is connected. This cathode plate 24 are six approximately horizontally directed Scraper 27 assigned to both sides over the side edges 28 of the cathode plate 24 protrude and run around revolving rollers 29 in the direction of the file 29 revolving, motor-driven blQ chains 30 are attached. These scrapers 27 each have a scraper bar protruding from the cathode plate 24 31, with which they are in the manner shown in their advance on the surface 32 sit on the cathode plate 24, on its return stroke, however, without contact the rear side 33 of the cathode plate 24 are guided past. To be safe Scraping off the metallic deposited on the surface 32 of the cathode plate 24 Ensure coppers are labeled 34, at a distance from each other arranged spring bars are provided, which on the scraper 27 one against the cathode plate 24 directional printing.

De zuvor behandelten Kathodenkammer 13 is-t weiterhin eine mit 35 bezeichnete Kühleinrichtung zugeordnet, an deren in einem Wasserbad 36 liegende Kühlschlange 37 einerseits eine eine Förderpumpe 38 enthaltende Leitung 39 angeschlossen ist, deren Eintrittsöffnungen 40 sich unterhalb des Ätzmittelspiegels 9 in dem zwischen der Trennwand 11 und der Kathodenplatte 24 befindliche Raum 41 mündet. Andererseits ist an die Kühlschlange 37 eine Rückführleitung 42 angeschlossen, deren Austrittsöffnung 43 ebenfalls unterhalb des Ätzmittelspiegels 9, jedoch in dem der Trennwand 11 abgekehrten Raum 44 der Kathodenkammer 13 liegt.The previously treated cathode chamber 13 is still one with 35 designated cooling device assigned to which lying in a water bath 36 Cooling coil 37 is connected on the one hand to a line 39 containing a feed pump 38 is, whose inlet openings 40 are below the etchant level 9 in the between the partition 11 and the cathode plate 24 located space 41 opens. on the other hand a return line 42 is connected to the cooling coil 37, the outlet opening of which 43 also below the etchant level 9, but in the one facing away from the partition 11 Space 44 of the cathode chamber 13 is located.

Benachbart zu dem der Aufnahme des Ätzmittels 4 dienenden Behälters 2 befindet sich ein mit 45 bezeichneter Förderschacht, der nach unten hin offen ist und unter dem sich ein offener Behälter -t6 befindet, der der Aufnahme des von den Schaber 27 von der Oberflache 32 der Kathodenplatte 24 abgekratzten und in Richtung des Pfeiles 47 zugeführten metallischen Kupfers 48 dient, das in der Form eines noch mit Ätzmittel versetzten Kupfermoores anfällt. Dieser Behälter 46 hat wieder einen mit 49 bezeichneten Siebboden, durch den das noch in dem abgeschabten Kupfer 48 befindliche Ätzmittel 50 abtropfen und in den unter dem Siebboden 49 befindlichen Behälter 51 abtropft. Dieser Behälter 51 ist wieder über eine ebenfalls eine Förderpumpe 52 enthaltende Leitung 53 an das Verteilerrohr 8 angeschlossen über das das sich in dem Behälter 46 sammelnde Ätzmittel 50 wieder der Anodenkammer 12 zugeführt wird. Desgleichen ist es aber aucli. möglich, dieses Ätzmittel 50 über eine nui strichpunktiert dargestellte Zweigleitung 54. in die Kathodenkammer 13 einzugeben.Adjacent to the container used to hold the etchant 4 2 there is a shaft designated 45, which is open at the bottom and under which there is an open container -t6, which can accommodate the from scraped the scraper 27 from the surface 32 of the cathode plate 24 and in the direction of the arrow 47 supplied metallic copper 48 is used, which is in the form of a copper bog mixed with caustic still occurs. This container 46 has again a sieve bottom marked 49, through which the still in the scraped copper 48 located etchant 50 drip off and into that located under the sieve bottom 49 Container 51 drips off. This container 51 is again also via a feed pump 52 containing line 53 connected to the manifold 8 via the The etchant 50 collecting in the container 46 is fed back to the anode chamber 12. The same is but it also. possible to use this etchant 50 over a branch line 54, shown only in dash-dotted lines, into the cathode chamber 13 to enter.

Wie sich weiter aus der Darstellung ergibt, so taucht in das in der Anodenkammer 12 befindliche Ätzmittel 4 eine mit 55 bezeichnete Redoxelektrode hinein, die das jeweilige Redoxpotential des Ätzmittels 4 mißt und über eine Meßleitung 56 mit einem Regler 57 verbunden ist. Dieser Regler 57 wirkt wieder auf einen Schalter 58 ein, der in einer Leitung 59 liegt über die ein den C-leichrichter 17 versorgender Transformator 60 an das Netz 61 angeschlossen ist.As can also be seen from the illustration, this is reflected in the The etchant 4 located in the anode chamber 12 includes a redox electrode labeled 55, which measures the respective redox potential of the etchant 4 and via a measuring line 56 is connected to a controller 57. This controller 57 again acts on a switch 58 a, which is in a line 59 via which the C-judge 17 supplies Transformer 60 is connected to the network 61.

Bei einer Inbetriebnahme der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 strömt nach dem Öffnen des Absperrventiles 7 über die Leitung 5 und das Verteilerrohr 8 in die Anodenkammer 12 von der Ätzmaschine mit Cu+ angereichertes Ätzmittel 4 ein, dessen Kupfergehalt relativ niedrig ist und beispielsweise 50 gr/1 beträgt. Die Durchflußmenge des zugeführten Ätzmittels 4 beläuft sich dabei beispielsweise auf etwa 5000 1/h. Von hier aus tritt das mitten 4 einerseits durch die poröse Trennwand 11 in die Kathodenkammer 13 ein und strömt andererseits nach dem Passieren des Spaltes 19 in den äußeren Teil 20 der Anodenkammer 12, bis der durch den zum Behälter 2 gehörigen Ätzmittelabfluß 62 bedingte Ätzmittelspiegel 9 erreicht ist. Gleichzeitig taucht die Redoxelektrode in das Ätzmittel 4 ein und mißt dessen Redoxpotential als Maß für das Verhältnis des Anteiles von einwertigem Kupfer (Cu+) zu zweiwertigem Kupfer (Cu++). Fällt dieses Redoxpotential des Ätzmittels 4 infolge Anwachsens des Cu+-Anteiles beispielsweise auf 430 mV ab, so wird über den Regler 57 der Schalter 56 geschlossen, so daß der Anodenplatte 14 und der Kathodenülatte 24 ein Gleichstrom von beispielsweise 9 V Spannung einer Stromstärke von 1900 Amp. und einer Stromdichte von etwa 0,6 Amp/cm² zugeführt wird. Dieser Gleichstrom bewirkt eine Elektrolyse des in dem Behälter 2 befindlichen Ätzmittels 4, wobei an der Anodenplatte 14 eine Oxydation des e wird Cu++ und eine Abscheidung von metallischem Cu° an der Kathodenplatte 24 erfolgt gemäß dem Vorgang: a) Cu+ - e # Cu++ (an der Anode) b) Cu+ + e # Cu° (an der Kathode) c) Cu++ + e # Cu+ + e # Cu° (an der Kathode) Durch die poräse Trennwand 11 können zwar der elektrische Strom sowei auch die Kupferionen von der Anodenkammer 12 in die Kathodenkammer 13 galangen, jedoch ist ein mechanisches Vermischen von Anolyth und Katholyth durch diese Trennwand 11 unterbunden. Damit wird das aus dem Verteilerrohr 8 austretende und mit Cu+ angereicherte Ätzmittel 4 an der der Trennwand 11 zugekehrten Unterseite 63 der Anodenplatte 14 vorbeigeführt, wobei das Cu+ eine Oxydation nach der zuvor angegebenen Formel a) erfährt. Dieser Vorgang wird durch den relativ hohen Cu+-Anteil unterstützt, der wieder durch das niedrige Redoxpotential des zugeführten Ätzmittels 4 bedingt ist. Infolge dieser Maßnahme ist dafür gesorgt, daß die Unterseite 63 der Anodenplatte 14 ständig mit einer ausreichenden Anzahl von Cu+ -Ionen in Berührung kommt.When the device 1 according to the invention is started up, after the shut-off valve 7 has been opened, the etching agent 4 enriched with Cu + flows into the anode chamber 12 from the etching machine via the line 5 and the distributor pipe 8, the copper content of which is relatively low and is, for example, 50 g / 1. The flow rate of the supplied etchant 4 is, for example, about 5000 l / h. From here, the middle 4 enters the cathode chamber 13 through the porous partition 11 and, after passing through the gap 19, flows into the outer part 20 of the anode chamber 12 until the etchant level 9 caused by the etchant drain 62 belonging to the container 2 reaches is. At the same time, the redox electrode is immersed in the etchant 4 and measures its redox potential as a measure of the ratio of the proportion of monovalent copper (Cu +) to bivalent copper (Cu ++). If this redox potential of the etchant 4 falls as a result of the increase in the Cu + component, for example to 430 mV, the switch 56 is closed via the controller 57, so that the anode plate 14 and the cathode plate 24 receive a direct current of, for example, 9 V voltage and a current strength of 1900 amps and a current density of about 0.6 amps / cm². This direct current causes an electrolysis of the etchant 4 located in the container 2, with an oxidation of the Cu ++ on the anode plate 14 and a deposition of metallic Cu ° on the cathode plate 24 according to the process: a) Cu + - e # Cu ++ (at the anode) b) Cu + + e # Cu ° (at the cathode) c) Cu ++ + e # Cu + + e # Cu ° (at the cathode) Although the electrical current and also the copper ions can pass through the porous partition 11 from the anode chamber 12 into the cathode chamber 13, mechanical mixing of anolyte and catholyte is prevented by this partition 11. The etching agent 4 exiting from the distributor pipe 8 and enriched with Cu + is thus guided past the underside 63 of the anode plate 14 facing the partition 11, the Cu + undergoing oxidation according to the formula a) given above. This process is supported by the relatively high Cu + content, which is again due to the low redox potential of the supplied etchant 4. As a result of this measure, it is ensured that the underside 63 of the anode plate 14 constantly comes into contact with a sufficient number of Cu + ions.

Sollte vorübergehend eine Verarmung an Cu+ erfolgen, so werden zunächst Chlorid-Ionen zu Chlorgas oxydiert gemäß dem Vorgang: Dieses Chlorgas aber wird bereits im Entstehen wieder sofort in der folgenden Weise gebunden: Sollte dieser Vorgang nicht schon vor dem Durchtritt des Ätzmittels 4 durch den Spalt 19 abgeschlossen sein, so ist der durch die Abweiser 21 verlängerte Strömungsweg des Ätzmittels 4 und damit auch die zur Verfügung stehende Kontaktdauer ausreichend, um in diesem Bereich eine sichere Bindung de Chlorgases zu gewährleisten. Auch ist die Cu+- Konzentration des nunmehr regenerierten, über den Ätzmittelabfluß 62 zur Ätzmaschine zurückströmenden Ätzmittels 4 schon wieder ausreichend niedrig, um bei einer Temperatur von etwa 500 - 53° C die übliche Ätzgeschwindigkeit von etwa 22 bis 23µm/min beizubehalten.If there is a temporary depletion of Cu +, chloride ions are first oxidized to chlorine gas according to the process: This chlorine gas, however, is immediately bound again in the following way as it arises: If this process is not completed before the etchant 4 passes through the gap 19, the flow path of the etchant 4, which is lengthened by the deflectors 21, and thus also the available contact time, are sufficient to ensure reliable binding of the chlorine gas in this area guarantee. The Cu + concentration of the now regenerated etchant 4 flowing back via the etchant drain 62 to the etching machine is already sufficiently low to maintain the usual etching rate of about 22 to 23 μm / min at a temperature of about 500-53 ° C.

Bei dem Vorbeiströmen des zugeführten Ätzmittels 4 an der Anodenplatte 14 und der Oxydation des Cu+ wandern gleichzeitig die Kupferionen durch die poröse Trennwand 11 hindurch zur Kathodenplatte 24, wo sich der Vorgang nach den zuvor angegebenen Formeln b) und c) abspielt, was eine sehr hohe Cu+-Konzentration des Katholyten bis zu etwa 20 gr/l zur Folge hat.When the supplied etchant 4 flows past the anode plate 14 and the oxidation of the Cu + simultaneously migrate the copper ions through the porous Partition wall 11 through to the cathode plate 24, where the process according to the previously given formulas b) and c) plays what a very high Cu + concentration of the Catholytes up to about 20 g / l result.

Diese hoheCu+-Konzentration bildet die Grundlage für eine gute Abscheidung von metallischem Kupfer, wobei gleichzeitig eire Rückätzung des abgeschiedenen Kupfers nahezu unmöglich ist. An der Kathodenplatte 24 bildet sich gleichzeitig 111 Form von Kupfermoor 48 ein noch mit Ätzmittel versetzter feinkörniger und nicht sehr fest haftender Niederschlag, der kontinuierlich durch die Schaber 27 entfernt wird und in Richtung des Pfeiles 47 durch den Förderschacht 45 in den unter diesem befindlichen Behälter 46 gelangt. Das noch in dem Kupfermoor 48 befindliche, in den Behälter 51 abtropfende Ätzmittel 50 gelangt sodann über die Leitung 53/54 in die Anodenkammer 12 oder die Kathodenkammer 13 zurück, wobei dann die Menge des ausgeschiedenen, von dem Ätzmittel 50 befreiten und wieder zu verwendenden Kupfers so groß ist, daß sich eine Stromausbeute von etwa 90'; ergibt.This high Cu + concentration forms the basis for good separation of metallic copper, at the same time etching back the deposited copper is almost impossible. At the same time, a shape 111 forms on the cathode plate 24 from Kupfermoor 48 a fine-grained one, still mixed with etchant, and not very firmly adhering precipitate, which is continuously removed by the scraper 27 and in the direction of arrow 47 through the conveyor shaft 45 into the one below it Container 46 arrives. The still in the copper moor 48, in the container 51 dripping etchant 50 then reaches the anode chamber via line 53/54 12 or the cathode chamber 13, in which case the amount of excreted, from the etchant 50 freed and reused copper is so large that a current efficiency of about 90 '; results.

Die Rückführung des aus dem Kupfermoor 48 abgetropften Ätzmittels 50 zur Kathodenkammer 13 ist dabei insofern besonders vorteilhaft, als dadurch die durch das Abschaben des Kupfersmoores 48 bedingte Reduzierung des Katholyten ausgeglichen und auch der Cu+ - Gehalt im Katholyten für eine optimale Ausscheidung als Kupfermoores 48 aufrechterhalten wird.The return of the etchant drained from the copper bog 48 50 to the cathode chamber 13 is particularly advantageous in that it results in the the reduction of the catholyte caused by the scraping of the copper bog 48 compensated and also the Cu + content in the catholyte for optimal excretion as copper peat 48 is maintained.

Während des Abscheidens des Kupfermoores 48 an der Kathodenplatte 24 wird gleichzeitig durch die Förderpumpe 38 eine Teilmenge des zwischen der Trennwand 11 und der Kathodenplatte 24 befindlichen Katholyten abgezogen und der Kühleinrichtung 35 zugeführt, von der es nach Reduzierung der Temperatur über dir Rückführleitung 42 in den zwischen der Kathodenplatte 24 und dem Behälterboden 10 befindlichen Raum 44 gelangt. In diesem Raum 44 sinkt der Katholyt gegen den Teil 64 des Behälterbodens 10 ab und steigt sodann zwischen der Trennwand 11 und der Kathodenplatte 24 zur Eintrittsöffnung 40 der Leitung 39 hoch, wo der Kreislauf erneut beginnt. Durch diese Kühlung des Katholyten wird nicht nur eine kontinuierliche Kühlung der Kathodenplatte 24 bewirkt, sondern auch ein Entmischen des Katholyten und eine von unten nach oben zunehmende Verarmung des Katholyten an Kupferionen vermieden, was wieder zu einer unerwünschten Wasserstoffentwicklung führen würde.During the deposition of the copper bog 48 on the cathode plate 24 is at the same time a subset of the between the partition wall by the feed pump 38 11 and the catholyte located on the cathode plate 24 and removed from the cooling device 35 supplied, from which it is returned to the return line after reducing the temperature 42 in the space located between the cathode plate 24 and the container bottom 10 44 arrives. In this space 44 the catholyte sinks against the part 64 of the container bottom 10 and then rises between the partition 11 and the cathode plate 24 to Inlet 40 of line 39 high where the cycle begins again. By this cooling of the catholyte is not only a continuous cooling of the cathode plate 24 causes, but also a segregation of the catholyte and one from bottom to top increasing depletion of the catholyte in copper ions avoided, which again leads to a would lead to undesirable evolution of hydrogen.

Ist während des zuvor ausführlich behandelten Vorganges eine ausreichende Menge Cu+ zu Cu++ oxidiert worden, so steigt das durch die Redoxelektrode 55 gemessene Redoxpotential soweit über den vorgegebenen Regelwert von 430 mV an, daß der Regler 57 den Schalter 58 öffnet und somit den weiteren Stromzufluß zu den Elektroden 14/24 unterbricht. Sobald das Redoxpotential des auch weiterhin von der Ätzmaschine zugeführten und zu dieser zurückströmenden Ätzmittels wieder auf den Regelwert von 430 mV abfällt, bewirkt der Regler 57 ein Schließen des Schalters 5 und damit ein erneutes Einsetzen der Regeneration des Ätzmittels 4 sowie der Abschneidung des Kupfermoores 48.Is sufficient during the process discussed in detail above Amount of Cu + has been oxidized to Cu ++, the measured by the redox electrode 55 increases Redox potential so far above the preset control value of 430 mV that the controller 57 the switch 58 opens and thus the further flow of current to the electrodes 14/24 interrupts. As soon as that Redox potential of the continues from the Etching machine supplied and back to this etchant flowing back to the If the control value drops below 430 mV, the controller 57 closes the switch 5 and thus a renewed start of the regeneration of the etchant 4 and the cutting of the copper moor 48.

Der oben bereits erwähnte, an sich unübliche geringe Kupfergehalt von nur 50 gril ermöglicht auch eine sehr geringe Salzsäurekonzentration von etwa 200 ml/l, so daß ein eventueller Abtrag von Titanteilen sowohl in der Ätzkammer als auch den zu dieser noch gehörigen Zusatzvorrichtungen so gering ist, daß er ohne weiteres vernachlässigt werden kann.The above-mentioned, in itself unusual, low copper content of only 50 gril also enables a very low hydrochloric acid concentration of around 200 ml / l, so that a possible removal of titanium parts both in the etching chamber as well as the additional devices still belonging to this is so small that it can easily be neglected.

Weitere Versuche haben ergeben, daß bei der gleichen Zellspannung von 9 Volt und einem gleichen Zellstrom von 1900 Ampère sich ähnliche Ergebnisse erreichen lassen, wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die in der folgenden Tabelle beispielsweise zusamme:ngefaßten Bedingungen angewandt werden: Verfahren anderer Verfahrensbedingungen: Beispiel Rodoxpot. Cu-Gehalt Stomdichte Stromausb. Ätzgeschwind. Ätztemp. Cl-Gas Cu-Absch.Further experiments have shown that at the same cell voltage 9 volts and an equal cell current of 1900 amperes produce similar results can be achieved if the implementation of the method according to the invention In the following table, for example, the summarized conditions are applied will: Procedure for other process conditions: Example Rodoxpot. Cu content Current density Current output Etching speed. Etching temp. Cl gas Cu section

mV gr/1 Amp/cm² % µm/min °C 1. 410 50 0,6 90 20-22 50-53 nein als Moor 2. 410 100 0,6 45 15 50-53 nein als Schicht 3. 440 50 0,6 90 21-22 50 nein als Moor 4. 450 50 0,6 85 22-23 50-53 schwach als Moor 5. 460 60 0,2 65 22-23 50-53 schwach als Schicht Beispiele: 1 bis 4: Zellspannung ) 9,0 Volt Zellstrom = 1900 Amp.mV gr / 1 Amp / cm²% µm / min ° C 1. 410 50 0.6 90 20-22 50-53 no as Moor 2,410 100 0.6 45 15 50-53 no as shift 3. 440 50 0.6 90 21-22 50 no as bog 4. 450 50 0.6 85 22-23 50-53 weak as bog 5. 460 60 0.2 65 22-23 50-53 weak as a layer Examples: 1 to 4: cell voltage) 9.0 volts cell current = 1900 Amp.

Durchflußmenge = 5000 1/h 5: Zellspannung = 4,2 Volt Zellstrom = 500 Amp.Flow rate = 5000 l / h 5: cell voltage = 4.2 volts, cell current = 500 Amp.

Durchflußmenge = 2000 1/h Bezugszeichenliste: 1 Vorrichtung 2 Behälter 3 Platte 4 Ätzmittel 5 Leitung von 4 6 Förderpumpe 7 Absperrventil 8 Verteilerrohr 9 Ätzmittelspiegel 10 Behälterboden 11 Trennwand 12 Anodenkammer 13 Kathodenkammer 14 Anodenplatte 15 Oberkante von 14 16 Pluspol von 17 17 Stromquelle 18 Zwischenraum 11/14 19 Spalt 20 äußerer Teil von 12 21 Abweiser 22 Innenseite von 12 23 Oberseite von 14 24 Kathodenplatte 25 Oberkante von 24 26 Minuspol von 17 27 Schaber 28 Umlaufrollen 29 Pfeil 30 Ketten 31 Schableiste 32 Oberfläche von 24 53 Rückseite 34 Federstäbe 35 Kühle inrichtung 36 Wasserband von 35 37 Kühlschlange 38 Förderpumpe 39 Leitung 40 Eintrittsöffnung von 39 41 Raum 11/24 42 Rückführleitung 43 Austrittsöffnung von 42 44 Raum 24/10 45 Förderschacht 46 Behälter zu 45 +7 Pfeil 48 Kupfer in 46 49 Siebboden von 46 50 Ätzmittel in 51 51 Behälter zu 50 52 Förderpumpe 53 Leitung 54 Zweigleitung 55 Redoxelektrode 56 Meßleitung, 57 Regler 58 Schalter 59 Leitung 60 Transformator 61 Netz 62 Ätzmittelabfluß 63 Unterseite von 14Flow rate = 2000 1 / h LIST OF REFERENCE NUMERALS: 1 device 2 tank 3 plate 4 etchant 5 line from 4 6 feed pump 7 shut-off valve 8 Distribution tube 9 etchant level 10 tank bottom 11 partition 12 anode chamber 13 Cathode chamber 14 Anode plate 15 Top edge of 14 16 Positive pole of 17 17 Power source 18 gap 11/14 19 gap 20 outer part of 12 21 deflector 22 inner side of 12 23 top of 14 24 cathode plate 25 top of 24 26 negative pole of 17 27 Scrapers 28 Circulating rollers 29 Arrow 30 Chains 31 Scraper bar 32 Surface of 24 53 back 34 spring bars 35 cooling device 36 water band of 35 37 cooling coil 38 Feed pump 39 Line 40 Inlet opening from 39 41 Room 11/24 42 Return line 43 Outlet opening from 42 44 Room 24/10 45 Conveyor shaft 46 Container for 45 +7 arrow 48 copper in 46 49 sieve bottom of 46 50 etchant in 51 51 container of 50 52 feed pump 53 line 54 branch line 55 redox electrode 56 measuring line, 57 controller 58 switch 59 Line 60 Transformer 61 Network 62 Etchant Drain 63 Bottom of 14

Claims (23)

Ansprüche: 1. Verfahren zur Regeneration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherter, Chlorionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an der Anode zu zweiwertigem Kupfer oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt das zu regenerierenden Ätzmittels (4) etwa 40 bis 60 gr/1 und die Stromdichte an den beiden Elektroden (14,24) mindestens 0,5 bis 0,65 Amp/cm² beträgt, wobei die in der Zeiteinheit der Anode (14) zugeführte Menge des Ätzmittels (4) abhängig ist von der jeweiligen Konzentration der Kupfer-I-ionen sowie auch der den Elektroden (14,24) zugeführten Elektrizitätsmenge. Claims: 1. A method for the regeneration of a copper etching process Monovalent copper enriched liquid etchant containing chlorine ions by electrolysis taking place between an anode and a cathode the copper ions deposited as metallic copper on the cathode and the excess monovalent copper is oxidized to bivalent copper at the anode, characterized in that that the copper content of the etchant to be regenerated (4) is about 40 to 60 gr / 1 and the current density at the two electrodes (14,24) at least 0.5 to 0.65 amps / cm² is, the amount of etchant supplied to the anode (14) in the unit of time (4) depends on the particular concentration of the copper-I ions as well the amount of electricity supplied to the electrodes (14,24). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des zu regenerierenden Ätzmittels (4) 50 gr/1 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the copper content of the etchant to be regenerated (4) is 50 gr / 1. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des den Elektroden (14,24) zugeführten Stromes 0,6 Amp/cm² beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the density of the current supplied to the electrodes (14,24) is 0.6 Amp / cm². 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels (4) etwa 400 bis 460 mV beträgt.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the redox potential of the etchant to be regenerated (4) is approximately 400 to 460 mV. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels (4) 420 mV beträgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the redox potential of the etchant to be regenerated (4) is 420 mV. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels (4) von 410 mV bezogen auf eine Ampère-Stunde der Anode (14) mindestens eine Menge von 1,0 1/h des Ätzmittels zugeführt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that at a redox potential of the etchant to be regenerated (4) of 410 mV based on one ampere-hour of the anode (14) at least an amount of 1.0 1 / h of the etchant is fed. 7. Verfahren nech einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels (4) von 460 mV bezogen auf eine Ampère-Stunde der Anode (14) mindestens eine Menge von 2,0 1/h des Ätzmittels zugeführt wird.7. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that at a redox potential of the etchant to be regenerated (4) of 460 mV based on one ampere-hour of the anode (14) at least an amount of 2.0 1 / h of the etchant is supplied. 8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus einem der Aufnahme der als Platten ausgebildeten Elektroden sowie des zugeführten und wieder abgeführten Ätzmittels dienenden Behälters, der durch eine poröse Trennwand in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Kathodenplatte (24) gegenüber der Vertikalen geneigt und dieser Kathodenplatte (24) eine das an ihr abgeschiedene Kupfer (48) abschsbende Einrichtung (27) zugeordnet ist, wobei die aus dem zu regenerierenden Ätzmittel (4) herausragende Oberkante (25) der Kathodenplatte (24) bis in den Bereich eines benachbarten, das abgeschabte Kupfar (48) aufnehmden Behälters (46) reicht.8. Device for performing the method according to one or more of claims 1 to 7, consisting of one of the receptacles designed as plates Electrodes as well as the supplied and discharged etchant serving container, which is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a porous partition is, characterized in that at least the cathode plate (24) opposite the Vertical inclined and this cathode plate (24) a deposited on her Copper (48) absbende device (27) is assigned, the from the to be regenerated Etchant (4) protruding upper edge (25) of the cathode plate (24) into the area one adjacent, the scraped copper (48) receiving container (46) is enough. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trennwand (11) aus einem dünnwendigen Kunststoff besteht, wobei die Porengröße etwa 60 bis 100µm beträgt und eine Durchlässgkeit von mindestens 20% der gesamten Fläche der Trennwand (11) besteht. 9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the porous Partition wall (11) consists of a thin plastic, the pore size being approximately 60 to 100 µm and a permeability of at least 20% of the total area the partition (11) consists. 10. Vorrichtung nach Ansprüch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Neigung der Kathodenplatte (24) gegenüber der Vertikalen etwa 45° beträgt.10. Device according to claim 8 and / or 9, characterized in that that the inclination of the cathode plate (24) relative to the vertical is about 45 °. 11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenplatte (14) sowie die zwischen dieser und der Kathodenplatte (24) befindliche Trennwand (11) der geneigten Kathodenplatte (24) parallel gerichtet sind.11. The device according to one or more of claims 8 to 10, characterized characterized in that the anode plate (14) and between this and the cathode plate (24) located partition (11) of the inclined cathode plate (24) directed parallel are. 12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche E bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die das abgeschiedene Kupfer (rS) von der Kathodenplatte (24) abschabende Einrichtung aus einer Mehrzahl Schaber (27) besteht, die beiderseits über die Seitenkanten der Kathodenplatte (24) hinausragen und mittels zwei Ketten (30) od. dgl. kontinuierliche derart um die Kathodenplatte (24) herumgeführt werden, da die schaber (27) auf der Oberfläche (32) der Kathodenplatte (24) aufsitzen, unterhalb der letzteren (24) dagegen in einem Abstand vorbeigeffS,hrt werden.12. The device according to one or more of claims E to 11, characterized characterized in that the deposited copper (rS) from the cathode plate (24) Scraping device consists of a plurality of scrapers (27) on both sides protrude beyond the side edges of the cathode plate (24) and by means of two chains (30) or the like are continuously guided around the cathode plate (24) in such a way that since the scrapers (27) sit on the surface (32) of the cathode plate (24), below the the latter (24), on the other hand, can be heard at a distance. 13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaber (27) jeweils eine der Kathodenplatte (24) zugekehrte durchgehende Schableiste (31) aufweisen.13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the Scraper (27) each have a continuous scraper bar facing the cathode plate (24) (31) have. 14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schableiste (31) aus einem elastischen Material besteht.14. The apparatus according to claim 13, characterized in that the Scraper bar (31) consists of an elastic material. 15. Vorrichtung nach Anspruch O bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Oberkante (25) der La,thodenplatte (24) und dem der Aufnahme des abgeschiedenen Kupfers (48) dienenden Behalter (46) eine Rutsche, ein Förderschacht (z:-5) od. dgl.15. Apparatus according to claim O to 14, characterized in that between the upper edge (25) of the La, thodenplatte (24) and the receiving of the deposited Copper (48) serving container (46) a slide, a conveyor shaft (z: -5) or. like angeordnet ist. is arranged. 16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der der Aufnahme des abgeschiedenen Kupfers (48) dienende Behälter (46) einen Siebboden (49) aufweist und unter diesem ein das von dem abgeschiedenen Kupfer (48) abtropfende Xtzmittel (50) auffangender Behälter (51) angeordnet ist, an den wieder eine mit einer Förderpumpe (52) ausgestattete Speiseleitung (53) angeschlossen ist, deren freies Runde bis in den Bereich der Eathodenkammer (13) und/oder der Anodenkammer (12) reicht.16. The device according to one or more of claims 1 to 15, characterized characterized in that the container serving to receive the deposited copper (48) (46) has a sieve bottom (49) and below this a separated from the Copper (48) dripping Xtzmittel (50) collecting container (51) is arranged, to which a feed line (53) equipped with a feed pump (52) is again connected is whose free round up to the area of the cathode chamber (13) and / or the Anode chamber (12) is sufficient. 17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende der Speiseleitung (53) oberhalb dr Kathodenkammer (13) endet oder in diese hineinragt.17. The device according to claim 16, characterized in that the end the feed line (53) ends above the cathode chamber (13) or projects into it. 18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die das zu regenerierende Ätzmittel (4) zuführende Leitung (5) an ein Austrittsöffnungen aufweisendes Verteilerrohr (8) angeschlossen ist, das zwischen der Anode (14) und der Trennwand (11) angeordnet ist.18. Device according to one or more of claims 8 to 16, characterized characterized in that the line (5) supplying the etchant (4) to be regenerated is connected to a distributor pipe (8) having outlet openings, which is arranged between the anode (14) and the partition (11). 19. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende der der Zuführung des abgetropften Ätzmittels (50) dienenden Speiseleitung (53) an dem Verteilerrohr (8) angeschlossen ist.19. The device according to claim 10, characterized in that the End of the feed line serving to supply the dripped off etchant (50) (53) is connected to the manifold (8). 20. Vorrichtung nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende der Speiseleitung (53) über eine Zweigleitung (54) an die Kathodenkammer (13) angeschlossen ist.20. Apparatus according to claim 17 and 18, characterized in that the end of the feed line (53) via a branch line (54) to the cathode chamber (13) is connected. 21. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Unterkante der Anodenplatte (14) und dem an der Anodenkammer (12) angeschlossenen Abflußstutzen (62) eine Vielzahl den Strömungsweg des bereits regenerierten Ätzmittels (4) verlängernde Abweiser (21) angeordnet sind.21. Apparatus according to claim 9 to 20, characterized in that between the lower edge of the anode plate (14) and that connected to the anode chamber (12) Drain connection (62) a plurality of the flow path of the already regenerated etchant (4) extending deflectors (21) are arranged. 22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Abweiser aus in einem Abstand voneinander angeordneter, wechselweise gegeneinander gerichteter Platten (21) besteht, die un@@@ @reilassung von den Durchtritt des regenerierten Ätzmittels ermöglichenden Schlitzen einerseits an der Außenwand der Anodenkammer und andererseits an der Anodenplatte befestigt sind.22. The apparatus according to claim 21, characterized in that the Deflectors arranged at a distance from one another, alternately against one another directed plates (21), the un @@@ @ release from the Passage of the regenerated etchant enabling slots on the one hand on the one hand Outer wall of the anode chamber and on the other hand are attached to the anode plate. 23. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkammer (13) eine den Katholyten kühlende Einrichtung (35,36) zugeordnet ist, die einerseits über eine mit einer Förderpumpe (38) ausgestattete Leitung (39) mit dem oberhalb der Kathodenplatte (24) befindlichen Raum (41) der Kathodenkammer (13) und andererseits über eine Rückführleitung (42) mit dem unterhalb der Kathodenplatte (24) befindlichen Raum (44) der Kathodenplatte (24) verbunden ist.23. Device according to one or more of claims 8 to 22, characterized characterized in that the cathode chamber (13) has a catholyte cooling device (35,36) is assigned, which is equipped on the one hand with a feed pump (38) Line (39) with the space (41) located above the cathode plate (24) of the Cathode chamber (13) and on the other hand via a return line (42) with the one below the cathode plate (24) located space (44) of the cathode plate (24) is.
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